CN111138321A - 一种改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐及其合成方法 - Google Patents

一种改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐及其合成方法，以改性油脂乙氧基化物为原料，在膜式反应器上进行气体三氧化硫磺化或硫酸化反应。改性油脂乙氧基化物与SO3的摩尔比为1:1.10~2.00，SO3与空气的混合气体中SO3的体积浓度为4%~8%；反应后在25℃~30℃进行老化0.5h~2h；磺化产品用NaOH溶液进行中和，控制pH值在7~9，质量浓度控制为70%，得到最终产品。本发明具有低温稳定性好、低泡易漂洗，水溶液无凝胶相区等优点。

Description

一种改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种阴离子表面活性剂的制备方法，具体涉及一种改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐及其合成方法，属于表面活性剂制备技术领域。
背景技术
阴离子表面活性剂是表面活性剂一类非常重要的品种，其中占比最高的大宗品种均通过磺化工艺制备获得。例如醇醚磺酸盐（AES），直链烷基苯磺酸钠（LAS）等，在市场占有率非常高。但是一般品种的阴离子表面活性剂泡沫均比较高，作为洗涤剂原料时需要大量水漂洗，不符合当今环保节能降耗的要求。另一方面，随着能源枯竭日益严重以及人们对环境问题的日益重视，以天然原料开发的绿色环保型表面活性剂受到广大消费者的青睐。
发明内容
本发明旨在提供一种改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐及其合成方法；以改性油脂乙氧基化物为原料，通过一步磺化法制备改性油脂乙氧基化物磺酸盐。
本发明合成的改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐，以天然油脂改性获得的改性油脂乙氧基化物为原料。原料来源广泛，天然可再生，在充分利用天然油脂的同时开发出新型的阴离子表面活性剂，产品性能优良，低泡易漂洗，生物降解性良好。与此同时，新产品的开发也能够改善我国磺化装置产能过剩的现状，使磺化产业结构更加合理。
本发明提供了一种改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐的合成方法，以改性油脂乙氧基化物为原料，在膜式反应器上进行气体三氧化硫磺化或硫酸化反应；
改性油脂乙氧基化物与SO3的摩尔比为1:1.10~2.00，SO3与空气的混合气体中SO3的体积浓度为4%~8%；反应后在25℃~30℃进行老化0.5h~2h；磺化产品用NaOH溶液进行中和，控制pH值在7~9，质量浓度控制为70%，得到最终产品。
上述原料改性油脂乙氧基化物的分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以上两种结构式共存，其中M、N代表COR 或 H；R、R'代表C8~C12的烷基。
本发明反应合成路线如下所示：
Figure 84683DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
上式中R、R'、R''、R'''代表烷基。
上述反应中改性油脂乙氧基化物与SO3的摩尔比为1:1.10~1.20。
进一步地，反应原料改性油脂乙氧基化物的合成方法，包括以下步骤：
（1）以天然油脂、脂肪醇为原料制备改性油脂：
反应在四口瓶中进行，全程氮气保护，天然油脂与脂肪醇的摩尔比例为1:1~2，采用固碱为催化剂，催化剂的比例为反应物质量的2‰~6‰；温度为150-180℃，反应时间为1.5h-3h；
（2）改性油脂在高压釜中进行乙氧基化反应：
步骤（1）所得改性油脂与非均相乙氧基化催化剂加入高压反应釜中，非均相乙氧基化催化剂的加入量是改性油脂质量的1% ~ 2%，通入氮气置换反应釜中的空气，后升温至160~ 180 ℃，导入环氧乙烷，环氧乙烷质量为改性油脂的0.05-0.20倍，在反应压力为0.3 ~0.5 MPa下进行诱导反应；待压力降至0.1 MPa，再向釜中缓慢通入环氧乙烷，其中改性油脂与两次总的环氧乙烷的质量比为1：1.0~2.0，待压力恒定反应完全，反应釜内温度降至40 ~80 ℃时通入氮气，获得产物改性油脂乙氧基化物。
本发明的有益效果：
（1）合成的改性油脂乙氧基化物磺酸盐（硫酸盐）具有多种官能团，性能优越，7天可降解达到100%。
（2）本发明所开发的产品泡沫低，易漂洗。
（3）本发明的产品在水溶液无凝胶现象，流动性能优良，便于使用。
（4）本发明的产品低温稳定性能好，低温流动性能优良，冻点低，可在较低温度下使用；
（5）本发明的产品常温为液体状态，便于运输和使用。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
改性油脂乙氧基化物的制法为：（1）以棕榈仁油、甲醇为原料制备改性油脂：反应在四口瓶中进行，全程氮气保护，棕榈仁油与甲醇的摩尔比例为1:2，采用KOH为催化剂，催化剂的比例为反应物质量的2‰。温度为150 ℃，反应时间为2h。（2）改性油脂在高压釜中进行乙氧基化反应：改性油脂与微米级MgO·Al2O3乙氧基化催化剂加入高压反应釜中，催化剂的加入量是改性油脂质量的1% ，通入氮气置换反应釜中的空气，后升温至160 ℃，导入环氧乙烷，环氧乙烷质量为改性油脂的0.05倍，在反应压力为0.3 MPa下进行诱导反应，待压力降至0.1 MPa，再向釜中缓慢通入环氧乙烷，其中改性油脂与两次总的环氧乙烷的质量比为1：1.5，待压力恒定反应完全，反应釜内温度降至40 ~ 80 ℃时通入氮气，导出改性油脂乙氧基化物。
将改性油脂乙氧基化物放入到四口瓶中，按照改性油脂乙氧基化物与SO3的摩尔比为1:1.10通入SO3，SO3与空气的混合气体中SO3的浓度为4V%；反应后在30℃进行老化2h；磺化产品用NaOH溶液进行中和，中和pH值到7~9，质量浓度控制为70%，得到最终产品。
实施例2：
将改性油脂乙氧基化物放入到四口瓶中，按照改性油脂乙氧基化物与SO3的摩尔比为1:1.20通入SO3，SO3与空气的混合气体中SO3的浓度为5V%；反应后在28 ℃进行老化1.5 h；磺化产品用NaOH溶液进行中和，中和pH值到7~9，质量浓度控制为70%，得到最终产品。
实施例3：
将改性油脂乙氧基化物放入到四口瓶中，按照改性油脂乙氧基化物与SO3的摩尔比为1:1.50通入SO3，SO3与空气的混合气体中SO3的浓度为6 V%；反应后在26 ℃进行老化1.3h；磺化产品用NaOH溶液进行中和，中和pH值到7~9，质量浓度控制为70%，得到最终产品。
实施例4：
将改性油脂乙氧基化物放入到四口瓶中，按照改性油脂乙氧基化物与SO3的摩尔比为1:1.80通入SO3，SO3与空气的混合气体中SO3的浓度为7 V%；反应后在25℃进行老化1h；磺化产品用NaOH溶液进行中和，中和pH值到7~9，质量浓度控制为70%，得到最终产品。
实施例5：
将改性油脂乙氧基化物放入到四口瓶中，按照改性油脂乙氧基化物与SO3的摩尔比为1:1.20通入SO3，SO3与空气的混合气体中SO3的浓度为8V%；反应后在25℃进行老化0.5h；磺化产品用NaOH溶液进行中和，中和pH值到7~9，质量浓度控制为70%，得到最终产品。
实施例6：
将改性油脂乙氧基化物放入到四口瓶中，按照改性油脂乙氧基化物与SO3的摩尔比为1:2.00通入SO3，SO3与空气的混合气体中SO3的浓度为6V%；反应后在25℃进行老化0.5h；磺化产品用NaOH溶液进行中和，中和pH值到7~9，质量浓度控制为70%，得到最终产品。
采用实施例5所得产品与市场上现有产品AES做性能比较，数据见表1所示。
表1本发明实施例5产品与市场上AES的性能比较
Figure 284720DEST_PATH_IMAGE004
注：AES醇醚硫酸盐，市场上占有量较大的一类阴离子表面活性剂
泡沫性能的测定：
配制质量分数为0.25%的溶液，在50 ℃下参照GB/T 13173.6-2008，用罗氏泡沫仪测定表面活性剂的泡沫性能。自刻度量筒底部注入试液至50 mL刻度线以上，关闭刻度量筒旋塞，静止5 min，调节旋塞，使页面恰好在50 mL刻度处，打开液管的旋塞，使溶液流下，当滴液管中的溶液流完时，立即开启秒表并读取起泡高度，5 min时读取第2次读数，重复以上操作2～3次，试样的发泡性能用起泡高度来表示，稳泡高度用5 min的泡沫高度来表示，取至少3次误差在允许范围内的结果平均值为最后结果。从表1中看出：相较于AES产品，改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐泡沫较低，易漂洗，可达到节水降耗的效果。
凝固点的测定：
将产品(70%)置于50 mL的透明玻璃样品瓶中，在一定温度下静置30 min后观察其流动性。如样品可以流动，等间隔降低温度，间隔为0.5 ℃，30 min后观察，试样不再流动的最高温度即为凝固点。从表1中看出：相较于AES产品，改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐冻点低，可实现冷配料，达到节能降耗效果。
将实施例1所得产品配制成质量浓度依次为10%-70%的改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐水溶液，结果表明，改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐泡沫低，易漂洗，冻点低，可实现终端产品冷配料，水溶液无凝胶，可用于超浓缩终端产品的开发。

Claims (6)

1.一种改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐的合成方法，其特征在于：以改性油脂乙氧基化物为原料，在膜式反应器上进行气体三氧化硫磺化或硫酸化反应。
2.根据权利要求1所述的改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐的合成方法，其特征在于：所述改性油脂乙氧基化物的分子结构式如下：
Figure 738751DEST_PATH_IMAGE002
以上两种结构式共存，其中M、N代表COR 或 H；R、R'代表C8~C12的烷基。
3.根据权利要求1所述的改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
改性油脂乙氧基化物与SO3的摩尔比为1:1.10~2.00，SO3与空气的混合气体中SO3的体积浓度为4%~8%；反应后在25℃~30℃进行老化0.5h~2h；磺化产品用NaOH溶液进行中和，控制pH值在7~9，质量浓度控制为70%，得到最终产品。
4.根据权利要求3所述的改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：反应中改性油脂乙氧基化物与SO3的摩尔比为1:1.10~1.20。
5.根据权利要求3所述的改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐的合成方法，其特征在于：
反应合成路线如下所示：
Figure 249366DEST_PATH_IMAGE004
Figure 763524DEST_PATH_IMAGE006
上式中R、R'、R''、R'''代表烷基。
6.根据权利要求3所述的改性油脂乙氧基化物磺酸盐或硫酸盐的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：所述的改性油脂乙氧基化物的合成方法，包括以下步骤：
（1）以天然油脂、脂肪醇为原料制备改性油脂：
反应在四口瓶中进行，全程氮气保护，天然油脂与脂肪醇的摩尔比例为1:1~2，采用固碱为催化剂，催化剂的比例为反应物质量的2‰~6‰；温度为150-180℃，反应时间为1.5h-3h；
（2）改性油脂在高压釜中进行乙氧基化反应：
步骤（1）所得改性油脂与非均相乙氧基化催化剂加入高压反应釜中，非均相乙氧基化催化剂的加入量是改性油脂质量的1% ~ 2%，通入氮气置换反应釜中的空气，后升温至160~ 180 ℃，导入环氧乙烷，环氧乙烷质量为改性油脂的0.05-0.20倍，在反应压力为0.3 ~0.5 MPa下进行诱导反应；待压力降至0.1 MPa，再向釜中缓慢通入环氧乙烷，其中改性油脂与两次总的环氧乙烷的质量比为1：1.0~2.0，待压力恒定反应完全，反应釜内温度降至40 ~80 ℃时通入氮气，获得产物改性油脂乙氧基化物。
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