CN111154511A - 从褐煤中提取褐煤蜡的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及褐煤蜡领域，公开了从褐煤中提取褐煤蜡的方法，该方法包括：(1)将褐煤颗粒用溶剂浸取，并在50‑90℃下进行固液分离得到含蜡液；(2)将所述含蜡液进行冷却结晶，并过滤分离、干燥，得到褐煤蜡。本发明所述方法可以通过简单的“一步浸取法”提取得到高品质的褐煤蜡，工艺上也省去了传统方法的脱脂步骤，并且得到的产品质量可控，具有很好的应用前景。

Description

从褐煤中提取褐煤蜡的方法和系统

技术领域

本发明涉及褐煤蜡领域，具体涉及一种从褐煤中提取褐煤蜡的方法和系统。

背景技术

褐煤蜡是不可缺少的重要化工产品。褐煤蜡又称作蒙旦蜡，它是一种含有蜡、树脂和地沥青的矿物蜡。褐煤蜡的提取是由含蜡质的褐煤或者泥煤，经溶剂(苯、汽油等)浸取得到。褐煤蜡具有良好的理化性能，并且生物降解能力好，对环境无污染，无致癌物质，在使用上绿色环保。因此逐渐替代昂贵的天然动物蜡，广泛用于日化、精密元件蜡模等。目前国际市场褐煤蜡缺口较大，而国内褐煤蜡市场年需要6000吨左右，绝大部分需要进口。

现有技术从褐煤中提取褐煤蜡的方法存在的主要问题为褐煤蜡浸取溶剂毒性大，产品质量差。在已投产的云南寻甸的褐煤蜡提取工艺中，浸取溶剂选用提取率较高的苯和甲苯，其他在建工艺也选用这些浸取溶剂。虽然苯和甲苯的褐煤蜡提取率较高，但其毒性也较强，无论是在生产运行过程中对人的伤害，还是对环境污染的影响，均不适合继续使用。

CN103881752A公开了一种高品质褐煤蜡的浸取方法及装置。所述浸取方法是将褐煤破碎、烘干；将烘干的褐煤与直链烷烃溶剂按1:2-1:5kg/L料液比进行浸出，料液分离得到浸出液和残煤；浸出液经加热或减压蒸发溶剂，得褐煤蜡和溶剂。

CN103215073A公开了一种从褐煤中提取褐煤蜡的生产方法，生产工艺中包括：(a)多级逆流脉冲萃取，(b)负压逆流薄膜蒸发，(c)负压蒸馏浓缩；其中步骤(a)中的萃取溶剂质量比为0.5～0.8:1的甲醇和工业正己烷的混合液，萃取溶剂与褐煤的质量比为：1.5～1.8:1。

CN105854346A公开了一种以石油醚为溶剂提取褐煤蜡的方法，包括如下步骤：(1)褐煤颗粒的制备；(2)以石油醚为溶剂萃取褐煤蜡；(3)褐煤蜡的制备，减压蒸馏萃取液。

上述现有技术的提取过程可以概括为浸取(或萃取)-溶剂蒸发，该工艺在单次浸取-溶剂蒸发循环中只能得到含有一定树脂的褐煤蜡，需要再进一步脱脂提纯，工序较为繁琐，而且由于树脂在浸取溶剂中的溶解度远未达到饱和，这也降低了浸取溶剂的利用率。此外，上述工艺通过浸取得到的褐煤蜡品质受原料褐煤的影响较大，通常无法获得超低树脂含量的褐煤蜡，得到的褐煤蜡产品品质无法控制。

因此，亟需开发一种高效、环保并得到高品质产品的褐煤蜡提取方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的工艺繁琐、得到褐煤蜡产品的质量不高且无法控制等问题，提供了一种从褐煤中提取褐煤蜡的方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种从褐煤中提取褐煤蜡的方法，该方法包括：

(1)将褐煤颗粒用溶剂浸取，并在50-90℃下进行固液分离得到含蜡液；

(2)将所述含蜡液进行冷却结晶、并过滤分离、干燥，得到褐煤蜡。

本发明第二方面提供了一种用于从褐煤中提取褐煤蜡的系统，所述系统包括浸取装置、至少两个过滤器、结晶罐、蒸馏塔和干燥器。

本发明所述方法通过简单的“一步浸取法”提取得到高品质的褐煤蜡，所述褐煤蜡产品中树脂含量可达到5重量％以下，收率可达85重量％以上，工艺上也省去了比传统方法的脱脂步骤，并且得到的产品质量可控，具有很好的应用前景。

附图说明

图1是本发明所述方法一种实施方式的示意图；

图2是本发明所述系统一种实施方式的示意图。

附图标记说明

1 浸取装置 2 过滤器

3 结晶罐 4 蒸馏塔

5 干燥器

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种从褐煤中提取褐煤蜡的方法，如图1所示，该方法包括：

(1)将褐煤颗粒用溶剂浸取，并在50-90℃下进行固液分离得到含蜡液；

(2)将所述含蜡液进行冷却结晶，并过滤分离、干燥，得到褐煤蜡。

在本发明中，所述褐煤颗粒的粒径小于15mm，优选地，所述褐煤颗粒的粒径为5-15mm。优选地，在提取褐煤蜡之前先将褐煤进行粉碎、过筛，例如可以先将褐煤加入破碎机进行破碎处理，再用孔径为15mm和5mm的筛子进行筛分。

在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，先将褐煤颗粒干燥至水分含量为15-30重量％，优选为25重量％。

本发明人发现在较高的温度下浸取，并保持浸取液的温度，经分离后得到含蜡液，将所述含蜡液进行冷却实现褐煤蜡结晶析出，而树脂留在液体中，这样就可以简便地得到树脂含量较少的褐煤蜡。

在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，所述溶剂对树脂、褐煤蜡具有不同的溶解度，例如对树脂的溶解度高、对褐煤蜡的溶解度低，并且不同温度下褐煤蜡的溶解度差别较大，使得在冷却过程褐煤蜡可以结晶析出，而不同温度下树脂溶解度差别不大，使得在冷却过程中树脂不析出。此外，为了更好地从褐煤中提取褐煤蜡，所述溶剂具有一定的供氢、供电子能力，在浸取过程中与褐煤孔道中的大分子进行酯交换、断氢键等反应，将堵塞在孔道的大分子提取至溶剂中，孔道打开后，进一步提取深层孔道中的褐煤蜡，通过这一过程，提取更多的褐煤蜡组分。

本发明所述溶剂为酯类和/或醇类溶剂，优选地，所述醇类溶剂选自C₁-C₁₀的醇，更优选地，所述醇类溶剂选自乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；优选地，所述酯类溶剂具有R₁COOR₂的结构，其中R₁、R₂各自选自C₁-C₁₀的烷基、烯基，更优选地所述酯类溶剂选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯中的一种或多种。

在本发明所述方法的一种实施方式中，所述溶剂为酯类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂，例如可以为异丙醇与乙酸乙酯的混合溶剂、异丙醇与乙酸丁酯的混合溶剂等。

在本发明所述方法的一种实施方式中，所述溶剂为各种酯的混合，例如可以为乙酸甲酯与乙酸乙酯的混合溶剂、乙酸甲酯与乙酸丙酯的混合溶剂、乙酸丁酯与乙酸乙酯的混合溶剂。

在本发明所述方法中，为了最大限度地从褐煤中提取褐煤蜡，在浸取过程中，需要匹配褐煤与所用溶剂的比例。例如在浸取过程中，所述溶剂与所述褐煤颗粒的用量比为(1.5-10)：1(L/kg)，优选为(2-5)：1(L/kg)。在一种优选的实施方式中，在浸取过程中可以伴随有搅拌操作。

在本发明所述方法中，在步骤(1)中，浸取的条件包括：温度为70-110℃，时间为15-90min；优选地，温度为80-90℃，时间为15-60min；更优选地，浸取的温度为80℃，时间为30min。

在本发明所述方法中，将浸取完成得到的悬浊液(即浸取液)进行沉降、分离、过滤得到无固体杂质的含蜡液和脱蜡煤。在整个分离、过滤过程中，将含蜡液温度维持在50℃以上，防止蜡析出。

在本发明所述方法中，为了更好地实现在冷却过程中褐煤蜡结晶析出而树脂不析出进而得到纯度较高的褐煤蜡，需要将含蜡液的浓度控制在合适的范围内，例如含蜡液中褐煤蜡的浓度为5-29g/L，优选为5-25g/L。在此，所述褐煤蜡的浓度定义为含蜡液中褐煤蜡的质量与含蜡液体积的比值。

在本发明所述方法中，在步骤(2)中，所述冷却结晶的条件包括：温度为5-30℃，持续时间为60-180min，优选地，所述冷却结晶的条件包括：温度为5-25℃，持续时间为90-150min。

在本发明所述方法中，冷却所采用的技术手段可以根据现有技术来选择，例如通过使用冷却循环水。将含蜡液冷却一定时间，待褐煤蜡颗粒结晶之后，将含有褐煤蜡颗粒的悬浊液过滤分离，得到湿蜡颗粒和含有树脂的脱脂液。

本发明所述方法使用较少的溶剂，例如相对于1Kg的褐煤颗粒，溶剂的用量为1.5-5L，优选为2-4L。而现有技术的方法溶剂使用量达到10L以上。

在本发明所述方法中，在步骤(2)中，将所述湿蜡颗粒进行干燥，得到精蜡颗粒。所述干燥的条件包括：温度为80-130℃，优选地为120-130℃。

在本发明所述方法的一种实施方式中，所述方法还包括将步骤(2)过滤所得滤液(即含有树脂的脱脂液)循环用于浸取褐煤颗粒，多次循环后，当脱脂液饱和(其中树脂含量大于20重量％)时，停止循环，蒸馏所述饱和的脱脂液，在塔底可以得到树脂，塔顶蒸汽经冷凝，返回至步骤(1)用于浸取褐煤颗粒。

在本发明所述方法的一种实施方式中，所述方法还包括将步骤(2)过滤所得滤液(即含有树脂的脱脂液)中的20％-90％循环至步骤(1)用于浸取褐煤颗粒，剩余的另一部分脱脂液进行蒸馏，在塔底可以得到树脂，塔顶蒸汽经冷却返回至步骤(1)用于浸取褐煤颗粒。

根据本发明，所述方法还包括将干燥后的精蜡颗粒进行成型，得到成型的精蜡产品。所述成型步骤的技术手段可以根据现有技术来选择。

根据本发明，所述方法还包括将脱蜡煤在120-150℃温度下干燥30-60min，优选地45min。干燥后的脱蜡煤作为燃料用于电厂等。

本发明所述方法通过在较高浸取温度下，使用溶剂从褐煤中尽可能多地提取出褐煤蜡，而在较低的温度下，由于褐煤蜡、树脂在浸取溶剂中不同的溶解度，褐煤蜡可以结晶析出，而树脂不析出。本发明所述方法通过使用浸取-冷却-析出的工艺使得到的褐煤蜡中树脂含量较少，例如可以低至5重量％以下。

如图2所示，本发明第二方面提供了一种用于从褐煤中提取褐煤蜡的系统，所述系统包括浸取装置1、至少两个过滤器2、结晶罐3、蒸馏塔4和干燥器5。

根据本发明所述系统，在浸取装置1中，使用溶剂浸取褐煤颗粒，得到的浸取悬浊液经过滤器2-1进行固液分离，得到含蜡液和脱蜡煤，所述含蜡液在结晶罐3中冷却结晶，再经过滤器2-2进行固液分离得到湿蜡颗粒和脱脂液，将湿蜡颗粒在干燥器5中干燥、成型得到褐煤蜡产品。

根据本发明所述系统，所述系统还包括循环装置，用于可以将脱脂液中的至少一部分循环至步骤(1)的浸取步骤，剩余的一部分在蒸馏塔4中蒸馏，在塔底得到树脂，将塔顶蒸汽冷凝后返回至步骤(1)的浸取步骤。

在本发明所述系统中，所述干燥器为真空干燥机。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

将褐煤(纯蜡含量为3.9％，树脂含量为4.6％)破碎、过筛，制备5-15mm的褐煤颗粒，并干燥至水分为30重量％。取50g褐煤颗粒、300mL醋酸丙酯于浸取装置中，置于70℃的水浴中，恒温30min。浸取完毕后，使用真空过滤器过滤分离得到脱蜡煤和含蜡液，将所述含蜡液(褐煤蜡浓度为6.5g/L)装入密封的结晶罐中，置于5℃的冷却水中，恒温120min，使褐煤蜡结晶析出。结晶后，通过真空过滤得到蜡颗粒和滤液(即含有树脂的脱脂液)。将80％滤液循环至步骤(1)用于浸取褐煤颗粒，剩余部分滤液进行蒸馏，在塔底可以得到树脂，塔顶蒸汽经冷凝返回至步骤(1)用于浸取褐煤颗粒。返回步骤(1)的滤液以及冷凝的塔顶蒸汽再补充新鲜浸取溶剂，维持总量不变(总量300mL)，向其中加入褐煤颗粒50g，重复上述过程6次，将滤液蒸馏，塔底得到树脂，塔顶蒸汽经冷凝后返回至萃取步骤。将7次得到褐煤蜡颗粒混合，置于130℃烘箱中烘干、成型，得到褐煤蜡产品。

7次循环共萃取褐煤350g，溶剂使用量为426mL，得到13.0g褐煤蜡产品以及16.77g树脂。同时，按照《GB/T 2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡产品进行成分分析，结果如表1和表2所示。

实施例2

将褐煤(纯蜡含量为3.9％，树脂含量为4.6％)破碎、过筛，制备5-15mm的褐煤颗粒，干燥至水分含量为25％。取200g褐煤颗粒、600mL乙醇与乙酸丁酯混合溶液(体积比1:1)混合于浸取装置中，置于80℃的水浴中，恒温60min。萃取完毕后，利用真空过滤机过滤分离得到脱蜡煤和含蜡液，将所述含蜡液(褐煤蜡浓度为13g/L)装入密封的结晶罐中，置于20℃的冷却水中，恒温60min，使褐煤蜡结晶析出。结晶后，通过真空过滤得到蜡颗粒和滤液(即含有树脂的脱脂液)。将80％滤液循环至步骤(1)用于浸取褐煤颗粒，剩余部分滤液进行蒸馏，在塔底可以得到树脂，塔顶蒸汽经冷凝返回至步骤(1)用于浸取褐煤颗粒。返回步骤(1)的滤液以及冷凝的塔顶蒸汽再补充新鲜浸取溶剂，维持总量为600mL。向其中加入褐煤颗粒200g，重复上述过程4次，将滤液蒸馏，得到树脂，塔顶蒸汽经冷凝后返回至萃取步骤。将5次得到的蜡产品混合，置于130℃烘箱中烘干、成型，得到褐煤蜡产品。

5次循环共萃取褐煤1000g，溶剂使用量为926mL，得到37.11g褐煤蜡产品以及47.25g树脂。同时，按照《GB/T 2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡产品进行成分分析，结果如下表1所述。

实施例3

将褐煤(纯蜡含量为3.9％，树脂含量为4.6％)破碎、过筛，制备5-15mm的褐煤颗粒，干燥至水分含量为15％。取30g褐煤颗粒、200mL乙酸乙酯与乙酸丁酯混合溶液(体积比1:1)于浸取装置中，置于90℃的水浴中，恒温180min。浸取完毕后，利用真空过滤机过滤分离得到脱蜡煤和含蜡液，将所述含蜡液(褐煤蜡浓度为5.85g/L)装入密封的结晶罐中，置于5℃的冷却水中，恒温150min，使褐煤蜡结晶析出。结晶后，通过真空过滤得到蜡颗粒和滤液(即含有树脂的脱脂液)。将80％滤液循环至步骤(1)用于浸取褐煤颗粒，剩余部分滤液进行蒸馏，在塔底可以得到树脂，塔顶蒸汽经冷凝返回至步骤(1)用于浸取褐煤颗粒。返回步骤(1)的滤液以及冷凝的塔顶蒸汽再补充新鲜浸取溶剂，维持总量为200mL。向其中加入褐煤颗粒10g，重复上述过程5次，将滤液蒸馏，得到树脂，塔顶蒸汽经冷凝后返回至萃取步骤。将6次得到的蜡产品混合，置于95℃烘箱中烘干、成型，得到褐煤蜡产品。

6次循环共萃取褐煤180g，溶剂使用量为260mL，得到7.02g褐煤蜡产品以及8.22g树脂。同时，按照《GB/T 2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡产品进行成分分析，结果如下表1和表2所述。

实施例4

参照实施例2所述方法提取褐煤蜡，不同的是，将含蜡液在40℃下冷却结晶，其余与实施例2条件相同，最终得到20.26g褐煤蜡产品以及64.55g树脂。同时，按照《GB/T 2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡产品进行成分分析，结果如下表1和表2所述。

实施例5

参照实施例2所述方法提取褐煤蜡，不同的是，将萃取液在0℃下冷却结晶，其余与实施例2条件相同，最终得到61.41g褐煤蜡产品以及23.19g树脂。同时，按照《GB/T 2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡产品进行成分分析，结果如下表1和表2所述。

实施例6

参照实施例2所述方法提取褐煤蜡，不同的是，取10g褐煤颗粒、100mL乙醇与乙酸丁酯混合溶液(体积比1:1)混合于浸取取装置中，置于80℃的水浴中，恒温60min。得到含蜡液中褐煤蜡的浓度为4g/L。同时，按照《GB/T2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡产品进行成分分析，结果如下表1和表2所述。

对比例1

将褐煤(纯蜡含量为3.9％，树脂含量为4.6％)破碎、过筛，制备5-15mm的煤颗粒，干燥至水分含量为30％。将50g褐煤颗粒、300mL乙酸乙酯溶液混合于浸取装置中，密封后置于85℃的水浴中，恒温30min。萃取完毕后，利用真空过滤机分离过滤得到脱蜡煤和含蜡液。将所述含蜡液浓缩蒸发，得到粗蜡3.74g。将粗蜡破碎至10mm以下，置于另一个浸取装置中，在室温下加入40ml乙酸乙酯，最后经固液分离得到褐煤蜡和含树脂滤液。将褐煤蜡置于105℃烘箱中烘干、成型，得到蜡产品。最终得到3.12g精蜡。同时，按照《GB/T 2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得褐煤蜡进行成分分析，结果如下表1所示。

表1

在此，蜡收率按照以下公式计算：

P％＝(W_产品蜡×ω_{产品蜡，蜡％})/(W_煤×ω_煤，蜡％)×100％

公式中，P表示蜡收率，％

W_煤表示褐煤的质量，kg

ω_煤，蜡表示褐煤中纯蜡的含量，％

W_产品蜡表示褐煤蜡产品的质量，kg

ω_{产品蜡，蜡}表示褐煤蜡产品中纯蜡的含量，％。

表2

通过表1的结果可以看出，本发明所述实施例得到的褐煤蜡产品中树脂含量低至2.68重量％，纯蜡含量为90重量％以上，甚至高达92重量％，同时本发明所述方法得到褐煤蜡产品的收率达到85％以上，甚至为90％以上。本发明所述方法通过简单的“一步浸取”工艺简便地提取到了树脂含量较低的褐煤蜡，省去现有技术中繁琐的脱脂步骤。此外，表2可知，本发明所述方法还可以得到树脂产品，并且该树脂产品纯度可以达到90重量％以上。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种从褐煤中提取褐煤蜡的方法，该方法包括：

(1)将褐煤颗粒用溶剂浸取，并在50-90℃下进行固液分离得到含蜡液；

(2)将所述含蜡液进行冷却结晶，并过滤分离、干燥，得到褐煤蜡。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述冷却结晶的条件包括：温度为5-30℃，持续时间为60-180min；温度为5-25℃，持续时间为90-150min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述褐煤颗粒的粒径小于15mm，优选地，所述褐煤颗粒的粒径为5-15mm。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述褐煤颗粒中水分含量为15-30重量％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂为酯类和/或醇类溶剂，优选地，所述醇类溶剂选自C₁-C₁₀的醇，更优选地，所述醇类溶剂选自乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；优选地所述酯类溶剂具有R₁COOR₂的结构，其中R₁、R₂各自选自C₁-C₁₀的烷基、烯基，更优选地所述酯类溶剂选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述浸取的条件包括：温度为70-110℃，时间为15-90min；优选地，温度为80-90℃，时间为15-60min。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含蜡液中，褐煤蜡的浓度为5-29g/L，优选为5-25g/L。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为80-130℃；优选地，温度为120-130℃。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于1Kg的所述褐煤颗粒，所述溶剂的用量为1.5-5L，优选为2-4L。

10.一种用于从褐煤中提取褐煤蜡的系统，所述系统包括浸取装置(1)、至少两个过滤器(2)、结晶罐(3)、蒸馏塔(4)和干燥器(5)。

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