CN111157651A - 乳制品中残留农药含量的检测方法 - Google Patents

乳制品中残留农药含量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于食品检测领域，公开了一种乳制品中残留农药含量的检测方法，该检测方法先用乙腈配合硫酸镁和氯化钠萃取待测乳制品中残留农药，所得浓缩液E移至乙腈活化后的C18固相萃取柱，再用乙腈洗脱收集流出液，蒸发，正己烷溶解，过滤，得待测样液，进行测定即可。本发明通过简单的检测方法去除乳制品中的强疏水性干扰物及杂质获得含有残留农药的目标物，减少残留农药的损失；本发明的检测方法操作简便、高效、对残留农药回收率高，解决了现有技术方案中检测乳制品中残留农药时所需的前处理过程繁琐、耗时耗力、目标物损失过多的问题。本发明适用于检测乳制品中残留的农药含量。

Description

乳制品中残留农药含量的检测方法
技术领域
本发明属于食品检测领域，涉及乳制品检测，具体地说是一种乳制品中残留农药含量的检测方法。
背景技术
随居民生活水平提高，人们对食品安全也更加关注，尤其在乳制品消费时更加小心。为保障乳制品质量安全，国家不断增加牛奶中农药残留检测种类，如：GB/T 2763.1-2018的发布与实施，相应的检测技术和要求也不断提高。
目前，采用气相色谱分析农药残留作为色谱法中的重要分析手段，但气相色谱检测方法存在前处理操作复杂，消耗有机溶剂多，检测时间长，上机杂质干扰多且回收率低的问题，且由于前处理操作不到位很有可能对仪器造成污染。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种乳制品中残留农药含量的检测方法，以解决现有技术方案中检测乳制品中残留农药所需的前处理过程繁琐、耗时耗力、目标物损失过多的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种乳制品中残留农药含量的检测方法，包括依次进行的以下步骤：
1)萃取
在待测乳制品中加乙腈、硫酸镁和氯化钠，振荡提取，再进行离心分层，分相，得有机相A和残渣B；
在残渣B中再次加入乙腈，振荡提取，经离心分层、分相，得有机相C和残渣D；
合并有机相A和有机相C，蒸发，得浓缩液E；
2)制备待测样液
移取浓缩液E至用乙腈活化后的C18固相萃取柱；
用乙腈洗脱加入上述萃取柱，收集流出液，蒸发，加入正己烷溶解，过滤，得待测样液F；
3)测定待测样液
待测样液F上样于气相色谱-串联质谱仪测定，得测定结果。
作为本发明的一种限定，步骤2)中，移取浓缩液E至活化后的C18固相萃取柱后，还需用乙腈洗涤盛装浓缩液E的样品瓶，得洗涤液，所述洗涤液需随浓缩液E一并移至活化后的C18固相萃取柱。
作为本发明的进一步限定，步骤2)中，活化C18固相萃取柱过程中乙腈的用量为8-12mL；
洗涤样品瓶过程中乙腈的用量为3-5mL；
洗脱过程中乙腈的用量为8-12mL。
作为本发明的第二种限定，蒸发为水浴旋转蒸发。
作为本发明的进一步限定，所述水浴旋转蒸发的温度为35-45℃。
作为本发明的第三种限定，步骤1)中，振荡提取的时间为8-15min；
离心的转速为4000-6000r/min、时间为8-15min、温度为20-35℃；
有机相A为乙腈有机相；
有机相B为乙腈有机相；
步骤2)中，所述过滤过程是采用微孔滤膜过滤，微孔滤膜的孔径为0.2μm或0.22μm。
作为本发明的第四种限定，步骤1)中，待测乳制品与乙腈的体积比为1g：2-4mL；
待测乳制品与硫酸镁的质量比为10：3-5；
待测乳制品与氯化钠的质量比为10：1-2。
作为本发明的第五种限定，气相色谱-串联质谱仪的测定条件为：
气相色谱条件：色谱柱为HP-5MS(14％氰丙基-苯基)-甲基聚硅烷色谱柱，柱长30mm，内径0.25mm，薄膜0.25μm，石英毛细管柱，载体高纯氮，流速流速为1.0mL/min，进样口温度为290℃，进样体积为1μL，不分流进样，溶剂延迟时间为4.50min；
程序升温：40℃保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持5min；
质谱条件为电离方式：电子轰击(EI)离子源，电离能量70eV，离子源温度300℃，四级杆温度，180℃，传输线温度，280℃，扫描方式选择离子监测模式(SIM)。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明通过选用乙腈配合硫酸镁和氯化钠萃取乳制品，再选用C18固相萃取柱活化，有效去除乳制品中的强疏水性干扰物，如大量蛋白质、脂肪、有机酸等，同时，减少残留农药的损失；通过简单的方法去除乳制品中杂质获得含有残留农药的目标物；本发明净化试样纯度高，测试结果杂峰少，减少了对仪器的污染。并且，本发明操作简便、高效、对残留农药回收率高，能够有效提高试样净化效果。
本发明的检测方法适用于对乳制品中残留的农药含量进行检测。
附图说明
图1是本发明实施例1中牛乳样品的色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1一种乳制品中残留农药含量的检测方法
本实施例采用的试剂有乙腈(色谱纯，Fisher Scientific)、正己烷(色谱纯，迪马公司)、氯化钠(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)。硫酸镁(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)。
农药混合标准品：纯度≥95.0％，品牌：阿尔塔，农药混合标准品组分为氟苯虫酰胺、敌敌畏、甲萘威、二苯胺、甲拌磷、乐果、二嗪磷、甲基毒死蜱、甲基嘧啶磷、丁苯吗啉、毒死蜱、氟虫腈、丙溴磷、氟硅唑、喹氧灵、丙环唑、氟吡菌胺、吡唑醚菌酯、氟氯氰菊酯、啶酰菌胺、噁唑菌酮，其中各组分浓度分别为100μg/mL。
仪器与设备为气相色谱—串联质谱仪(配有电子轰击离子源)，Agilent6890-5975C；
电子天平(感量0.01g和0.0001g，赛利多斯)；
离心机(最低转速不低于5000r/min，TGL-20M)购自上海卢湘仪；
振荡器(IKA)；
C18固相萃取柱(ENVITM-18固相萃取柱)。
本实施例为一种乳制品中残留农药含量的检测方法，包括依次进行的以下步骤：
步骤1)萃取
量取10g牛乳置于50mL离心管中，量取20mL乙腈加至离心管中，再在离心管中加入4g硫酸镁和1g氯化钠；将上述离心管置于振荡器中剧烈震荡10min，对牛乳中的残留农药进行提取，再在转速5000r/min、离心10min，分层，上层为有机相A，下层为残渣B；
在残渣B中再加入20mL乙腈重新进行振荡提取(振荡条件与第一次振荡条件相同，剧烈震荡10min)，再经离心(离心条件与第一次离心条件相同，转速5000r/min、离心10min)、分层(上层为有机相C，下层为残渣D)，分相得上层的有机相C；
合并有机相A与有机相C，在40℃条件下进行水浴旋转蒸发至1mL左右，得浓缩液E。
其中乳制品可以为奶粉、牛奶、乳酪等，按步骤1)的顺序操作，可以打破乳制品在含水时形成的水包油结构，从而使乳制品中含有的残留农药从水包油结构的包裹中裸露出来，经乙腈萃取到有机相；
通过乳制品与氯化钠、硫酸镁、乙腈混合处理，离心，取上清液，重复两次，合并提取液，提高了回收率；将提取液旋转蒸发值1mL用于净化，减少了过净化柱时间，避免杂质被大量溶剂洗脱下来，提升净化效果；
同时通过采用旋转蒸发有效的避免了有毒气体挥发进入人体损害健康，旋转蒸发的过程将溶剂冷凝为液体，便于收集处理，较为安全。
步骤2)制备待测样液
用10mL乙腈活化C18固相萃取柱；
再将浓缩液E移至活化后的所述C18固相萃取柱；用5mL乙腈洗涤盛装浓缩液E的样品瓶，得洗涤液，将洗涤液并入C18固相萃取柱，重复洗涤操作两次；
再用乙腈洗脱上述加入浓缩液E和洗涤液后的C18固相萃取柱，用旋蒸瓶收集流出液，在40℃条件下进行水浴旋转蒸发至干，再用1.0mL正己烷溶解，采用0.22μm的有机微孔滤膜过滤，得到待测样液F。
通过选用C18固相萃取柱针对性去除乳制品中的强疏水性干扰物，如脂肪，同时减少了对残留农药的吸附，从而能够通过简单的方法去除乳制品中杂质的同时减少目标物(残留农药)的损失；
通过溶剂置换将上机溶剂改为正己烷，更利于液体进气相色谱-质谱联用仪上机；
同时采用旋转蒸发至干的方法而不用氮吹至干的方法有效的避免了有毒气体挥发进入人体损害健康，旋转蒸发的过程将溶剂冷凝为液体，便于收集处理，较为安全；
进一步地，采用有机微孔滤膜过滤去除有机溶液中的细小颗粒物质，对色谱柱和仪器起到保护作用；
3)测定待测样液
取1mL农药混合标准品(含有氟苯虫酰胺，敌敌畏，甲萘威，二苯胺，甲拌磷，乐果，二嗪磷，甲基毒死蜱，甲基嘧啶磷，丁苯吗啉，毒死蜱，氟虫腈，丙溴磷，氟硅唑，喹氧灵，丙环唑，氟吡菌胺，吡唑醚菌酯，氟氯氰菊酯，啶酰菌胺，噁唑菌酮)置于10mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度，即得农药标准储备液(浓度为10μg/mL)；
再分别移取0mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1mL上述农药标准储备液至10mL容量瓶中，用甲苯稀释定容至10mL，配制成浓度分别为0.00μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL的6种混合标准工作液；
将混合标准工作液上样于气相色谱-串联质谱仪测定，得到不同农药对应的谱图及保留时间；
将待测样液F装入进样小瓶中，上样于气相色谱-串联质谱仪测定，得到待测样液F的测定结果，测定的牛乳样品的色谱图参见图1。
测定条件为：
气相色谱分析条件：色谱柱为HP-5MS(14％氰丙基-苯基)-甲基聚硅烷，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，石英毛细管柱；
载气：高纯氮，纯度≥99.999％，流速为1.0mL/min；
进样口温度：290℃；
进样体积：1μL，不分流进样，溶剂延迟时间为4.50min；
程序升温：40℃保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持5min；
质谱分析条件为：
离子源：电子轰击源(EI)；
电离能量：70eV；
离子源温度：300℃；
四级杆温度：180℃；
传输线温度：280℃；
扫描方式：选择离子监测模式(SIM)；
气相色谱-串联质谱仪的具体定性情况见表1，具体监测离子情况见表2。
表1气相色谱-串联质谱仪定性确证相对离子丰度最大容许误差
Figure BDA0002359239820000071
表2各组分的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的丰度比值表
Figure BDA0002359239820000072
Figure BDA0002359239820000081
测定结果：
(1)定性测定
按照上述条件测定待测样液F和混合标准工作液，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准物质的离子丰度比相一致(相对丰度＞50％，允许偏差±10％偏差；相对丰度＞20％～50％，允许±15％偏差；相对丰度＞10％～20％，允许±20％偏差；相对丰度≤10％，允许±50％偏差)，则可判断样品中存在这种农药或相关化学品。如果不能确证，应重新进样，以扫描方式(有足够灵敏度)或采用增加其他确证离子的方式或用其他灵敏度更高的分析仪器来确证。
根据测定待测样液F中待测物的含量，选定浓度相近的混合标准工作溶液仪器进行液相色谱-质谱分析。待测样液F中各类农药的响应值均应在仪器检测的线性范围内。对混合标准工作液及测定待测样液F等体积进样测定。
定性测定结果：
在上述仪器条件下，氟苯虫酰胺保留时间为5.82min，敌敌畏保留时间为6.47min，甲萘威保留时间为10.18min，二苯胺保留时间为12.17min，甲拌磷保留时间为13.54min，乐果保留时间为14.18min，二嗪磷保留时间为15.63min，甲基毒死蜱保留时间为17.27min，甲基嘧啶磷保留时间为18.44min，丁苯吗啉保留时间为19.08min，毒死蜱保留时间为19.11min，氟虫腈保留时间为20.76min，丙溴磷保留时间为22.37min，氟硅唑保留时间为22.93min，喹氧灵保留时间为25.07min，丙环唑保留时间为25.35min，氟吡菌胺保留时间为25.67min，吡唑醚菌酯保留时间为29.99min，氟氯氰菊酯保留时间为31.28min，啶酰菌胺保留时间为31.58min，噁唑菌酮保留时间为33.99min。各化合物所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准物质的离子丰度比在最大允许偏差范围内。
(2)定量测定
实验采用外标法定量，取混合标准工作液进行气相色谱分析，以峰面积为纵坐标，以标样含量为横坐标，绘制标准工作曲线，得到回归方程和相关系数。将上述待测样液F测定的峰面积带入标准工作曲线，计算得到试样含量。
表3相对残留农药的各组分标准曲线及回归方程
Figure BDA0002359239820000091
Figure BDA0002359239820000101
定量测定结果：
表4相对残留农药的各组分定量测定结果
Figure BDA0002359239820000102
Figure BDA0002359239820000111
实施例2-5一种乳制品中残留农药含量的检测方法
实施例2-5分别为一种乳制品中残留农药含量的检测方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处在于配置测定待测样液F过程中的各项参数不同，具体详见表5：
表5各项参数一览表
Figure BDA0002359239820000112
Figure BDA0002359239820000121
按上表步骤及条件进行测定，测定结果如下，
实施例2的测定结果：
(1)定性测定结果：
在上述仪器条件下，氟苯虫酰胺保留时间为5.83min，敌敌畏保留时间为6.49min，甲萘威保留时间为10.20min，二苯胺保留时间为12.19min，甲拌磷保留时间为13.57min，乐果保留时间为14.19min，二嗪磷保留时间为15.65min，甲基毒死蜱保留时间为17.29min，甲基嘧啶磷保留时间为18.46min，丁苯吗啉保留时间为19.11min，毒死蜱保留时间为19.14min，氟虫腈保留时间为20.80min，丙溴磷保留时间为22.42min，氟硅唑保留时间为22.99min，喹氧灵保留时间为25.10min，丙环唑保留时间为25.36min，氟吡菌胺保留时间为25.69min，吡唑醚菌酯保留时间为30.00min，氟氯氰菊酯保留时间为31.28min，啶酰菌胺保留时间为31.58min，噁唑菌酮保留时间为33.99min。各化合物所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准物质的离子丰度比在最大允许偏差范围内。
(2)定量测定结果：
实验采用外标法定量，取混合标准工作液进行气相色谱分析，以峰面积为纵坐标，以标样含量为横坐标，绘制标准工作曲线，得到回归方程和相关系数。将上述待测样液B测定的峰面积带入标准工作曲线，计算得到试样含量。
表6相对残留农药的各组分标准曲线及回归方程
Figure BDA0002359239820000122
Figure BDA0002359239820000131
表7相对残留农药的各组分定量测定结果
Figure BDA0002359239820000132
Figure BDA0002359239820000141
实施例3的测定结果:
(1)定性测定结果：
在上述仪器条件下，氟苯虫酰胺保留时间为5.83min，敌敌畏保留时间为6.49min，甲萘威保留时间为10.20min，二苯胺保留时间为12.19min，甲拌磷保留时间为13.57min，乐果保留时间为14.20min，二嗪磷保留时间为15.66min，甲基毒死蜱保留时间为17.29min，甲基嘧啶磷保留时间为18.46min，丁苯吗啉保留时间为19.12min，毒死蜱保留时间为19.14min，氟虫腈保留时间为20.81min，丙溴磷保留时间为22.42min，氟硅唑保留时间为22.99min，喹氧灵保留时间为25.11min，丙环唑保留时间为25.35min，氟吡菌胺保留时间为25.69min，吡唑醚菌酯保留时间为30.00min，氟氯氰菊酯保留时间为31.28min，啶酰菌胺保留时间为31.57min，噁唑菌酮保留时间为33.99min。各化合物所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准物质的离子丰度比在最大允许偏差范围内。
(2)定量测定结果：
实验采用外标法定量，取混合标准工作液进行气相色谱分析，以峰面积为纵坐标，以标样含量为横坐标，绘制标准工作曲线，得到回归方程和相关系数。将上述待测样液B测定的峰面积带入标准工作曲线，计算得到试样含量。
表8相对残留农药的各组分标准曲线及回归方程
Figure BDA0002359239820000151
Figure BDA0002359239820000161
表9相对残留农药的各组分定量测定结果
Figure BDA0002359239820000162
Figure BDA0002359239820000171
实施例4的测定结果：
(1)定性测定结果：
在上述仪器条件下，氟苯虫酰胺保留时间为5.84min，敌敌畏保留时间为6.50min，甲萘威保留时间为10.21min，二苯胺保留时间为12.21min，甲拌磷保留时间为13.59min，乐果保留时间为14.22min，二嗪磷保留时间为15.68min，甲基毒死蜱保留时间为17.32min，甲基嘧啶磷保留时间为18.48min，丁苯吗啉保留时间为19.14min，毒死蜱保留时间为19.16min，氟虫腈保留时间为20.83min，丙溴磷保留时间为22.45min，氟硅唑保留时间为23.02min，喹氧灵保留时间为25.14min，丙环唑保留时间为25.38min，氟吡菌胺保留时间为25.671min，吡唑醚菌酯保留时间为30.03min，氟氯氰菊酯保留时间为31.32min，啶酰菌胺保留时间为31.60min，噁唑菌酮保留时间为34.03min。各化合物所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准物质的离子丰度比在最大允许偏差范围内。
(2)定量测定结果：
实验采用外标法定量，取混合标准工作液进行气相色谱分析，以峰面积为纵坐标，以标样含量为横坐标，绘制标准工作曲线，得到回归方程和相关系数。将上述待测样液B测定的峰面积带入标准工作曲线，计算得到试样含量。
表10相对残留农药的各组分标准曲线及回归方程
Figure BDA0002359239820000181
Figure BDA0002359239820000191
表11相对残留农药的各组分定量测定结果
Figure BDA0002359239820000192
Figure BDA0002359239820000201
实施例5的测定结果：
(1)定性测定结果：
在上述仪器条件下，氟苯虫酰胺保留时间为5.82min，敌敌畏保留时间为6.48min，甲萘威保留时间为10.19min，二苯胺保留时间为12.18min，甲拌磷保留时间为13.56min，乐果保留时间为14.18min，二嗪磷保留时间为15.64min，甲基毒死蜱保留时间为17.28min，甲基嘧啶磷保留时间为18.44min，丁苯吗啉保留时间为19.11min，毒死蜱保留时间为19.13min，氟虫腈保留时间为20.79min，丙溴磷保留时间为22.41min，氟硅唑保留时间为22.98min，喹氧灵保留时间为25.09min，丙环唑保留时间为25.39min，氟吡菌胺保留时间为25.66min，吡唑醚菌酯保留时间为29.99min，氟氯氰菊酯保留时间为31.28min，啶酰菌胺保留时间为31.57min，噁唑菌酮保留时间为33.99min。各化合物所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准物质的离子丰度比在最大允许偏差范围内。
(2)定量测定结果：
实验采用外标法定量，取混合标准工作液进行气相色谱分析，以峰面积为纵坐标，以标样含量为横坐标，绘制标准工作曲线，得到回归方程和相关系数。将上述待测样液B测定的峰面积带入标准工作曲线，计算得到试样含量。
表12相对残留农药的各组分标准曲线及回归方程
Figure BDA0002359239820000202
Figure BDA0002359239820000211
表13相对残留农药的各组分定量测定结果
Figure BDA0002359239820000212
Figure BDA0002359239820000221

Claims (8)

1.一种乳制品中残留农药含量的检测方法，其特征在于，该检测方法包括依次进行的以下步骤：
1）萃取
在待测乳制品中加乙腈、硫酸镁和氯化钠，振荡提取，再进行离心分层，分相，得有机相A和残渣B；
在残渣B中再次加入乙腈，振荡提取，经离心分层、分相，得有机相C和残渣D；
合并有机相A 和有机相C，蒸发，得浓缩液E；
2）制备待测样液
移取浓缩液E至用乙腈活化后的C18固相萃取柱；
用乙腈洗脱加入上述萃取柱，收集流出液，蒸发，加入正己烷溶解，过滤，得待测样液F；
3）测定待测样液
待测样液F上样于气相色谱-串联质谱仪测定，得测定结果。
2.根据权利要求1所述的乳制品中残留农药含量的检测方法，其特征在于，步骤2）中，移取浓缩液E至活化后的C18固相萃取柱后，还需用乙腈洗涤盛装浓缩液E的样品瓶，得洗涤液，所述洗涤液需随浓缩液E一并移至活化后的C18固相萃取柱。
3.根据权利要求2所述的乳制品中残留农药含量的检测方法，其特征在于，
步骤2）中，活化C18固相萃取柱过程中乙腈的用量为8-12mL；
洗涤样品瓶过程中乙腈的用量为3-5mL；
洗脱过程中乙腈的用量为8-12mL。
4.根据权利要求1所述的乳制品中残留农药含量的检测方法，其特征在于，蒸发为水浴旋转蒸发。
5.根据权利要求4所述的乳制品中残留农药含量的检测方法，其特征在于，所述水浴旋转蒸发的温度为35-45℃。
6.根据权利要求1所述的乳制品中残留农药含量的检测方法，其特征在于，
步骤1）中，振荡提取的时间为8-15min；
离心的转速为4000-6000r/min、时间为8-15min、温度为20-35℃；
有机相A为乙腈有机相；
有机相B为乙腈有机相；
步骤2）中，所述过滤过程是采用微孔滤膜过滤，微孔滤膜的孔径为0.2μm或0.22μm。
7.根据权利要求1所述的乳制品中残留农药含量的检测方法，其特征在于，
步骤1）中，待测乳制品与乙腈的体积比为1g：2-4mL；
待测乳制品与硫酸镁的质量比为10：3-5；
待测乳制品与氯化钠的质量比为10：1-2。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的乳制品中残留农药含量的检测方法，其特征在于，气相色谱-串联质谱仪的测定条件为：
气相色谱条件：色谱柱为HP-5MS（14%氰丙基-苯基）-甲基聚硅烷色谱柱，柱长30mm，内径0.25mm，薄膜0.25μm，石英毛细管柱，载体高纯氮，流速流速为1.0 mL/min，进样口温度为290℃，进样体积为1μL，不分流进样，溶剂延迟时间为4.50 min；
程序升温：40 ℃保持1 min，然后以30 ℃/min程序升温至130 ℃，再以5 ℃/min升温至250 ℃，再以10 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min；
质谱条件为电离方式：电子轰击（EI）离子源，电离能量70 eV，离子源温度300 ℃，四级杆温度，180 ℃，传输线温度，280 ℃，扫描方式选择离子监测模式（SIM）。
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