CN111153902A - 一种有机电致发光化合物及其制法和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及其制法和有机电致发光器件，该化合物的结构式如下所示：

Description

一种有机电致发光化合物及其制法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及其制法和有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)又称为有机电激光显示、有机发光半导体。由美籍华裔教授邓青云(Ching W.Tang)于1979年在实验室中发现。OLED显示技术具有自发光、广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等优点。但是，作为高端显示屏，价格上也会比液晶电视要贵。
OLED显示技术所具有的自发光特性，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光，而且OLED显示屏幕可视角度大，并且能够节省电能，从2003年开始这种显示设备在MP3播放器上得到了应用。从此以后逐渐进入人们的视野，成为研究的热点。
但是由于现有有机电致发光化合物的合成工艺比较复杂，耗时久，寿命低，针对当前的OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的光电特性需求，必须选择更合适，具有高性能的电致发光材料，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性，因此，有机电致发光化合物的进一步开发迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种有机电致发光化合物及其制法和有机电致发光器件，该化合物具有良好的热稳定性，制备路线简单，含有该化合物的有机电致发光器件具有极佳发光效率以及长寿命，是性能优秀的有机电致发光化合物，且在制备上更具有简单性、成熟性和可重复性。
本发明采用的技术方案是：
一种有机电致发光化合物，该化合物由以下通式I表示：
Figure BDA0002368176970000021
其中
Ar1、Ar2各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、取代或未经取代的(C3-C30)杂环烷基，经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基；经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C60)芳氧基；或与相邻取代基连接形成单环或多环(C3-C30)脂肪族环或(3到30元)芳香族环，其碳原子可置换为至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；
R1、R2、R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基；(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、取代或未经取代的(C3-C30)杂环烷基，经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基；经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基、(C1-C30)烷氧基、(C6-C60)芳氧基；或与相邻取代基连接形成单环或多环(C3-C30)脂肪族环或(3到30元)芳香族环，其碳原子可置换为至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；
R4、R5独立地为表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(3到30元)杂环烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳氧基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳胺基；或与相邻取代基连接形成单环或多环(C3-C30)脂肪族环或经取代或未经取代的(3到30元)芳香族环，其上碳原子可置换为氮、氧、硫、硅等杂原子中的一个或以上。R4、R5优选为苯或者萘。
L为连接键；或者经取代或未经取代的(C6-C30)芳基；经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基。优选为苯。
所述的“经取代或未经取代”中的“经取代”的取代基选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基；经取代或未经取代的(C1-C30)烃类(烷基、烯基、炔基)、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烯基、经取代或未经取代的(C3-C30)杂环烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳氧基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳胺基；或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C30)脂肪族环或经取代或未经取代的(3到30元)芳香族环，其碳原子可置换成至少一个选自氮、氧和硫杂原子。
在上述技术方案中，最优选的有机电致发光化合物选自下述结构中的任意一个：
Figure BDA0002368176970000041
Figure BDA0002368176970000051
Figure BDA0002368176970000061
一种如通式I所述有机电致发光化合物的制备方法，该方法的合成线路如下：
Figure BDA0002368176970000071
其中R1-R5、Ar1、Ar2和L与上述通式I中所定义范围相同，Hal1-Hal4是卤素，可相同可不同，优选为Cl，Br。
1)、中间体I-3的合成：将反应物I-1(1.0eq)和反应物I-2(1.1eq)、叔丁醇钠(2.0eq)、钯催化剂(0.01eq)，加入到甲苯中，氮气保护下升温至110℃搅拌12小时。反应结束常温下水洗，分液，有机相浓缩，用石油醚析出，过滤得中间体I-3。
2)、中间体I-4的合成：将中间体I-3，加入到亚磷酸三乙酯中，升温至120℃搅拌6h。反应结束，常温下，缓慢加入水，搅拌析出固体，过滤干燥，得到中间体I-4。
3)、中间体I-6的合成：将中间体I-4(1.0eq)溶于甲苯中，加入反应物I-5(1.1eq)，氮气保护下加入钯催化剂(0.01eq)，三叔丁基膦(1.0eq)和叔丁醇钠(3.0eq)，升温至回流搅拌12小时。反应结束常温下，加入水洗，分液浓缩产品溶液，用石油醚析出，过滤得中间体I-6。
4)、中间体I-8的合成：将中间体I-6(1.0eq)溶于甲苯中，加入反应物I-7(1.1eq)，氮气保护下加入钯催化剂(0.01eq)，三叔丁基膦(0.1eq)，叔丁醇钠(3.0eq)，升温至回流搅拌12小时。反应结束常温下加入水和二氯甲烷萃取，有机层浓缩拌硅胶，柱层析(DCM:PE＝1:5)得化合物I-8。
5)、终产物通式I的合成：将中间体I-8(1.0eq)溶于甲苯中，加入反应物I-9(1.1eq)，氮气保护下加入钯催化剂(0.01eq)，三叔丁基膦(0.1eq)，叔丁醇钠(3.0eq)，升温至回流搅拌12小时。反应结束常温下，加入水和二氯甲烷萃取，有机层浓缩拌硅胶，柱层析(DCM:PE＝1:7)得通式I所示化合物。
本发明化合物具有良好的热稳定性，制备路线简单，含有该化合物的有机电致发光器件具有极佳发光效率以及长寿命，是性能优秀的有机电致发光化合物。
具体实施方式：
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的有机发光化合物及其制备方法以及有机电致发光器件进行详细描述。
实施例1：
Figure BDA0002368176970000081
将反应物1-1(50mmol)和反应物1-2(55mmol)、(100mmol)叔丁醇钠、1mmol双钯，加入到150ml甲苯中，氮气保护下升温至110℃搅拌12小时。反应结束常温下水洗，分液，有机相浓缩，用石油醚析出，过滤得中间体1-3(18.2g，收率80％，MW：454.47)。
按照上述合成中间体1-3的方法可以合成如下表1所示中间体。
表1实施例1反应原料以及产物结构及表征汇总
Figure BDA0002368176970000091
Figure BDA0002368176970000101
实施例2：
Figure BDA0002368176970000102
将40mmol中间体1-3，加入到160mL亚磷酸三乙酯中，升温至120℃搅拌6h。反应结束，常温下，缓慢加入水，搅拌析出固体，过滤干燥，得到中间体1-4(12.8g，收率76％，MW:422.94)。
按照合成中间体1-4的方法可以合成如下表2所示中间体，但不仅限于以下中间体。
表2实施例2反应原料以及产物结构及表征汇总
Figure BDA0002368176970000111
Figure BDA0002368176970000121
实施例3：
Figure BDA0002368176970000122
将中间体1-4(30mmol)溶于甲苯中，加入反应物1-5(33mmol)，氮气保护下加入Pd2(dba)3(0.3mmol)，三叔丁基膦(3mmol)，叔丁醇钠(90mmol)，升温至回流搅拌12小时。反应结束常温下，加入水洗，分液浓缩产品溶液，用石油醚析出，过滤得中间体1-6(13.3g，收率：77％，MW:576.85)。
按照合成中间体1-6的方法可以合成如下表3所示中间体。
表3实施例3反应原料以及产物结构及表征汇总
Figure BDA0002368176970000131
Figure BDA0002368176970000141
Figure BDA0002368176970000151
实施例4：
Figure BDA0002368176970000152
将中间体1-6(22mmol)溶于甲苯中，加入反应物1-7(24.2mmol)，氮气保护下加入Pd2(dba)3(0.22mmol)，三叔丁基膦(2.2mmol)，叔丁醇钠(66mmol)，升温至回流搅拌12小时。反应结束常温下加入水和二氯甲烷萃取，有机层浓缩拌硅胶，柱层析(DCM:PE＝1:5)得化合物1-8(5.36g，收率：75％，MW:589.57)。
按照化合物1-8的方法可以合成如下表4所示化合物。
表4实施例4反应原料以及产物结构及表征汇总
Figure BDA0002368176970000153
Figure BDA0002368176970000161
Figure BDA0002368176970000171
实施例5：
Figure BDA0002368176970000181
将中间体1-8(16mmol)溶于150ml甲苯中，加入反应物1-9(17.6mmol)，氮气保护下加入双钯(0.16mmol)，三叔丁基膦(1.6mmol)，叔丁醇钠(48mmol)，升温至回流搅拌12小时。反应结束常温下，加入水和二氯甲烷萃取，有机层浓缩拌硅胶，柱层析(DCM:PE＝1:7)得化合物1(8.5g，收率：80％，MW:665.52)。按照上述方法制备得到表5所示终产物。
表5实施例5反应原料以及产物结构及表征汇总
Figure BDA0002368176970000182
Figure BDA0002368176970000191
Figure BDA0002368176970000201
Figure BDA0002368176970000211
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括以上有机发光化合物或上述制备方法制备的有机发光化合物。
所述有机电致发光器件为本领域技术人员熟知的有机电致发光器件即可，本发明优选包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的一个或多个有机物层；至少一个所述有机物层包含上述有机发光化合物。
本发明中，所述有机物层是指有机电致发光器件第一电极和第二电极之间的全部层。所述有机物层中的至少一层为发光层。
当本发明有机物层包含空穴注入层、空穴传输层和同时具备空穴注入和空穴传输技能层时，优选所述空穴注入层、空穴传输层和同时具备空穴注入和空穴传输技能层中至少一层包含空穴注入物质、空穴传输物质或既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质。当本发明有机物层为单层结构时，所述有机物层为发光层，当所述有机物层为多层结构时，所述有机物层包括发光层；所述发光层中优选包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材料中的一种或多种。
当所述有机物层包括空穴传输层时，所述空穴传输层包括通式I所示的有机发光化合物。
本发明提供的有机发光化合物作为有机电致发光器件的空穴传输层材料，与其他空穴传输层材料相比，发光效率提升明显，寿命改善显著。且所述有机发光化合物合成路线较短，工艺简单，原料易得，成本低，适合工业化生产。
器件实施例1：
将涂层厚度为150nm的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为50nm的4，4'，4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层。然后将化合物1在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为50nm的空穴传输层。然后在上述空穴传输层上蒸镀厚度为40nm的主体材料CBP和磷光掺杂材料Ir(bty)2(acac)。主体材料和掺杂材料的重量比为95:5。接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为60nm的Alq3作为电子传输层。在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm氟化锂(LiF)，作为电子注入层。最后蒸镀厚度为100nm的铝作为阴极，以此完成了有机电致发光器件的制备。对得到的器件的性能发光特性测试。
参照上述方法，将器件实施例1中的化合物1分别替换为实施例5制得的化合物2，3，6，7，33，45，52，53，54，63作为空穴传输层，制备得到相应的有机电致发光器件2、3、4、5、6、7、8、9、10、11。
比较例1：
除了用化合物NPB代替化合物1以外，用与实施例1相同的方法制备有机电致发光器件。
Figure BDA0002368176970000231
对上述制备的有机电致发光器件加以正向直流偏置电压，测定有机电致发光特性，并在5000cd/m2的基准灰度下测定了T95的寿命。结果见表6。
表6器件实施例1到器件实施例11和比较例1有机电致发光器件检测结果
Figure BDA0002368176970000232
Figure BDA0002368176970000241
器件测试的亮度为5000cd/m2由表6的结果可以看出本发明所述化合物可以应用于OLED发光器件，并且与对比例相比，电压、效率与寿命均比已知OLED材料获得改观。
从上述表6结果中可以看出，使用本发明提供的化合物作为空穴传输层所制备的有机电致发光器件，与使用比较例化合物NPB作为电子传输层所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于：该化合物由以下通式I表示：
Figure FDA0002368176960000011
其中
Ar1、Ar2各自独立地表示经取代或未经取代的C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、取代或未经取代的C3-C30环烷基、取代或未经取代的C3-C30杂环烷基，经取代或未经取代的C6-C30芳基或经取代或未经取代的3到30元杂芳基；经取代或未经取代的3到30元杂芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基、C1-C30烷氧基、C6-C60芳氧基；或与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C30脂肪族环或3到30元芳香族环，其碳原子可置换为至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；
R1、R2、R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基；C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、取代或未经取代的C3-C30环烷基、取代或未经取代的C3-C30杂环烷基，经取代或未经取代的C6-C30芳基或经取代或未经取代的3到30元杂芳基；经取代或未经取代的3到30元杂芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基、C1-C30烷氧基、C6-C60芳氧基；或与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C30脂肪族环或3到30元芳香族环，其碳原子可置换为至少一个选自氮、氧和硫的杂原子；
R4、R5独立地为表示经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的3到30元杂环烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳胺基；或与相邻取代基连接形成单环或多环C3-C30脂肪族环或经取代或未经取代的3到30元芳香族环，其上碳原子可置换为氮、氧、硫、硅等杂原子中的一个或以上；
L为连接键、或者经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基。
2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于：所述的“经取代或未经取代”中的“经取代”的取代基选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基；经取代或未经取代的C1-C30烃类、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的C3-C30杂环烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C6-C30芳胺基；或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环C3-C30脂肪族环或经取代或未经取代的3到30元芳香族环，其碳原子可置换成至少一个选自氮、氧和硫杂原子。
3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于：所述有机电致发光化合物选自下述结构中的任意一个：
Figure FDA0002368176960000031
Figure FDA0002368176960000041
Figure FDA0002368176960000051
4.一种如权利要求1所述的有机电致发光化合物的制备方法，该方法的合成线路如下：
Figure FDA0002368176960000061
具体步骤如下：
1)、中间体I-3的合成：将1.0eq反应物I-1和1.1eq反应物I-2、2.0eq叔丁醇钠、0.01eq钯催化剂加入到甲苯中，氮气保护下升温至110℃搅拌12小时。反应结束常温下水洗，分液，有机相浓缩，用石油醚析出，过滤得中间体I-3；
2)、中间体I-4的合成：将中间体I-3，加入到亚磷酸三乙酯中，升温至120℃搅拌6h。反应结束，常温下，缓慢加入水，搅拌析出固体，过滤干燥，得到中间体I-4；
3)、中间体I-6的合成：将1.0eq中间体I-4溶于甲苯中，加入1.1eq反应物I-5，氮气保护下加入0.01eq钯催化剂，1.0eq三叔丁基膦和3.0eq叔丁醇钠，升温至回流搅拌12小时，反应结束常温下，加入水洗，分液浓缩产品溶液，用石油醚析出，过滤得中间体I-6；
4)、中间体I-8的合成：将1.0eq中间体I-6溶于甲苯中，加入1.1eq反应物I-7，氮气保护下加入0.01eq钯催化剂，0.1eq三叔丁基膦，3.0eq叔丁醇钠，升温至回流搅拌12小时，反应结束常温下加入水和二氯甲烷萃取，有机层浓缩拌硅胶，柱层析DCM:PE＝1:5得化合物I-8；
5)、终产物通式I的合成：将1.0eq中间体I-8溶于甲苯中，加入反应物1.1eq I-9，氮气保护下加入0.01eq钯催化剂，0.1eq三叔丁基膦，3.0eq叔丁醇钠，升温至回流搅拌12小时，反应结束常温下，加入水和二氯甲烷萃取，有机层浓缩拌硅胶，柱层析DCM:PE＝1:7得通式I所示化合物。
5.一种有机电致发光器件，包括权利要求1所述有机电致发光化合物。
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