CN111146311A - 一种硼扩散方法及n型太阳能电池片制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种硼扩散方法，包括以下步骤：1)选择N型硅基体作为衬底进行双面制绒处理；2)对N型硅基体进行湿法氧化，在硅表面形成一层氧化硅层；3)在N型硅基体表面采用三溴化硼作为硼源进行双面p+掺杂区域的制备；4)将N型硅基体的其中一面放入HF、HNO3及H2SO4混合溶液中进行刻蚀处理以去除背面的氧化硅层和背面p+掺杂区域并得到刻蚀后平缓的金字塔表面，另一面放入HF溶液以去除正面的氧化硅层。本发明在硅表面于硼扩散前制备一层氧化硅薄膜防止BRL的形成；湿法制备的氧化硅层均匀性良好；工艺简单，不需要增加工序；把氧化和HF清洗工艺分开进行，大大拓宽了工艺窗口。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种硼扩散方法及基于硼扩散的N型太阳能电池片制备方法。
背景技术
N型晶体硅对金属污染的容忍度很高，相应其体少子寿命高。P型硼掺杂的CZ硅太阳电池在光照下会出现明显的性能衰减，称之为光致衰减，而N型磷掺杂的CZ硅不存在明显的光致衰减现象。太阳电池的核心是p-n结，目前对于N型硅衬底实现p-n结有硼扩散制结、非晶硅/晶硅异质结以及Al推进制结三种方法，其中最为广泛的是采用硼扩散制结。然而N型硅片在硼扩散过程中难以避免会形成一层很薄的富硼层(Boron-rich layer，简记BRL)。由于这一层B原子没有活性，而且BRL会导致该部分结构缺陷，所以富硼层严重影响了硅片少数载流子的寿命，最终影响电池的效率。
目前常见的去除BRL的方法有高温硝酸(HT-HNO3)氧化、化学蚀刻处理(CET)和低温热氧化(LTO)三种方法。其中，高温硝酸氧化需要高温及低温热氧化的步骤均较为繁琐，所以化学刻蚀处理方法是目前最广泛的去除BRL的方法。化学蚀刻处理采用化学氧化剂和HF的混合物去除BRL，首先氧化剂将B原子氧化为B2O3，然后用HF除去B2O3，其中化学氧化剂和HF的配比很关键，工艺窗口小。本发明提供了一个新的思路去解决硼扩散过程中易形成BRL的情况，即在制绒后加一步湿法氧化制备氧化硅，有效防止BRL的形成。此方法工艺简单，不需要增加工序，且制备的氧化硅薄膜均匀性良好，同时还把氧化与HF分开进行，大大拓宽了工艺窗口。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，首先提供了一种硼扩散方法，包括以下步骤：
1)选择N型硅基体作为衬底进行双面制绒处理；
2)对经过步骤1)制绒处理后的N型硅基体进行湿法氧化，在硅表面形成一层氧化硅层；
3)在经过步骤1)制绒处理和步骤2)湿法氧化后的N型硅基体表面采用三溴化硼作为硼源进行双面p+掺杂区域的制备；
4)将经过步骤3)双面硼扩散的N型硅基体，其中一面放入HF、HNO3及H2SO4混合溶液中进行刻蚀处理以去除背面的氧化硅层和背面p+掺杂区域并得到刻蚀后平缓的金字塔表面，另一面放入HF溶液以去除正面的氧化硅层。
其中，步骤2)中，湿法氧化采用浓度为1～50ppm的臭氧溶液或者采用质量分数为45～60％的硝酸溶液，在90～115℃的反应温度下，反应2～10min，氧化硅层的厚度为0.2～5nm。
其中，步骤3)中，双面硼扩散的温度为900～1060℃，时间为50～240min，方阻为80～100Ω/sqr。
其中，步骤4)中，HF、HNO3及H2SO4混合溶液中各组分的体积比为HF:HNO3:H2SO4:H2O＝1:4:0.6:3，其中，HF质量分数20％；另一面放入质量分数为2％的HF溶液以去除正面的氧化硅层。
至此，采用湿法氧化法制备二氧化硅以防止N型硅基体上在硼扩散过程中形成富硼层的步骤已全部完成。
本发明在上述步骤1)～步骤4)的硼扩散方法基础上，还进一步提供了一种基于5)采用高温热氧化的方法在经过步骤4)刻蚀后的N型硅基体背面制备一层超薄的隧穿氧化层；
6)基于步骤5)，采用LPCVD法在N型硅基体表面制备本征非晶硅层；
7)对步骤6)获得的本征非晶硅层进行掺杂处理；
8)将经过步骤7)掺杂完的N型硅基体进行清洗以去除表面金属离子；
9)将经过步骤8)清洗后的N型硅基体进行快速热退火处理，退火后的N型硅基体表面原有的非晶结构被破坏，掺杂的磷原子被激活并形成晶粒尺寸较小且高质量细颗粒的掺磷的背面n+掺杂区域；
10)对经过步骤9)退火后的N型硅基体进行前后表面钝化处理；
11)基于步骤10)，在N型硅基体的正面p+掺杂区域采用银铝浆印刷正面p+金属电极并高温烧结，在N型硅基体的背面n+掺杂区域采用银浆印刷背面n+金属电极并高温烧结。
其中，步骤5)中，在常压、纯氧、温度>500℃条件下，反应10～20min，得到的隧穿氧化层厚度为1～3nm。
其中，步骤6)中，本征非晶硅层的沉积温度为550～650℃，本征非晶硅层的厚度为50～400nm，并在正面产生正面绕镀。
其中，步骤7)中，掺杂方式为离子注入法注入磷原子，射频功率在500～2000W，工艺压强在1E-7～8E-5Torr，反应时间为1～20min。
其中，步骤9)中，退火时，先将退火炉抽真空至10-4pa以下，然后充氮气作为保护气；退火过程中，退火炉的真空度为500～950mbar，退火时间为20～60min，退火温度为800～900℃。
其中，步骤10)中，其中N型硅基体的背面n+掺杂区域采用背面SiNx钝化膜的单层钝化结构进行钝化处理，然后对硅片进行清洗以洗掉多晶硅的正面绕镀；N型硅基体的正面p+掺杂区域采用正面Al2O3钝化膜和正面SiNx钝化减反射膜的双层钝化结构进行钝化处理。
其中，步骤11)中，高温烧结的温度为800～900℃，且正面及背面细栅数均设置为106根。
本发明具有如下有益效果：
1、在硅表面于硼扩散前制备一层氧化硅薄膜防止BRL的形成；
2、湿法制备的氧化硅均匀性良好；
3、工艺简单，不需要增加工序；
4、把氧化和HF清洗工艺分开进行，大大拓宽了工艺窗口。
附图说明
图1为本发明实施例的一种N型太阳能电池片的硼扩散方法步骤(1)中制绒后的电池结构截面示意图；
图2为本发明实施例的一种N型太阳能电池片的硼扩散方法步骤(2)中湿法氧化后的电池结构截面示意图；
图3为本发明实施例的一种N型太阳能电池片的硼扩散方法步骤(3)中双面硼扩后的电池结构截面示意图；
图4为本发明实施例的一种N型太阳能电池片的硼扩散方法步骤(4)中背面刻蚀、正面HF清洗后的电池结构截面示意图；
图5为本发明实施例的一种N型太阳能电池片的硼扩散方法步骤(5)中沉积隧穿氧化层后的电池结构截面示意图；
图6为本发明实施例的一种N型太阳能电池片的硼扩散方法步骤(6)中沉积本征非晶硅层后的电池结构截面示意图；
图7为本发明实施例的一种N型太阳能电池片的硼扩散方法步骤(10)中沉积掺磷多晶硅层后的电池结构截面示意图；
图8为本发明实施例的一种N型太阳能电池片的硼扩散方法步骤(11)中钝化后的电池结构示意图；
图9为本发明实施例的一种N型太阳能电池片的硼扩散方法步骤(12)中金属化后的电池结构示意图。
图中：1、正面p+金属电极；2、正面SiNx钝化减反膜；3、正面Al2O3钝化膜；4、p+掺杂区域；5、N型硅基体；6、隧穿氧化层；7、背面n+掺杂区域；8、背面SiNx钝化膜；9、背面n+金属电极；10、正面绕镀；11、氧化硅层；12、本征非晶硅膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
具体实施例仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到保护。
实施例1
本实施例的一种N型钝化接触结构太阳电池，如图9所示，从上往下包括正面p+金属电极1，正面SiNx钝化减反射膜2，正面Al2O3钝化膜3，p+掺杂区域4，N型硅基体5，隧穿氧化层6，背面n+掺杂区域7，背面SiNx钝化膜8，背面n+金属电极9。
本实施例的一种基于硼扩散的N型太阳能电池片制备方法，包括以下步骤：
1)选择厚度150～170μm，电阻率0.3～2Ω·cm，尺寸156.75mm×156.75mm的N型硅基体5作为衬底进行双面制绒处理，完成本步骤之后的电池结构如图1所示；
2)对经过制绒处理后的N型硅基体5进行湿法氧化，在N型硅基体5表面形成一层氧化硅层11，具体的，湿法氧化为臭氧氧化法或者硝酸氧化法，臭氧氧化法为采用浓度为1～50ppm的臭氧溶液，硝酸氧化法为采用质量分数为45～60％的硝酸溶液，然后在90～115℃的反应温度下反应2～10min，形成的氧化硅层11的厚度为0.2～5nm，完成本步骤之后的电池结构如图2所示；
3)在经过制绒处理和氧化后的N型硅基体5表面采用三溴化硼作为硼源进行双面p+掺杂区域4的制备，扩散温度为900～1060℃，时间为50～240min，方阻为80～100Ω/sqr，完成本步骤之后的电池结构如图3所示；
4)将经过双面硼扩散的N型硅基体5，选择其中一面放入HF、HNO3及H2SO4混合溶液中进行刻蚀处理以去除背面的氧化硅层11和p+掺杂区域4，得到刻蚀后平缓的金字塔表面，其中，HF:HNO3:H2SO4:H2O的体积比为1:4:0.6:3，HF质量分数20％；另一面放入2％的HF溶液以去除正面的氧化硅层11，完成本步骤之后的电池结构如图4所示；
5)采用高温热氧化的方法在经过刻蚀后的N型硅基体5背面制备一层超薄的隧穿氧化层6，具体的，在常压、纯氧、温度>500℃条件下，反应10～20min，得到隧穿氧化层6的厚度1～3nm，完成本步骤之后的电池结构如图5所示；
6)采用LPCVD制备本征非晶硅层12，具体的，本征非晶硅层的沉积温度为550～650℃，本征非晶硅层12的厚度为50～400nm，并会在正面产生正面绕镀10，如图6所示；
7)对本征非晶硅层12进行掺杂处理，掺杂方式为离子注入磷原子，具体的，掺杂时的射频功率在500～2000W，工艺压强在1E-7～8E-5Torr，反应时间1～20min。
8)将掺杂完的N型硅基体5进行RCA清洗，去除表面金属离子；
9)将RCA清洗后的N型硅基体5进行快速热退火处理，具体的，先将退火炉抽真空至10-4pa以下，然后充氮气作为保护气，退火过程中退火炉的真空度为500～950mbar，退火时间为20～60min，退火温度为800～900℃；
10)经过退火后的N型硅基体5表面掺杂层原有的非晶结构被破坏，掺杂的磷原子被激活并形成晶粒尺寸较小、高质量细颗粒的掺磷的背面n+掺杂区域7，如图7所示；
11)对退火后的N型硅基体5进行前后表面钝化处理，其中N型硅基体5的背面n+掺杂区域7采用背面SiNx钝化膜8的单层钝化结构，然后对硅片进行BOE清洗以洗掉正面的多晶硅绕镀；N型硅基体5的正面p+掺杂区4域采用正面Al2O3钝化膜3和正面SiNx钝化减反射膜2的双层钝化结构，如图8所示；
12)N型硅基体5的正面p+掺杂区域4采用银铝浆印刷正面p+金属电极1并高温烧结，N型硅基体5的背面n+掺杂区域7采用银浆印刷背面n+金属电极9并高温烧结，具体的，烧结温度范围800～900℃，正面及背面细栅数均设置为106根，如图9所示。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种硼扩散方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)选择N型硅基体作为衬底进行双面制绒处理；
2)对经过步骤1)制绒处理后的N型硅基体进行湿法氧化，在硅表面形成一层氧化硅层；
3)在经过步骤1)制绒处理和步骤2)湿法氧化后的N型硅基体表面采用三溴化硼作为硼源进行双面p+掺杂区域的制备；
4)将经过步骤3)双面硼扩散的N型硅基体，其中一面放入HF、HNO3及H2SO4混合溶液中进行刻蚀处理以去除背面的氧化硅层和背面p+掺杂区域并得到刻蚀后平缓的金字塔表面，另一面放入HF溶液以去除正面的氧化硅层，从而完成采用湿法氧化法制备二氧化硅以防止N型硅基体上在硼扩散过程中形成富硼层的步骤。
2.根据权利要求1所述的一种硼扩散方法，其特征在于，步骤2)中，湿法氧化采用浓度为1～50ppm的臭氧溶液或者采用质量分数为45～60％的硝酸溶液，在90～115℃的反应温度下反应2～10min，氧化硅层的厚度为0.2～5nm。
3.根据权利要求1所述的一种硼扩散方法，其特征在于，步骤3)中，双面硼扩散的温度为900～1060℃，时间为50～240min，方阻为80～100Ω/sqr。
4.根据权利要求1所述的一种硼扩散方法，其特征在于，步骤4)中，HF、HNO3及H2SO4混合溶液中各组分的体积比为HF:HNO3:H2SO4:H2O＝1:4:0.6:3，其中，HF质量分数20％；另一面放入质量分数为2％的HF溶液以去除正面的氧化硅层。
5.一种基于硼扩散的N型太阳能电池片制备方法，包括权利要求1～4任一项所述的步骤1)～步骤4)，其特征在于，还包括如下步骤：
5)采用高温热氧化的方法在经过步骤4)刻蚀后的N型硅基体背面制备一层超薄的隧穿氧化层；
6)基于步骤5)，采用LPCVD法在N型硅基体表面制备本征非晶硅层；
7)对步骤6)获得的本征非晶硅层进行掺杂处理；
8)将经过步骤7)掺杂完的N型硅基体进行清洗以去除表面金属离子；
9)将经过步骤8)清洗后的N型硅基体进行快速热退火处理，退火后的N型硅基体表面原有的非晶结构被破坏，掺杂的磷原子被激活并形成晶粒尺寸较小且高质量细颗粒的掺磷的背面n+掺杂区域；
10)对经过步骤9)退火后的N型硅基体进行前后表面钝化处理；
11)基于步骤10)，在N型硅基体的正面p+掺杂区域采用银铝浆印刷正面p+金属电极并高温烧结，在N型硅基体的背面n+掺杂区域采用银浆印刷背面n+金属电极并高温烧结。
6.根据权利要求5所述的一种基于硼扩散的N型太阳能电池片制备方法，其特征在于，步骤5)中，在常压、纯氧、温度>500℃条件下反应10～20min，得到的隧穿氧化层厚度为1～3nm。
7.根据权利要求5所述的一种基于硼扩散的N型太阳能电池片制备方法，其特征在于，步骤6)中，本征非晶硅层的沉积温度为550～650℃，本征非晶硅层的厚度为50～400nm，并在正面产生正面绕镀。
8.根据权利要求5所述的一种基于硼扩散的N型太阳能电池片制备方法，其特征在于，步骤7)中，掺杂方式为离子注入法注入磷原子，射频功率在500～2000W，工艺压强在1E-7～8E-5Torr，反应时间为1～20min。
9.根据权利要求5所述的一种基于硼扩散的N型太阳能电池片制备方法，其特征在于，步骤9)中，退火时，先将退火炉抽真空至10-4pa以下，然后充氮气作为保护气；退火过程中，退火炉的真空度为500～950mbar，退火时间为20～60min，退火温度为800～900℃。
10.根据权利要求5所述的一种基于硼扩散的N型太阳能电池片制备方法，其特征在于，步骤10)中，其中N型硅基体的背面n+掺杂区域采用背面SiNx钝化膜的单层钝化结构进行钝化处理，然后对硅片进行清洗以洗掉多晶硅的正面绕镀；N型硅基体的正面p+掺杂区域采用正面Al2O3钝化膜和正面SiNx钝化减反射膜的双层钝化结构进行钝化处理。
11.根据权利要求5所述的一种基于硼扩散的N型太阳能电池片制备方法，其特征在于，步骤11)中，高温烧结的温度为800～900℃，且正面及背面细栅数均设置为106根。
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