CN111138585A - 一种蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶，是以氢氧化锆纳米溶胶，加入丙烯酸与丙烯酰胺单体搅拌后，再在该溶液中加入光引发剂，混合均匀后注入模具中密封，在紫外光引发的条件下进行原位自由基聚合反应，生成蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶。本发明拓宽了纳米复合水凝胶的范围，提供的蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶力学强度达到了人工肌肉的强度要求，预示本发明的复合水凝胶有望用于仿生软机器人的构建，或作为电驱动器在仿生人工肌肉及微流控阀门领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种水凝胶及其制备与应用，尤其涉及一种蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网络状结构且在水中溶胀但不溶解的高分子材料，网络内部含有大量亲水性基团，可以有效锁住水分子，因此，这种水含量接近于人体及动植物组织的材料在生物医学领域如人造关节软骨、隐形眼镜方面有广泛的应用前景。然而传统化学交联的水凝胶机械强度较差，脆性较大，难以满足实际应用中兼对应力和应变的要求。这极大地限制了水凝胶在许多方面的应用。
目前，解决水凝胶力学性能较差的方法主要是改善凝胶网络中的交联情况，提供更多的能量耗散途径。迄今为止，拓扑结构水凝胶、双网络水凝胶、离子交联水凝胶和纳米复合水凝胶能够极大地改善网络的交联结构，使能量不会集中于一点而造成材料的断裂。其中已有研究报道将纳米粒子加入到聚合物水凝胶中提高其力学强度的方法，将两种组分通过一定条件融合后得到优于两种组分的复合材料。例如将纳米二氧化钛、二氧化硅加入到聚合物体系中，得到具有优异机械性能的纳米复合水凝胶。还有研究者将二氧化硅表面运用硅烷偶联剂进行改性后与单体进行聚合，得到力学强度与延展性都较好的纳米复合水凝胶。但是，上述技术存在的问题是：由于纳米材料的小尺寸效应，纳米粒子极易发生团聚，因此在凝胶体系中的分散性较差，单纯作为添加剂或填充物时，虽然用于交联的纳米粒子提供了一定的力学支撑，但团聚的部分反而会使材料的力学性能减弱，无法满足材料在生物医学领域如人体组织支架方面的应用要求。因此，寻求一种高强度氢氧化锆纳米复合水凝胶及其制备方法，使制备的水凝胶力学性能达到人体关节软骨的强度范围成为目前迫切要解决的课题。经检索，有关高强度的蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶及其制备方法还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶及其制备方法。
本发明所述的蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶，其特征在于：所述复合水凝胶由氢氧化锆纳米溶胶、丙烯酸与丙烯酰胺单体和余量的水构成，其组分含量是：以10ml量的复合水凝胶计，氢氧化锆纳米溶胶为1wt％～12wt％，摩尔比为9:1～1:9的丙烯酸与丙烯酰胺单体浓度总和为1～3mol/L，余量为水；所述复合水凝胶的孔径尺寸为 0.1μm～1μm，断裂伸长率为200％～750％，断裂强度为200KPa～850KPa。
上述的蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶，优选的实施方式是：所述复合水凝胶由氢氧化锆纳米溶胶、丙烯酸与丙烯酰胺单体和余量的水构成，其组分含量是：以10ml 量的复合水凝胶计，氢氧化锆纳米溶胶为4wt％～12wt％，摩尔比为7:1～1:7的丙烯酸与丙烯酰胺单体浓度总和为1～2mol/L，余量为水；所述复合水凝胶的孔径尺寸为 0.2μm～0.6μm，断裂伸长率为230％～550％，断裂强度为500KPa～830KPa。
上述的蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶，最优选的实施方式是：所述复合水凝胶由氢氧化锆纳米溶胶、丙烯酸与丙烯酰胺单体和余量的水构成，其组分含量是：以10ml 量的复合水凝胶计，氢氧化锆纳米溶胶为8wt％，摩尔比为5:5的丙烯酸与丙烯酰胺单体浓度总和为2mol/L，余量为水；所述复合水凝胶的孔径尺寸为0.3μm～0.5μm，断裂伸长率为230％～250％，断裂强度为800KPa～830KPa。
本发明所述蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶的制备方法，步骤是：
①将10wt％～30wt％的乙酸锆倒入容器中，放置在50℃～70℃的油浴锅中，再加入10wt％～15wt％的氨水，待pH值达到3～5后在50℃～70℃条件下老化10～24h，离心后用去离子水洗涤去除多余的铵根离子，得到浓度为1wt％～12wt％的氢氧化锆纳米溶胶；
②取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶1～9g，加入1～9g去离子水稀释，再按单体摩尔比为9:1～1:9计加入丙烯酸与丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为1～3mol/L，同时控制溶液的体积量为10ml；
③将0.01g～0.03g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，在锡纸避光条件下搅拌成均一稳定的溶液；再将该溶液注入玻璃容器中密封，在紫外光引发的条件下进行原位自由基聚合反应，生成蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶。
上述蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶的制备方法以公开的相关用量按比例放大或缩小均能实施，进一步优选的实施方式是：取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶4～6g，加入4～5g去离子水稀释，再按单体摩尔比为7:1～1:7计加入丙烯酸与丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为1～2mol/L，同时控制溶液的体积量为10ml；然后将 0.02g～0.03g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，在锡纸避光条件下搅拌成均一稳定的溶液；再将该溶液注入玻璃容器中密封，在紫外光引发的条件下进行原位自由基聚合反应，生成蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶。
上述蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶的制备方法，最优选的实施方式是：取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶5g，加入4～5g去离子水稀释，再按单体摩尔比为5:5计加入丙烯酸与丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为2mol/L，同时控制溶液的体积量为10ml；然后将0.02g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，在锡纸避光条件下搅拌成均一稳定的溶液；再将该溶液注入玻璃容器中密封，在紫外光引发的条件下进行原位自由基聚合反应，生成蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶。
本发明公开了一种蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶及其制备方法。所述复合水凝胶采用原位自由基聚合法制备而成，具有较高的力学强度与杨氏模量，且该新型水凝胶拓宽了纳米复合水凝胶的范围，提升了纳米复合水凝胶的力学性能，力学强度达到了人工肌肉的强度要求，预示本发明的复合水凝胶有望用于仿生软机器人的构建，或作为电驱动器在仿生人工肌肉及微流控阀门领域得到应用。
附图说明
图1为制备的不同氢氧化锆浓度下((a)4wt％，(b)8wt％，(c)12wt％)的纳米复合水凝胶扫描电镜图。
图2为制备的不同氢氧化锆浓度下(4wt％，8wt％，12wt％)的纳米复合水凝胶拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已，应该说明的是，下述说明仅仅是为了解释本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
下述实施例中，所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均从商业途径得到。
实施例1：
①将20wt％的乙酸锆倒入容器中，放置在60℃的油浴锅中，再加入15wt％的氨水，待pH值达到4后在70℃条件下老化15h，离心后用去离子水洗涤去除多余的铵根离子，得到浓度为8wt％的氢氧化锆纳米溶胶；
②取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶5g，加入4～5g去离子水稀释，再按单体摩尔比为5:5计加入丙烯酸与丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为2 mol/L，同时控制溶液的体积量为10ml；
③将0.02g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，在锡纸避光条件下搅拌成均一稳定的溶液；再将该溶液注入玻璃容器中密封，在紫外光引发的条件下进行原位自由基聚合反应，生成蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶。
实施例2：
①将10wt％的乙酸锆倒入容器中，放置在50℃的油浴锅中，再加入10wt％的氨水，待pH值达到3后在50℃条件下老化24h，离心后用去离子水洗涤去除多余的铵根离子，得到浓度为4wt％的氢氧化锆纳米溶胶；
②取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶8g，加入1～2g去离子水稀释，再按单体摩尔比为9:1计加入丙烯酸与丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为1mol/L，同时控制溶液的体积量为10ml；
③将0.01g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，在锡纸避光条件下搅拌成均一稳定的溶液；再将该溶液注入玻璃容器中密封，在紫外光引发的条件下进行原位自由基聚合反应，生成蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶。
实施例3：
①将30wt％的乙酸锆倒入容器中，放置在70℃的油浴锅中，再加入15wt％的氨水，待pH值达到5后在60℃条件下老化20h，离心后用去离子水洗涤去除多余的铵根离子，得到浓度为12wt％的氢氧化锆纳米溶胶；
②取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶3g，加入6～7g去离子水稀释，再按单体摩尔比为1:9计加入丙烯酸与丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为1～3 mol/L，同时控制溶液的体积量为10ml；
③将0.03g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，在锡纸避光条件下搅拌成均一稳定的溶液；再将该溶液注入玻璃容器中密封，在紫外光引发的条件下进行原位自由基聚合反应，生成蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶。
将上述实施例中制得的蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶样品进行冷冻干燥，再粘于电镜台上，用日本JEOL公司生产的JSM-7401F型扫描电子显微镜进行测试分析，不同氢氧化锆含量下水凝胶的微观网络结构见图1。网络结构孔径随氢氧化锆含量的增加而孔径变小，孔壁变厚。
将上述实施例中制得的蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶样品用日本岛津公司生产的AGS-J型万能试验机进行测试分析，不同氢氧化锆含量下的拉伸应力-应变曲线结果见图2。水凝胶断裂应力与杨氏模量随氢氧化锆含量的增加而增加，断裂伸长率随氢氧化锆含量的增加而减小。
Claims (6)
1.一种蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶，其特征在于：所述复合水凝胶由氢氧化锆纳米溶胶、丙烯酸与丙烯酰胺单体和余量的水构成，其组分含量是：以10ml量的复合水凝胶计，氢氧化锆纳米溶胶为1wt％～12wt％，摩尔比为9:1～1:9的丙烯酸与丙烯酰胺单体浓度总和为1～3mol/L，余量为水；所述复合水凝胶的孔径尺寸为0.1μm～1μm，断裂伸长率为200％～750％，断裂强度为200KPa～850KPa。
2.根据权利要求1所述的蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶，其特征在于：所述复合水凝胶由氢氧化锆纳米溶胶、丙烯酸与丙烯酰胺单体和余量的水构成，其组分含量是：以10ml量的复合水凝胶计，氢氧化锆纳米溶胶为4wt％～12wt％，摩尔比为7:1～1:7的丙烯酸与丙烯酰胺单体浓度总和为1～2mol/L，余量为水；所述复合水凝胶的孔径尺寸为0.2μm～0.6μm，断裂伸长率为230％～550％，断裂强度为500KPa～830KPa。
3.根据权利要求2所述的蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶，其特征在于：所述复合水凝胶由氢氧化锆纳米溶胶、丙烯酸与丙烯酰胺单体和余量的水构成，其组分含量是：以10ml量的复合水凝胶计，氢氧化锆纳米溶胶为8wt％，摩尔比为5:5的丙烯酸与丙烯酰胺单体浓度总和为2mol/L，余量为水；所述复合水凝胶的孔径尺寸为0.3μm～0.5μm，断裂伸长率为230％～250％，断裂强度为800KPa～830KPa。
4.权利要求1所述蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶的制备方法，步骤是：
①将10wt％～30wt％的乙酸锆倒入容器中，放置在50℃～70℃的油浴锅中，再加入10wt％～15wt％的氨水，待pH值达到3～5后在50℃～70℃条件下老化10～24h，离心后用去离子水洗涤去除多余的铵根离子，得到浓度为1wt％～12wt％的氢氧化锆纳米溶胶；
②取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶1～9g，加入1～9g去离子水稀释，再按单体摩尔比为9:1～1:9计加入丙烯酸与丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为1～3mol/L，同时控制溶液的体积量为10ml；
③将0.01g～0.03g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，在锡纸避光条件下搅拌成均一稳定的溶液；再将该溶液注入玻璃容器中密封，在紫外光引发的条件下进行原位自由基聚合反应，生成蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶。
5.根据权利要求4所述蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶4～6g，加入4～5g去离子水稀释，再按单体摩尔比为7:1～1:7计加入丙烯酸与丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为1～2mol/L，同时控制溶液的体积量为10ml；然后将0.02g～0.03g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，在锡纸避光条件下搅拌成均一稳定的溶液；再将该溶液注入玻璃容器中密封，在紫外光引发的条件下进行原位自由基聚合反应，生成蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶。
6.根据权利要求5所述蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：取步骤①制得的氢氧化锆纳米溶胶5g，加入4～5g去离子水稀释，再按单体摩尔比为5:5计加入丙烯酸与丙烯酰胺单体，并保持两种单体的摩尔浓度总和为2mol/L，同时控制溶液的体积量为10ml；然后将0.02g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步骤②制得的溶液中并使反应体积量定容为10ml，在锡纸避光条件下搅拌成均一稳定的溶液；再将该溶液注入玻璃容器中密封，在紫外光引发的条件下进行原位自由基聚合反应，生成蜂窝状氢氧化锆纳米复合水凝胶。
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