CN111138709A - 一种聚氨酯海绵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明开发了一种聚氨酯海绵的制备方法，不利用传统的发泡工艺，而是通过将一液型湿气固化型聚氨酯树脂、易水溶性无机盐、淀粉、有机硅微球、HLB值为4‑15的非离子表面活性剂、溶剂密炼、挤出机通过模具挤出，再放入清水中溶出氯化钙(无机盐)、淀粉后得到聚氨酯海绵。相比于传统方法制备得到的聚氨酯海绵，能够提升聚氨酯海绵的了软弹性、吸水性，能够吸水后达到自身2.5倍‑4.5倍重量后不会变形，不掉渣，而且海绵表面具有消光(绒感)的视觉。

Description

一种聚氨酯海绵的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚氨酯海绵的制备方法。

背景技术

聚氨酯海绵(或聚氨酯泡沫)由于其独特的分子结构，具有较高的舒适性能，当受到一定压力时，聚氨酯回弹泡沫会随着压力而改变形状，使压力平均分布，减少局部受力点，压力释去后，其形状又缓慢恢复到原状。并且，聚氨酯海绵具有吸收液体、贮存液体、使液/气体通过、吸收声音、分选除去固体、吸收冲击等功能。因此，聚氨酯海绵由于其优异的舒适性能，已被广泛应用于家居用品、汽车、鞋材、医疗器械、化妆品等领域。

一般的，聚氨酯海绵的制备方法主要是化学发泡法、物理发泡法。其中，化学发泡法是主流。

在化学发泡法中，由于因化学反应产生的气体而生成气孔，首先很难控制孔径及孔径的分布。由于化学发泡法的机理是在海绵内部产生化学反应而生成气体，气体聚集扩充后将聚氨酯树脂冲破，气孔相连，形成孔道。但是，化学发泡法由于发泡剂的分布及用量、发泡的速度差异，会导致海绵内的气孔大小、形状差别很大、分布不均匀。具体的，其海绵中的孔道分布结构的缺陷是：1.孔道的直径有大有小，不仅导致外观不美观，而且如孔道直径太大，吸水性能差，很难达到瞬时吸水。主要的改进是通过配方的调节(提升表面活性剂的用量)、发泡调节的调整来改善的，但是改善有限。2.孔道的内部可能会有较大的球形洞，这些球形洞不仅会破坏毛细吸水结构而降低吸水性能，而且会影响回弹性能。此类缺陷的改善方法同缺陷1。3.海绵内还存有未冲破聚氨酯壁的孔，这些孔是不具有吸水能力的。现有技术主要是通过用针刺的方法来解决，但是这种方法效率低成本高。4、吸水后发生膨胀变形。

物理发泡法主要是通过物理发泡剂、液态气体(液态二氧化碳、液态氮气)等发泡。物理发泡剂可以是低沸点溶剂，在真空、一定温度的条件下是溶剂快速挥发，形成孔道。液态气体发泡法类似物理发泡剂。中国专利申请CN110283352A公开了一种聚氨酯海绵的制备方法，其中使用甲酸甲酯作为发泡剂，是利用其低沸点的特性，在低压发泡机内发泡。中国专利申请CN109984517A公开了最红具有抗菌阻燃功能的透气海绵床垫的制备方法，其中采用的是液态二氧化碳液态二氧化硅作为发泡剂。但是，这种发泡工艺的成本、设备和人工的要求较高。

并且，上述方法中，为了提高发泡剂的分布以得到孔道均匀的聚氨酯海绵，上述聚氨酯海绵的制备方法都包括聚氨酯的聚合，发泡剂是与多元醇(或其他反应单体或前驱体)一同加入的。

现有技术中，还有一种特殊的方法制备聚氨酯海绵。中国专利申请CN101065426A公开了一种聚氨酯海绵的制备方法，其是通过聚氨酯、溶剂、气孔生成剂(氯化钙、氯化镁)、HLB值为8以上的表面活性剂混合后，进行混炼，成型并使之凝固后，再20-25℃水中放置12小时提取出气孔生成剂，干燥后得到聚氨酯海绵。这种聚氨酯海绵的孔道能够控制在20微米以下，骨架的80％以上为2-20微米的范围尺寸。其具有瞬时吸水性能。但是，该方法具有一些缺陷：1.物料在混炼过程中会严重发热，如果分散不好会导致局部热聚集，使物料变硬，如果是长时间的高温，会导致聚氨酯降解，因此混炼过程中温度不易控制。2.因为物料在混炼过程中的局部高温，使得易溶性无机盐结块，很难通过洗涤溶出，导致海绵密度较高，气孔不规则，表面不够柔软，防掉渣性能也不能满足化妆品海绵的需求。根据该方法制作的海绵主要集中在工业应用。

现有技术中，聚氨酯海绵的配方中也有加入淀粉对聚氨酯进行改性，主要是利用淀粉中的羟基与聚氨酯单体聚合，使得到的聚氨酯海绵具有快速降解、可再生的特点。可能也会有一小部分淀粉没有反应而保留在聚氨酯泡沫中，但是，至今没有报道说明这些未反应的淀粉的作用。有机硅微球一般是聚氨酯光扩散涂料的主要原料，但是，有机硅微球在高于100℃后容易失去该功能。

发明内容

本发明的目的在于，克服上述技术缺陷，提供一种聚氨酯海绵的制备方法，能够提升聚氨酯海绵的吸水性能、柔软性，降低刺激性的缺陷，表面触摸有绒感，并且海绵表面具有消光(绒感)的视觉美感。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚氨酯海绵的制备方法，包括以下步骤：将称量100份的一液型湿气固化型聚氨酯树脂、易水溶性无机盐40-400份、0.05-5份淀粉、2-20份的非离子表面活性剂、1-5份有机硅微球，20-80份的溶剂，加入混炼机中在40℃-85℃温度范围内混炼，再通过双螺杆挤出机，模具挤出成型，再放入水中溶出易水溶性无机盐、溶剂、淀粉、表面活性剂，干燥得到聚氨酯海绵。

根据本发明的方法，将一液型湿气固化型聚氨酯树脂、易水溶性无机盐、淀粉、有机硅微球、表面活性剂和溶剂会经过混炼，在聚氨酯内部易水溶性无机盐和淀粉会充分联通，成型后放置在水中将全部的易水溶性无机盐、淀粉、表面活性剂和溶剂溶出，形成空心孔道。得到的聚氨酯海绵中几乎不会包裹易水溶性无机盐、淀粉、表面活性剂和溶剂，海绵的表面柔软，瞬时吸水性好，对敏感性皮肤友好，也不易掉渣。在40-85℃的混炼温度下，控制温度的范围，首先能够提高组分活性，提高混合效率，也能够控制在混炼过程中不严重脱溶剂而硬化。

所述的混炼是在双行星搅拌机中进行，外接模温机控温，搅拌机密封可抽真空；或者在双螺杆挤出机中进行，螺杆长径比为40:1～52:1，螺杆中加入2～3段剪切段混料。

所述的成型是将混炼好的混合料用双螺杆挤出机挤出，螺杆长径比16:1～40:1，用模具挤出后、切断后置于水中凝固成型。

常用的模具尺寸可以是300mm宽，10mm高。也可以根据产品需求设置模具尺寸。

凝固成型后的溶出步骤，可以是用机械搅拌/震荡的方法加速进行，也可以添加超声波振动进一步加快溶出。简单的方法是在水中经过72小时完全凝固后，将海绵放置于洗衣机中用50℃温水30分钟漂洗2次，即可完成。

最后在80℃的鼓风干燥箱内烘干12小时，得到最终的制品。

所使用的淀粉可以是通常的植物提取淀粉，具体可以是红薯淀粉、木瓜淀粉、土豆淀粉、玉米淀粉等。

本发明采用易水溶性无机盐，与淀粉、非离子表面活性剂共混后，能够更好的析出。淀粉的存在，能够一定程度上降低物料在混合过程中的放热，降低控温的复杂性。有机硅微球不仅能够提升软弹性能，能够使聚氨酯海绵表面具有哑光的美感，触摸的绒感，还能够分散于孔道中，液体吸收性能带来一定的提升。

所述的易水溶性无机盐选自无水氯化钙、二水氯化钙、十水氯化钙、氯化钠、氯化钾、无水硫酸钠、十水硫酸钠中的至少一种。

二水氯化钙是氯化钙的水合形式，相比于无水氯化钙，其更易于在水中溶解。

所述的非离子表面活性剂的HLB值为4-15。本发明选用非离子表面活性剂，非离子表面活性剂在水中不会离解出离子，因此非离子表面活性剂具有很高的表面活性，良好的增溶、洗涤、抗静电、乳化分散等性能，刺激性小，还有优异的润湿和洗涤功能。所述的非离子表面活性剂选自聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷醇酰胺型非离子表面活性剂、聚醚型非离子表面活性剂、氧化胺型非离子表面活性剂中的至少一种。

本发明发现，淀粉的添加，HLB值过高反而会导致混合的不均匀，由其是在双螺杆挤出机中更明显。

优选的，所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。本发明选用的溶剂要能够溶解一液型湿气固化型聚氨酯树脂，优选的N,N-二甲基甲酰胺的溶解度高。

本发明对于一液型湿气固化型聚氨酯树脂没有特殊的选择，能够与其他材料混炼成型将可溶组分溶出后具有弹性和柔软度。

具体的，本发明的方法中，所用的一液型湿气固化型聚氨酯树脂是高分子量多羟基化合物和扩连剂形成的多羟基化合物成分和多异氰酸酯化合物反应得到的。

一液型湿气固化型聚氨酯树脂是单组分的。所述的高分子多羟基化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚、聚四亚甲基二醇、己二酸酯类多羟基化合物、聚己内酯多羟基化合物、聚碳酸酯多羟基化合物、聚烯烃多醇中的至少一种。所述的扩连剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-丙二醇中的至少一种。所述的多异氰酸酯化合物选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘酯、四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯中的至少一种。

通过本发明的方法得到的聚氨酯海绵，可以应用为化妆品海绵。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

在本发明的聚氨酯海绵制备工艺中，具有如下特点：

1.淀粉的加入能够有效缓解物料在混炼过程中的发热，防止局部温度过高而物料的变硬，也能够有效抑制整体温度过高使聚氨酯海绵的降解，进而保证易溶性无机盐、淀粉、溶剂和非离子型表面活性剂能够充分的析出，也能够维持有机硅微球的表面光泽与透明。

2.淀粉具有较强的吸附非离子表面活性剂的能力，同时，非离子表面活性剂促进了混炼时混合均匀度，也能够提升氯化钙和淀粉在水中的溶解速度。

根据上述特点的协同作用，能够提高各组分在混炼时混合均匀度，使易溶性无机盐和淀粉形成的通道在聚氨酯内部更好、更均匀的联通，并且能够抑制混炼过程中的放热，在水中能够将更多的易溶性无机盐、淀粉和非离子表面活性剂溶解出来，不仅缩短工序周期，而且能够提升其柔软度、吸水性，改善了易掉渣的缺陷和刺激敏感者皮肤的缺陷。

有机硅微球的存在使海绵表面具有消光的光感(绒感)，丝绒的触感比较亲肤，也能够在一定程度上支撑孔道的结构，改善吸水形变。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明所用原料来源于市售产品：

一液型湿气固化型聚氨酯树脂A：华峰JF-W-3051；

一液型湿气固化型聚氨酯树脂B：济宁华凯树脂HK-3050；

有机硅微粉：TOSPEARL145，美国迈图；

玉米淀粉、红薯淀粉：市售；

二水氯化钙、十水氯化钙、无水硫酸钠、氯化钠：分析纯；

DMF：分析纯；

吐温80：非离子表面活性剂。HLB 15.0广东润华化工；

司盘80:非离子表面活性剂HLB4.3广东润华化工；

SORGEN 30:A.C CHEMICALCO.,LTD；

各项性能测试方法：

(1)吸水率：采用10mm*10mm的海绵，称重后放入水中10s，后取出，放置30s后称重，(吸水后重量-初始重量)/初始重量*100％＝吸水率。

(2)瞬时吸水测试：采用10mm*10mm的海绵，用滴管让水从海绵上方低落，测试水滴被完全吸入需要的时间。

(3)吸水形变测试：采用10mm*10mm*10mm的海绵，放入水中10s，后取出，测量其长宽高，对比数据。

(4)皮肤刺激性测试：通过人体试用试验来观察试验产品对人体皮肤安全性，尤其是对面部肌肤敏感者。受试者回访时，仔细询问、检查并记录受试者在使用试验产品期间所发生的任何不良事件，包括不良事件的表现、发生时间、处理措施及转归，并对不良事件与所使用产品的关系做出判断。

不良事件严重程度按下列三级标准判断：

轻度-受试者可忍受，不需特别处理，不影响受试者的正常生活；

中度-受试者难以忍受，需要停用产品或做特殊处理，影响受试者的正常生活；

重度-妨碍正常生活，需立即停用产品或做紧急处理。

皮肤不良反应分级标准如下：

0级(皮肤无反应)；

1级(皮肤出现淡红斑)；

2级(皮肤出现红斑、浸润和丘疹)；

3级(皮肤出现红斑、水肿、丘疹和水疱)；

4级(皮肤出现红斑、水肿和大疱)

不良事件与试验产品关系的判断标准：

A肯定使用试验产品及反应发生时间顺序合理，停止使用试验产品反应停止，或迅速减轻或好转，再次使用试验产品反应再现，同时有文献资料佐证，并已除其它混杂因素影响；

B很可能使用试验产品及反应发生时间顺序合理，停止使用试验产品反应停止，或迅速减轻或好转，基本可排除其它因素影响；

C可能使用试验产品及反应发生时间关系密切，但引起不良反应的产品不止一种，或有其它因素不能除外；

D可能无关使用试验产品及不良反应发生，时间的关系不密切，反应表现与已知的化妆品的不良反应不吻合；

E待评价资料不全，等待补充资料后再评价，或因果关系难以定论，缺乏文献资料佐证；

F无法评价缺项太多，因果关系难以定论，资料无法补充。

(5)海绵表面哑光感：用灯束照射海绵表面观察不同样品的海绵表面的消光性：评价为1-3分，分数越高，消光性越好，观感越好。

实施例1：

聚氨酯海绵的制备：将称量100份的一液型湿气固化型聚氨酯树脂A、氯化钠350份、5份玉米淀粉、4份有机硅微球，4份的吐温80、30份的DMF，混合均匀后加入双螺杆挤出机中通过加热装置与冷却装置控制温度，在40℃-85℃温度范围内混炼(挤出机筒体分为12截，1-2截为40-60℃，3-10截为50-80℃，11-出口为40-60℃)，通过300mm宽/10mm高的模具挤出，切断后置于水中浸泡72小时成型，再放入洗衣机清洗两遍，每遍30分钟，溶出氯化钠、DMF、玉米淀粉、吐温80，干燥后得到聚氨酯海绵-1。

实施例2：

聚氨酯海绵的制备：将称量100份的一液型湿气固化型聚氨酯树脂B、无水硫酸钠300份、5份玉米淀粉、5份有机硅微球，2份的司盘80、40份的DMF，在双行星搅拌机中进行，外接模温机控温在40℃-80℃之间，混炼后通过双螺杆挤出机挤出，螺杆长径比28:1，通过300mm宽/10mm高的模具挤出，切断后置于水中浸泡72小时成型，再放入洗衣机清洗两遍，每遍30分钟，溶出硫酸钠、DMF、玉米淀粉、司盘80，干燥后得到聚氨酯海绵-2。

实施例3：

聚氨酯海绵的制备：将称量100份的一液型湿气固化型聚氨酯树脂A、二水氯化钙50份、2份玉米淀粉、4份有机硅微球，12份的吐温80、50份的DMF，混合均匀后加入双螺杆挤出机中通过加热装置与冷却装置控制温度，在40℃-85℃温度范围内混炼(螺杆分为12截，1-2截为40-60℃，3-10截为60-80℃，11-出口为40-60℃)，通过300mm宽/10mm高的模具挤出，切断后置于水中浸泡72小时成型，再放入洗衣机清洗两遍，每遍30分钟，溶出氯化钙、DMF、玉米淀粉、吐温80，干燥后得到聚氨酯海绵-3。

实施例4：

聚氨酯海绵的制备：将称量100份的一液型湿气固化型聚氨酯树脂A、十水氯化钙50份、5份玉米淀粉、1份有机硅微球，10份的吐温80、50份的DMF，混合均匀后加入双螺杆挤出机中通过加热装置与冷却装置控制温度，在40℃-85℃温度范围内混炼(螺杆分为12截，1-2截为40-60℃，3-10截为60-80℃，11-出口为40-60℃)，通过300mm宽/10mm高的模具挤出，切断后置于水中浸泡72小时成型，再放入洗衣机清洗两遍，每遍30分钟，溶出氯化钙、DMF、玉米淀粉、吐温80，干燥后得到聚氨酯海绵-4。

实施例5：

聚氨酯海绵的制备：将称量100份的一液型湿气固化型聚氨酯树脂A、无水硫酸钠200份、3份红薯淀粉、1份有机硅微球，2份的SORGEN 30、25份的DMF，混合均匀后加入双螺杆挤出机中通过加热装置与冷却装置控制温度，在40℃-85℃温度范围内混炼(螺杆分为12截，1-2截为40-60℃，3-10截为60-80℃，11-出口为40-60℃)，通过300mm宽/10mm高的模具挤出，切断后置于水中浸泡72小时成型，再放入洗衣机清洗两遍，每遍30分钟，溶出无水硫酸钠、DMF、红薯淀粉、吐温80，干燥后得到聚氨酯海绵-5。

对比例1：

聚氨酯海绵的制备：将称量100份的一液型湿气固化型聚氨酯树脂A、二水氯化钙50份、4份有机硅微球，8份的司盘80、50份的DMF，混合均匀后加入双螺杆挤出机中通过加热装置与冷却装置控制温度，在40℃-85℃温度范围内混炼(螺杆分为12截，1-2截为40-60℃，3-10截为60-80℃，11-出口为40-60℃)，通过300mm宽/10mm高的模具挤出，切断后置于水中浸泡72小时成型，再放入洗衣机清洗两遍，每遍30分钟，溶出无水氯化钙、DMF、吐温80，干燥后得到聚氨酯海绵-6。

对比例2：

聚氨酯海绵的制备：将称量100份的一液型湿气固化型聚氨酯树脂A、二水氯化钙50份、2份玉米淀粉，5份的SORGEN 30、50份的DMF，混合均匀后加入双螺杆挤出机中通过加热装置与冷却装置控制温度，在40℃-85℃温度范围内混炼(螺杆分为12截，1-2截为40-60℃，3-10截为60-80℃，11-出口为40-60℃)，通过300mm宽/10mm高的模具挤出，切断后置于水中浸泡72小时成型，再放入洗衣机清洗两遍，每遍30分钟，溶出氯化钙、DMF、玉米淀粉、吐温80，干燥后得到聚氨酯海绵-7。

对比例3：

聚氨酯海绵的制备：将称量100份的一液型湿气固化型聚氨酯树脂A、二水氯化钠50份、12份的吐温80、50份的DMF，混合均匀后加入双螺杆挤出机中通过加热装置与冷却装置控制温度，在40℃-85℃温度范围内混炼(螺杆分为12截，1-2截为40-60℃，3-10截为60-80℃，11-出口为40-60℃)，通过300mm宽/10mm高的模具挤出，切断后置于水中浸泡72小时成型，再放入洗衣机清洗两遍，每遍30分钟，溶出氯化钙、DMF、玉米淀粉、吐温80，干燥后得到聚氨酯海绵-8。

表1：实施例和对比例聚氨酯海绵各项性能测试结果

从实施例可知，本发明的聚氨酯海绵具有好的瞬时吸水性能，而且吸水后形变小，还能够得到哑光效果，对皮肤无潜在刺激。

续表1:

对比例1-3与实施例3的比较可知，淀粉的加入，能够改善吸收形变率，保证还没哑光的形成，而且还能够促进无机盐、溶剂和表面活性剂的溶出，对皮肤不刺激，也不会擦伤皮肤。有机硅微球不仅能够带来哑光、亲肤丝绒的触感，而且能够提升海绵的吸收性能。

Claims (10)

1.一种聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将称量100份的一液型湿气固化型聚氨酯树脂、易水溶性无机盐40-400份、0.05-5份淀粉、2-20份HLB值为4-15的非离子表面活性剂、1-5份有机硅微球，20-80份的溶剂，加入混炼机中在40℃-85℃温度范围内混炼，再通过双螺杆挤出机，模具挤出成型，再放入水中溶出易水溶性无机盐、溶剂、淀粉、表面活性剂，干燥得到聚氨酯海绵。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述的易水溶性无机盐选自无水氯化钙、二水氯化钙、十水氯化钙、氯化钠、氯化钾、无水硫酸钠、十水硫酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂选自聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷醇酰胺型非离子表面活性剂、聚醚型非离子表面活性剂、氧化胺型非离子表面活性剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述的一液型湿气固化型聚氨酯树脂是高分子量多羟基化合物和扩连剂形成的多羟基化合物成分和多异氰酸酯化合物反应得到的。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述的高分子多羟基化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚、聚四亚甲基二醇、己二酸酯类多羟基化合物、聚己内酯多羟基化合物、聚碳酸酯多羟基化合物、聚烯烃多醇中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述的扩连剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-丙二醇中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯化合物选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘酯、四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述的混炼是在双行星搅拌机中进行，外接模温机控温，搅拌机密封可抽真空；或者在双螺杆挤出机中进行，螺杆长径比为40:1～52:1，螺杆中加入2～3段剪切段混料。

10.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于，所述的成型是将混炼好的混合料用双螺杆挤出机挤出，螺杆长径比16:1～40:1，用模具挤出后、切断后置于水中凝固成型。