CN111146313A - 晶硅片微纳浊透复合绒面的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶硅片微纳浊透复合绒面的制备方法，其采用喷砂设备先在硅片表面形成微米级麻面层，而后在微米级麻面层表面进一步制造纳米级麻面层，而后通过蚀刻工艺最终形成纳米级麻面层完全去浊后光滑透光，微米级麻面层去蚀工序后仍留有低反射的半透明浊度层的复合绒面结构。其工艺过程简单，微米麻面层以及纳米麻面层的深度稳定可控、成型精度高，形成的微纳浊透复合结构不但增大了太阳能电池片晶体硅的受光的面积，并且受光照角度影响小，能接受的斜光束大，无论是晨阳还是夕阳的微弱阳光均能有效响应，制得的太阳能电池片可水平摆放，细微的纳米级透亮的浅坑十分利于吸收微弱的反射光，全方位提高了红橙弱光利用率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种晶硅片微纳浊透复合绒面的制备方法及其应用。
背景技术
随着发展中国家能源消费的崛起，现有化石能源逐渐枯竭，寻求可再生能源已成为各国的共识，可再生能源包含太阳能、风能、水能等。其中的太阳能因其分布广泛，随处可用，因此备受各国关注。
开发太阳能电池的关键问题在于提高转换效率和降低成本，对于硅系太阳能电池， 1997 年美国哈佛大学的Eric. Mazur 等人用飞秒激光脉冲在SF6和Cl2气体环境下反复照射硅片表面时，产生一种圆锥形的尖峰状阵列结构，具有这种结构的硅片肉眼观察呈现黑色，故叫“黑硅”。黑硅因其独特的陷光结构能大幅度降低晶硅电池的反射率，引起了各方重视，各国竞相开发新的电池片绒面制备工艺，先后开发出了尖峰形、金字塔形（如图1所示）、倒金字塔形、虫洞型等各种绒面结构和制备技术。
目前主流的黑硅制备工艺为干法制绒的离子反应法（ReactiveIonEtching,RIE）及湿法制绒的金属催化化学腐蚀法（MetalCatalyzedChemicalEtching,MCCE）。干法黑硅与湿法黑硅的差别在于：
1）干法黑硅属于单面制备，湿法为两面制备；
2）干法黑硅受设备参数影响较大，硬件设备投资高；
3）湿法黑硅受硅片质量及工艺条件影响较大。具体地，湿法黑硅反应过程会消耗大量的重金属Ag，残留过多的金属粒子会增加后续清洗工作的负担，且清洗不干净将会导致表面成为载流子复合中心，电池片效率下降。
但无论是试验室技术还是量产技术，都在片面追求降低硅片的表层反射率，目前的绒面微观结构均存在绒面浊度高介质层不透明、绒底太深，绒峰太高、坑底坑洞太深遂，以上微结构虽然成功降低了反射率，但也造成难以对阳光进行全方位全表层吸收，发电时间短、光电转换效率低的缺陷，而且吸收到的光生载流子复合损失大，难以流到银浆电极；尖峰或金字塔型绒面还造成制备绒面时硅片需要耗料多，难以继续降低厚度；而且上述结构的硅片加工难度大容易破碎，更大的缺陷为朝阳或夕阳的可见光难以照到这些绒面结构的背面或坑底，在组件安装时面对阳光需要有倾斜角，但倾斜角大了，组件风压大，很容易被大风摧毁。
近几年，黑硅研究领域出现在原有金字塔等已成型的微米结构上再制作纳米结构的复合绒面结构，其一定程度上会增加红色光的吸收，减少光反射，但只要金字塔或虫洞型结构没有改变，朝阳、夕阳时金字塔背面和洞底依然照不到阳光，金字塔底和虫洞底会产生光生载流子复合损失的结构缺陷也不会改变。鉴于目前硅片绒面结构的缺陷，市场需要阳光利用率更高且可以水平安装、抗风能力强的硅系太阳能发电产品。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种晶硅片微纳浊透复合绒面的制备方法。
实现本发明目的一的技术方案是：一种晶硅片微纳浊透复合绒面的制备方法，其包括以下步骤：
S1: 将平均粒径为 10～40微米的砂粒和水充分搅拌混合形成微米级水砂混合物，而后利用高压水砂喷枪将微米级水砂混合物均匀地喷射至硅片表面直至硅片表面形成微米级麻面层；
S2: 将平均粒径为1～2微米的砂粒和水充分搅拌混合形成纳米级的水砂混合物，而后利用高压水砂喷枪将纳米级的水砂混合物均匀地喷射至步骤S1得到的硅片表面，在微米级麻面层表面形成纳米级麻面层；
S3: 将喷砂完毕的硅片放入蚀刻液内蚀刻得到微纳浊透复合绒面制品，所述蚀刻液为可腐蚀硅片的碱液或混酸蚀刻液，蚀刻液的浓度以及蚀刻时间以由步骤S2得到的硅片表面呈现凹凸起伏、浊透相间状态为准。
进一步地，所述步骤S3为中所述蚀刻液为氢氟酸与硝酸混合液，所述氢氟酸物质的量浓度为1.0 mol/L～1.4mol/L，所述硝酸物质的量浓度为11 mol/L～15mol/L，蚀刻时间为35～80min，蚀刻温度为5～15℃。
本发明目的一实现的制绒工艺采用喷砂设备先在硅片表面形成微米级麻面层，这一过程同时消除了金钢砂锯齿条痕，而后在微米级麻面层表面进一步制造纳米级麻面层，最后结合蚀刻工艺对复合微纳层进行去浊，最终形成纳米级麻面层完全去浊后光滑透光，微米级麻面层去蚀工序后仍留有低反射的半透明浊度层的微纳浊透复合绒面结构，这种浅坑型的微纳复合绒面，能够将长波和短波的阳光漫反射至坑内的四面八方，射向密集的纳米透亮坑，这种微纳复合光陷井结构增大了受光的面积；同时纳米坑的粗糙面变光滑面，受光的面积越大光伏效应越大，粗糙度越低，散射光越小，光的反射和折射越强。其工艺过程简单，制备过程不使用任何重金属离子，易于清洗，微米麻面层以及纳米麻面层的深度稳定可控、成型精度高，绒面细而均匀，消除了色差、花篮印、发白等传统晶硅绒面缺陷，为优于传统干、湿法制绒的、适于量产的低成本新型制绒工艺。
本发明的目的之二在于提供一种太阳能电池片，其包括晶硅片，所述晶硅片的正面具有凹凸起伏、浊透相间微纳浊透复合绒面层，所述微纳浊透复合绒面层由发明目的一所述的晶硅片微纳浊透复合绒面的制备方法制得。
进一步地，所述晶硅片的背面具有喷砂工艺制得的纳米级陷光绒面层。双玻双面太阳能电池因其背面没有直射阳光，多为较弱的折射反射阳光，纳米级陷光绒面对弱光更为敏感，可以使太阳能电池片的背面更加充分地吸收微弱的可见光，增加太阳能电池片背面的光电转换效率。
传统湿法蚀刻得到的金字塔型绒面结构，面对朝阳和夕阳时，仅有塔面的前端可以接受到阳光，背面和侧面因阳光照不到，仅在正午前后强烈的阳光正面直射入金字塔时光电转换效率才能达到最佳。
本发明目的二实现的太阳能电池片，其在微米级绒面上利用喷砂工艺嵌套纳米级绒面层形成的微纳浊透复合绒面受光面积大，其中光滑透亮的纳米级凹凸面可以有效吸收长波，降低了杂散光，光线折射入PN结材料的同时增强了反射光，形成足够能量的反射光再次进入PN结材料形成增加的光伏效应；微米级凹凸面的低反射表面使折射光路延长，由于凹凸面的凹坑深度浅，其使用时受光照角度影响小，能接受的斜光束大，无论是晨阳还是夕阳的微弱阳光均能有效响应，并且利于阳光照射后产生的光生载流子顺利流向银浆电极，在保证较低反射率的同时提高了光利用率，进而有效提高了量子效率。
本发明目的之三在于提供一种太阳能电池片的制备工艺，其包括以下步骤：
S1: 将平均粒径为 10～40微米的砂粒和水充分搅拌混合形成微米级水砂混合物，而后均匀地移动高压水砂喷枪，将微米级水砂混合物均匀地喷射至晶硅片的正面至正面形成微米级麻面层；
S2: 将平均粒径为1～2微米的砂粒和水充分搅拌混合形成纳米级的水砂混合物，而后均匀地移动高压水砂喷枪，将该水砂混合物均匀地喷射至步骤S1得到的晶硅片的正面，在微米麻面层表面形成纳米级麻面层；
S3: 将经步骤S2得到的晶硅片送入扩散炉进行扩散制结；
S4:将经步骤S3得到的晶硅片进行清洗以去除杂质；
S5: 将经步骤S4清洗后的晶硅片放入蚀刻液内蚀刻，所述蚀刻液为可腐蚀硅片的碱液或混酸蚀刻液，蚀刻液的浓度以及蚀刻时间以硅片表面呈现凹凸起伏、浊透相间状态为准。
进一步地，在步骤S2与步骤S3之间增加步骤S6：对晶硅片的背面进行水、砂混合高压喷射形成纳米级麻面层，其中砂粒的平均粒径为1～3微米。实现太阳能电池片双面发电的功能，双玻双面太阳能电池因其背面没有直射阳光，主要靠组件下部地面较弱的反射光，纳米级陷光绒面对反射弱光更为敏感，可以使太阳能电池片的背面更加充分地吸收地面反射的可见光，增加太阳能电池片背面的光电转换效率。
本发明目的三实现的太阳能电池片的制备工艺二次喷砂形成的微纳复合麻面界面均匀，并可以在扩散处理后再进行蚀刻，对微纳凹凸硅表面去污去浊，其工艺流程紧凑，可对硅片表面进行精密、均匀的微纳复合绒面结构成型加工，适于量产，并且制得的太阳能电池片在利用大小微纳凹凸坑产生的漫反射作用来保证实现较低反射率的同时，浅显、密集、光滑的纳米坑对吸收长波段的朝阳夕阳红光橙光反应敏感，可见光的波长大小顺序按照红>橙>黄>绿>青>蓝>紫排列，红橙光的波长最长，在硅介质中的折射率也最小，细微的纳米级透亮的浅坑十分利于吸收微弱的反射光，全方位提高了红橙弱光利用率，进而增加了太阳能电池片可接收光照的时间，有效提高了光电转换效率。
附图说明
图1为背景技术所述金字塔型绒面的SEM图；
图2为本发明实施例1所述微纳浊透复合绒面的5000倍SEM图；
图3为图2的局部放大结构示意图；
图4为本发明实施例1所述所述硅片表面仅做微米级喷砂蚀刻处理的绒面结构的10万倍SEM图；
图5为本发明实施例1所述硅片表面仅做纳米级喷砂蚀刻处理的绒面结构10万倍SEM图；
图6为本发明实施例2所述太阳能电池片结构示意图；
图7为图6中A部分放大结构示意图；
图8为本发明实施例3所述太阳能电池片的陷光效应原理图，其中箭头代表光路；
图9为图8的B部分放大结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明较佳实施例做详细说明。
实施例1
一种晶硅片微纳浊透复合绒面的制备方法，其包括以下步骤：
S1: 将平均粒径为10微米的砂粒和水充分搅拌混合形成微米级水砂混合物，而后利用高压水砂喷枪将微米级水砂混合物均匀地喷射至硅片表面至多晶硅片表面形成微米级麻面层（如图2所示）；
S2: 将平均粒径为2微米的砂粒和水充分搅拌混合形成纳米级的水砂混合物，而后利用高压水砂喷枪将该水砂混合物均匀地喷射至步骤S1得到的多晶硅片表面，在微米级麻面层表面形成纳米级麻面层；
S3: 将喷砂完毕的多晶硅片放入蚀刻液内蚀刻得到微纳浊透复合绒面制品，所述蚀刻液为氢氟酸与硝酸混合液，所述氢氟酸物质的量浓度为1.1mol/L，所述硝酸物质的量浓度为13.7mol/L，蚀刻时间80分钟，蚀刻温度8℃，直至硅片表面呈现凹凸起伏、浊透相间状态。
本实施例制备方法得到的多晶硅微纳浊透复合绒面反射率为23.4%。
由上述制备方法制得的多晶硅微纳浊透复合绒面如图3和图4所示，其包括喷砂形成的微米级绒面以及利用喷砂工艺嵌套于微米级绒面上的纳米级绒面层，其中纳米级绒面层光滑，微米级绒面层未被纳米级绒面层覆盖的表面具有低反射浊度。
实施例2-10为多晶硅片采用与实施例1相同制备方法得到的多晶硅微纳浊透复合绒面，实施例11-19为单晶硅采用与实施例1相同制备方法得到的单晶硅微纳浊透复合绒面，区别在于每个实施例的喷砂型号、蚀刻液成分、浓度、蚀刻温度、蚀刻时间不同。相关参数如表1所示：
表1：
将本实施例1-19制得的微纳浊透复合绒面结构与仅喷砂蚀刻形成微米级绒面的对照例1、仅喷砂蚀刻形成纳米级绒面的对照例2、以及市场采购的金字塔型绒面结构的晶硅片（对照例3）进行比较，得到的平均粗糙度（Ra) 、平均深度（Rz)、轮廓平均值（Rsm）如表2所示：
表2:
由表2可知，本发明工艺得到的微纳浊透复合绒面与仅喷砂蚀刻形成微米级绒面以及传统干法或湿法蚀刻得到的金字塔型绒面相比，本发明通过对纳米级凹凸面的光滑的要求以及对微米级凹凸面的低反射的半透明浊度控制使制得的微纳浊透复合绒面能够将长波和短波的阳光漫反射至坑内的四面八方，射向密集的纳米透亮坑，这种微纳复合光陷井结构增大了受光的面积；同时纳米坑的喷砂粗糙面经过蚀刻的精密调整变为光滑面，受光的面积越大光伏效应越大，粗糙度越低，散射光越小，光的反射和折射越强。例如实施例1-4得到的多晶硅微纳浊透复合绒面，其平均粗糙度低，平均深度浅，凹坑更为密集，由此增大了受光的面积，浅坑之间纵横交错相连，十分有利于阳光照射后产生的光生载流子通过浅坑流向坑脊，再通过纵横相交相错的坑脊电流网格，顺利流向银浆电极，进而提高光电转换效率；实施例5-19得到的晶硅片微纳浊透复合绒面在保证纳米级凹凸面的光滑的要求以及对微米级凹凸面的低反射的半透明浊度要求的同时，其反射率还低于传统金字塔型绒面结构的反射率，光电转换效率更为优异。
本发明利用喷砂工艺若先用平均粒径为1～2微米的砂粒进行纳米级的麻面层喷砂作业，如图5所示，所形成的纳米级麻面层仍带有锯齿条纹，因此，必须需先用平均粒径为10～40微米的砂粒与水混合后进行微米级麻面层的喷砂作业，形成如图2所示的微米级麻面层并消除了锯齿条纹后，再用接近纳米级碳化硅撞击，在微米级的凹凸面上叠加纳米级的凹凸面并进行蚀刻，最终形成层层叠叠，均匀密致的浊透相间的微纳凹凸绒面。
本发明所述步骤1和步骤二中的砂粒平均粒径不限于实施例所述，10～40微米平均粒径即可形成微米级麻面层，1～2微米的平均粒径均可形成纳米级麻面层；由于水砂混合物撞击硅片表面过程中的动能损失，实际形成的凹坑的深度均小于砂粒原始半径，故使用1～2微米的砂粒即可形成平均凹坑深度为500纳米～800纳米的纳米级麻面层；所述蚀刻液成分不限于实施例所述，蚀刻液可以为可腐蚀硅片的碱液或混酸蚀刻液，蚀刻液的浓度以及蚀刻时间以硅片表面呈现凹凸起伏、浊透相间状态为准。
实施例20
一种太阳能电池片的制备工艺，其包括以下步骤：
S1: 将平均粒径为 10微米的砂粒和水充分搅拌混合形成微米级水砂混合物，而后利用高压水砂喷枪，将微米级水砂混合物均匀地喷射至晶硅片的正面至正面形成微米级麻面层；
S2: 将平均粒径为2微米的砂粒和水充分搅拌混合形成纳米级的水砂混合物，而后利用高压水砂喷枪，将该水砂混合物均匀地喷射至步骤S1形成的晶硅片的正面，在微米麻面层表面形成纳米级麻面层；
S3: 将经步骤2得到的晶硅片送入扩散炉进行扩散制结；
S4: 将经步骤S3得到的晶硅片进行清洗以去除杂质；
S5: 将扩散工序后的晶硅片放入蚀刻液内蚀刻，所述蚀刻液为可腐蚀硅片的碱液或混酸蚀刻液，蚀刻液的浓度以及蚀刻时间以硅片表面呈现凹凸起伏、浊透相间状态为准。
本实施例所述步骤S3为常规的PN结制备工艺，在此不作赘述。
由该实施例制得的太阳能电池片如图6和图7所示，其包括晶硅片10，所述晶硅片的正面101具有微纳浊透复合绒面层，所述微纳浊透复合绒面层包括喷砂形成的微米级绒面1以及利用喷砂工艺嵌套于微米级绒面上的纳米级绒面层2，其中纳米级绒面层2光滑，微米级绒面层1未被纳米级绒面层覆盖的表面具有低反射浊度。
本实施例太阳能电池片的制备工艺中经过微米和纳米级碳化硅两次撞击后形成的微纳浊透复合绒面，先经过制造PN结的扩散工序后再进入蚀刻工序，可以一次性去除扩散工序所产生的表面污染和表面金属离子附着。蚀刻工艺的特点是蚀刻时间越长减薄效果越显著，通过混酸蚀刻工艺一次性去除微纳碳化硅对硅体表面撞击时所形成的大小撞击伤浊度时，纳米级凹坑先被光滑化，其次才是微米级凹坑，通过控制蚀刻时刻，可以使得密布在微米坑凹凸面上的纳米坑光滑透明化、微米坑半透明化、形成半浊半透的微纳凹凸复合形貌，可以使得硅坑内产生多次的往复反射，透明的纳米坑不但可以增强可见光的折射吸收能力，光滑的纳米凹坑面还可以将阳光强有力地反射到对面炕壁上的纳米坑形成良性的二次吸收反射，增强了阳光的吸收能力。
实施例21
如图8和图9所示，一种太阳能电池片，其包括晶硅片10，所述晶硅片的正面101具有实施例2所述的微纳浊透复合绒面层，晶硅片的背面102具有喷砂工艺制得的纳米级陷光绒面层。
如图9所示，阳光在照射到硅片表面的微纳复合浊透绒面时产生很好的漫反射效果，使阳光在微、纳凹凸坑内向四面八方产生不同角度的反射，并向硅片内部折射，光滑透亮的纳米级凹凸面不但可以有效折射吸收短波，而且对红橙长波可见光吸收也很强，光滑透亮的凹镜效应降低了杂散光，光线折射入PN结材料的同时增强了反射光，形成足够能量的反射光再次进入PN结材料形成增加的光伏效应；背面纳米级陷光绒面对反射弱光更为敏感，可以使太阳能电池片的背面更加充分地吸收地面反射的可见光，提高了硅体吸收阳光的效率。
本发明创新工艺使用的砂粒粒度均匀，喷砂精度高，蚀刻后形成的绒面细而均匀，消除了色差、花篮印、发白等传统晶硅绒面缺陷，为优于传统干、湿法制绒的、适于量产的低成本制绒工艺。由本工艺得到的微纳浊透复合绒面区别于传统工艺得到的金字塔形与深坑形成的凹凸面，其具有光滑的纳米级麻面层以及低反射浊度的微米级麻面层，并且纳米级麻面层以及微米级麻面层的凹坑均为精准喷砂蚀刻工艺得到的浅坑，浅坑光照时不受光照角度影响，即使水平摆放，照射角为零度角，无论是晨阳还是夕阳的微弱阳光均能有效响应，还由于新型的微纳绒面微观结构，坑脊纵横交错相连，十分有利于阳光照射后产生的光生载流子通过浅坑流向坑脊，再通过纵横相交相错的坑脊电流网格，顺利流向银浆电极，在保证较低反射率的同时提高了光利用率，进而有效增加了了量子数量，提高了光电转换效率。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种晶硅片微纳浊透复合绒面的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
S1: 将平均粒径为 10～40微米的砂粒和水充分搅拌混合形成微米级水砂混合物，而后利用高压水砂喷枪将微米级水砂混合物均匀地喷射至硅片表面直至硅片表面形成微米级麻面层；
S2: 将平均粒径为1～2微米的砂粒和水充分搅拌混合形成纳米级的水砂混合物，而后利用高压水砂喷枪将纳米级的水砂混合物均匀地喷射至步骤S1得到的硅片表面，在微米级麻面层表面形成纳米级麻面层；
S3: 将喷砂完毕的硅片放入蚀刻液内蚀刻得到微纳浊透复合绒面制品，所述蚀刻液为可腐蚀硅片的碱液或混酸蚀刻液，蚀刻液的浓度以及蚀刻时间以由步骤S2得到的硅片表面呈现凹凸起伏、浊透相间状态为准。
2.根据权利要求1所述逇晶硅片微纳浊透复合绒面的制备方法，其特征在于：所述步骤S3为中所述蚀刻液为氢氟酸与硝酸混合液，所述氢氟酸物质的量浓度为1.0 mol/L～1.4mol/L，所述硝酸物质的量浓度为11 mol/L～15mol/L，蚀刻时间为35～80min，蚀刻温度为5～15℃。
3.一种太阳能电池片，其包括晶硅片，其特征在于：所述晶硅片的正面具有凹凸起伏、浊透相间的微纳浊透复合绒面层，所述微纳浊透复合绒面层由权利要求1所述的晶硅片微纳浊透复合绒面的制备方法制得。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池片，其特征在于：所述晶硅片的背面具有纳米级陷光绒面层。
5.一种太阳能电池片的制备方法，其特征在于：其晶硅片的制备方法包括以下步骤：
S1: 将平均粒径为 10～40微米的砂粒和水充分搅拌混合形成微米级水砂混合物，而后均匀地移动高压水砂喷枪，将微米级水砂混合物均匀地喷射至晶硅片的正面至正面形成微米级麻面层；
S2: 将平均粒径为1～2微米的砂粒和水充分搅拌混合形成纳米级的水砂混合物，而后均匀地移动高压水砂喷枪，将该水砂混合物均匀地喷射至晶硅片的正面，在微米麻面层表面形成纳米级麻面层；
S3: 将经步骤S2得到的晶硅片送入扩散炉进行扩散制结；
S4:将经步骤S3得到的晶硅片进行清洗以去除杂质；
S5: 将经步骤S4清洗后的晶硅片放入蚀刻液内蚀刻，所述蚀刻液为可腐蚀硅片的碱液或混酸蚀刻液，蚀刻液的浓度以及蚀刻时间以硅片表面呈现凹凸起伏、浊透相间状态为准。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池片的制备方法，其特征在于：在步骤S2与步骤S3之间增加步骤S6：对晶硅片的背面进行水、砂混合高压喷射形成纳米级麻面层，其中砂粒的平均粒径为1～2微米。
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