CN111148425A - 一种掺杂实现过渡金属氧/硫化物磁电一体化调控的方法 - Google Patents

一种掺杂实现过渡金属氧/硫化物磁电一体化调控的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂实现过渡金属氧化物和硫族化合物磁电参数一体化调控的方法，用于在单组分材料中同时获得磁损耗和电损耗，提高电磁波的吸收及转化效率。本发明通过在过渡金属氧化物或硫族化合物中掺杂Fe、Co、Ni、Mn、Cr中的一种或几种离子，诱导其产生室温磁性。掺杂离子对过渡金属氧/硫化物的介电系数亦有良好的调控作用，进而达到材料磁电一体化调控的目的。该方法可以通过改变掺杂原子的种类和含量在单组分材料中同时引入电损耗和磁损耗的调节机制，获得较好的阻抗匹配并增强电磁波衰减特性，具有良好的应用前景。

Description

一种掺杂实现过渡金属氧/硫化物磁电一体化调控的方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂实现过渡金属氧化物或硫族化合物磁电参数一体化调控的方法，与电磁波吸收和转化领域的应用密切相关。
背景技术
随着电子信息的高速发展和通讯技术的更新换代，电磁波在日常生活中的应用越来越广泛。不仅日益复杂的电磁环境易干扰电磁控制系统从而导致设备故障，各类电子设备产生的电磁波辐射还会危害人类的身心健康。在国防安全方面，先进雷达探测技术的快速发展给武器装备的生存能力带来了严峻考验。上述挑战在有力促进电磁波吸收材料研究和发展的同时，也对吸波材料提出了更高的要求。研制质量轻、厚度薄、频段宽、效率高的新型吸波材料，满足民用和军事领域的需求迫在眉睫。
在基础研究和实际应用中，采用的吸波材料根据其机理可大致分为磁损耗和介电损耗两大类。为了利用磁损耗和介电损耗的协同作用提高微波衰减特性，并优化阻抗匹配条件，研究人员往往将磁性材料与介电材料进行复合，制备磁性/介电复合吸波材料。目前吸波材料的介电组分包括石墨烯、导电聚合物、碳化硅等，磁性组分主要包括铁氧体和磁性金属粉末(Fe、Co、Ni以其合金)。对于吸波材料设计而言，磁电参数的调控是优化性能的关键。尽管磁性相和介电相复合的方式提供了通过调控磁性和介电组分比例以调节复合材料磁电参数的平台，多组分材料的制备过程往往较为复杂，且磁电参数易受复合材料形貌、磁性和介电相的结合状态等因素影响，对关键生长参数的精确控制要求较为苛刻。如果能在一种材料中同时实现磁电调控，将简化制备流程，更利于实现器件的小型化和轻薄化。
发明内容
本发明通过离子掺杂在过渡金属氧化物或硫族化合物中引入室温磁性，并优化其介电性能，实现磁电一体化调控，使单组分的过渡金属氧化物或硫族化合物在阻抗匹配的同时，兼具良好的磁损耗和电损耗，提高吸波性能。
本发明公开了一种掺杂实现过渡金属氧/硫化物磁电一体化调控的方法，所述的制备方法为在制备氧/硫化物的制备过程中引入掺杂离子；具体步骤为：
(1)称量含有掺杂元素的原料，称量制备过渡金属氧化物或硫族化合物所用的反应原料；其中掺杂原子与过渡金属原子的摩尔比≤3/7；
(2)将制备过渡金属氧化物或硫族化合物的反应原料溶于溶剂，搅拌10～30分钟，混合均匀；
(3)将含有掺杂元素的原料溶于步骤(2)的混合溶液，并搅拌至其完全溶解；
(4)将步骤(3)得到的溶液置于反应釜中，在160～220℃条件下反应8～16小时后自然冷却至室温，对样品进行离心收集；
(5)分别用去离子水和乙醇清洗各3～5次，得到粉末样品，并将样品置于真空干燥箱中60～80℃干燥5～10小时。
作为本发明的优选方案，所述过渡金属氧化物或硫族化合物为ZnO、TiO2、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2中的一种。选定上述过渡金属氧化物或硫族化合物后，进行对应反应原料的选择是本领域的公知常识。
作为本发明的优选方案，所述掺杂离子为Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的一种或几种。
作为本发明的优选方案，所述含有掺杂元素的原料为掺杂离子的氯盐、硫酸盐或硝酸盐。
作为本发明的优选方案，所述溶剂为水、无水乙醇、丙二醇、异丙醇中的一种或多种。
本发明经过大量实验和摸索，掌握了不同类型掺杂对动态磁电参数的作用规律，揭示了掺杂对硫/氧化物磁电耦合作用机制。在此基础上，优选包括ZnO、TiO2、MoS2、MoSe2、WS2和WSe2在内的多种过渡金属氧/硫化物，通过掺杂Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的一种或几种元素在上述氧/硫化物中进行摻杂实现了磁电一体化调控。针对新吸波材料体系，确定系列优化工艺，克服现有的复合吸波材料工艺复杂，成本高的缺点。
具体实施例
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。通过在过渡金属氧化物和硫族化合物中掺杂磁性原子可有效诱导材料室温磁性，且其介电性能有所提高，实现了磁电一体化调控。未掺杂磁性原子样品的吸波性能较差，而离子掺杂氧/硫化物有利于实现阻抗匹配，并使材料兼具电损耗和磁损耗，提高吸收强度和有效带宽。
实施例1：Fe离子掺杂MoSe2磁电一体化调控
(1)取10ml水合肼放于100ml的聚四氟乙烯反应内衬中，再向内加入硒粉(0.474g)，搅拌至硒粉完全溶解。
(2)取二水合钼酸钠(0.726g)溶于50ml无水乙醇和去离子水的混合溶液中(其中无水乙醇和去离子水的体积比为3:2)，搅拌并至二水合钼酸钠完全溶解。将该溶液倒入反应釜中与水合肼混合，并搅拌20分钟。
(3)按照亚铁离子的掺杂量(掺杂量以掺杂元素占最终产物中金属元素的摩尔比计，下同)6％和12％分别称取氯化亚铁溶于两组混合溶液中，并搅拌10分钟。
(4)将反应釜在200℃下反应10小时后自然冷却至室温，对样品进行离心收集，然后分别用去离子水和乙醇清洗3次，得到黑色的粉末样品，并将样品置于真空干燥箱中60℃干燥6小时。
(5)将获得的样品与石蜡混合，压成环形样品(外径为7.00mm，内径为3.04mm，高度为2.00mm)，通过矢量网络分析仪(VNA)测量其电磁参数(ε′、ε″、μ′和μ″)。并通过公式计算材料的反射损耗(RL)，对应的吸波材料厚度及RL<-10dB时的有效带宽(EAB)。相应数值与未掺杂MoSe2对比如下：
Figure BDA0002351635780000031
实施例2：Mn离子掺杂MoS2磁电一体化调控
(1)称取14.0mmol的二水钼酸钠和60.0mmol的H2NCSNH2溶解在去离子水中，搅拌30分钟混合均匀。
(2)按照锰离子的掺杂量2％和4％称取相应的硫酸锰溶解在两组步骤(1)的混合溶液中，搅拌30分钟。
(3)将反应釜在220℃下反应6小时后自然冷却至室温，对样品进行离心收集，然后分别用去离子水和乙醇清洗，得到黑色的粉末样品，并将样品置于真空干燥箱中60℃干燥6小时。
(4)将获得的样品与石蜡混合，压成环形样品(外径为7.00mm，内径为3.04mm，高度为2.00mm)，通过矢量网络分析仪(VNA)测量其电磁参数(ε′、ε″、μ′和μ″)。并通过公式计算材料的反射损耗(RL)，对应的吸波材料厚度及RL<-10dB时的有效带宽(EAB)。相应数值与未掺杂MoS2对比如下：
Figure BDA0002351635780000041
实施例3：Co离子掺杂WSe2磁电一体化调控
(1)分别称量1.32g钨酸钠和0.64g硒粉加入到去离子水中，搅拌20分钟至原料溶解分散均匀。
(2)量取25ml HCl和10ml水合肼溶液加入上述溶液中，在室温下搅拌2h，直至溶液混合均匀。
(3)按照钴离子掺杂量4％和8％称取六水合硝酸钴并分别置于两组步骤(2)的混合溶液中，并搅拌30分钟使其完全溶解。然后将混合溶液转移至反应釜中。
(4)将反应釜在200℃下反应24小时后自然冷却至室温，对样品进行离心收集，然后分别用去离子水和乙醇清洗，得到黑色的粉末样品，并将样品置于真空干燥箱中80℃干燥6小时。
(5)将获得的样品与石蜡混合，压成环形样品(外径为7.00mm，内径为3.04mm，高度为2.00mm)，通过矢量网络分析仪(VNA)测量其电磁参数(ε′、ε″、μ′和μ″)。并通过公式计算材料的反射损耗(RL)，对应的吸波材料厚度及RL<-10dB时的有效带宽(EAB)。相应数值与未掺杂WSe2对比如下：
Figure BDA0002351635780000051
实施例4：Fe、Ni离子共掺杂WSe2磁电一体化调控
(1)分别称量1.32g钨酸钠和0.64g硒粉加入到去离子水中，搅拌20分钟至原料溶解分散均匀。
(2)量取25ml HCl溶液和10ml水合肼溶液加入上述溶液中，在室温下搅拌2h，直至溶液混合均匀。
(3)按照硫酸亚铁和硫酸镍的总掺杂量20％(两者分别占比15％：5％、10％：10％和5％：15％)称量相应的掺杂原料置于溶液中，并搅拌30分钟使其完全溶解。
(4)将反应釜在200℃下反应24小时后自然冷却至室温，对样品进行离心收集，然后分别用去离子水和乙醇清洗，得到黑色的粉末样品，并将样品置于真空干燥箱中80℃干燥6小时。
(5)将获得的样品与石蜡混合，压成环形样品(外径为7.00mm，内径为3.04mm，高度为2.00mm)，通过矢量网络分析仪(VNA)测量其电磁参数(ε′、ε″、μ′和μ″)。并通过公式计算材料的反射损耗(RL)，对应的吸波材料厚度及RL<-10dB时的有效带宽(EAB)。相应数值与未掺杂WSe2对比如下：
Figure BDA0002351635780000052
Figure BDA0002351635780000061
实施例5：Cr离子掺杂TiO2磁电一体化调控
(1)称取0.32g的TiOSO4粉末置于硫酸溶液(10％,20ml)中，60℃水浴加热并搅拌直至其完全溶解。
(2)按照铬原子掺杂量分别为10％和20％加入氯化铬，搅拌至其完全溶解。
(3)在不断搅拌条件下，将配好的NaOH稀溶液(0.01mol/L)用滴管逐滴加入到上述溶液中，调节pH到10，得到白色的原钛酸凝胶前驱体。
(4)室温静置10h后转移至反应釜中加入去离子水至60ml。
(5)将反应釜在200℃下反应10小时后自然冷却至室温，取出后抽滤，用去离子水洗涤至滤液无硫酸根，再放入干燥箱中，80℃烘干6小时收集样品。
(6)将获得的样品与石蜡混合，压成环形样品(外径为7.00mm，内径为3.04mm，高度为2.00mm)，通过矢量网络分析仪(VNA)测量其电磁参数(ε′、ε″、μ′和μ″)。并通过公式计算材料的反射损耗(RL)，对应的吸波材料厚度及RL<-10dB时的有效带宽(EAB)。相应数值与未掺杂TiO2对比如下：
Figure BDA0002351635780000062
实施例6：Fe、Co离子共掺杂ZnO磁电一体化调控
(1)称取5g葡萄糖和lg尿素溶于5mL去离子水中，搅拌30分钟使其溶解完全。
(2)在混合溶液中加入硝酸锌，七水合硫酸亚铁(掺杂量分别为10％、20％)，硝酸钴(对应Fe的掺杂量，钴掺杂量分别取为20％、10％使得元素的总掺杂量均为30％)，再搅拌20min后将烧杯放入140℃的鼓风干燥箱中保温5小时得到一个泡沫糖球。
(3)将泡沫糖球在空气中500℃煅烧10h去除葡萄糖，最后将得到的产物在氢气气氛下400℃退火1小时，然后将样品收集。
(4)将获得的样品与石蜡混合，压成环形样品(外径为7.00mm，内径为3.04mm，高度为2.00mm)，通过矢量网络分析仪(VNA)测量其电磁参数(ε′、ε″、μ′和μ″)。并通过公式计算材料的反射损耗(RL)，对应的吸波材料厚度及RL<-10dB时的有效带宽(EAB)。相应数值与未掺杂ZnO对比如下：
Figure BDA0002351635780000071

Claims (5)

1.一种掺杂实现过渡金属氧/硫化物磁电一体化调控的方法，其特征在于：所述的制备方法为在制备氧/硫化物的制备过程中引入掺杂离子；具体步骤为：
(1)称量含有掺杂元素的原料，称量制备过渡金属氧化物或硫族化合物所用的反应原料；其中掺杂原子与过渡金属原子的摩尔比≤3/7；
(2)将制备过渡金属氧化物或硫族化合物的反应原料溶于溶剂，搅拌10～60分钟，混合均匀；
(3)将含有掺杂元素的原料溶于步骤(2)的混合溶液，并搅拌至其完全溶解；
(4)将步骤(3)得到的溶液置于反应釜中，在160～220℃条件下反应8～16小时后自然冷却至室温，对样品进行离心收集；
(5)分别用去离子水和乙醇清洗各3～5次，得到粉末样品，并将样品置于真空干燥箱中60～80℃干燥5～10小时。
2.根据权利要求1所述的掺杂制备方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物或硫族化合物为ZnO、TiO2、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂离子为Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有掺杂元素的原料为掺杂离子的氯盐、硫酸盐或硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、无水乙醇、丙二醇、异丙醇中的一种或多种。
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