CN111137945A - 利用微生物-光催化耦合去除污水中抗生素的方法及其上转换-二氧化钛复合材料 - Google Patents
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Abstract
利用微生物‑光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法及其上转换‑二氧化钛复合材料：
.上转换材料的制备：Pr，Li掺杂在Y2SiO5上；
.二氧化钛在上转换材料上的负载；
.构建的周丛生物‑上转换‑二氧化钛复合系统；
.利用周丛生物‑上转换‑二氧化钛复合系统去除污水中的四环素。本发明能对污水中抗生素高效彻底和环境友好的去除，是一种低成本、灵活、易操作的抗生素去除的方法，适用于含有较高抗生素浓度的面源污水或城市污水。本发明效果显著，在24h后，体系中82%的四环素被降解，并且周丛生物仍保留生物活性，相较微生物法，本方法对四环素的去除更加高效，24h比周丛生物高~40%。
Description
技术领域
本发明属于生物环境与污水处理技术领域，尤其涉及一种环境友好、高效稳定的微生物-光催化耦合的水处理技术构建方法，将一种普遍存在的环境微生物周丛生物与上转换驱动的光催化复合材料耦合，通过增强的光催化降解、微生物降解等耦合作用高效去除污水中的抗生素。本发明还涉及这种方法中的上转换-二氧化钛复合材料。
背景技术
随着抗生素在人类和动物身上的滥用，特别是广泛的将抗生素作为生长促进剂和疾病防治药物混杂在饲料中，使得大量未被利用的抗生素进入环境中，对生态环境安全和人类健康都造成极大威胁。进入环境的抗生素会直接或者间接的进入人体，会使人体产生毒性损伤、过敏反应还有“三致”反应，对人体产生较大危害，同时环境中的抗生素会诱发环境微生物产生抗药性和抗性基因的传播产生极大的生态健康风险。
我国目前是抗生素使用最多的国家之一，同时也是滥用情况最严重的国家之一。近年来的研究表明，进入环境中的抗生素会对水体和土壤中的微生物产生胁迫，灭杀群落中的有益菌，并可能培养出具有耐药性的超级细菌，从而威胁土壤和水质安全，甚至将这种威胁通过食物链带给人类。而且，抗生素诱导产生的抗性基因在微生物群落中的横向转移使得抗生素对环境和人体的危害更加难以预测和控制。在所有的抗生素中，四环素的生产和使用量在全球均排名第二，并且由于其独特的物理和化学性质，四环素很难被传统方法所降解，同时其降解过程中的中间产物毒性更大、半衰期更长、降解难度更大。据研究，约有40~90%的四环素不能被人和动物吸收，从而导致大量的四环素通过排泄作为原始形式或代谢物进入污水中，进入到城市管网的四环素即使通过城市污水处理厂处理，仍可在地表水和饮用水中广泛检测到。这些四环素的存在增加了生态系统和人类健康的潜在风险，所以发展针对污水中四环素的高效去除技术，是我国污水处理领域亟待解决的问题。
针对四环素的去除，常采用的处理方法包括化学法、物理法、和生物法。传统的物理和生物法对抗生素的降解效率低（例如筛选出的抗性菌需要8d左右才能将四环素降解80%左右），甚至会导致更难降解、半衰期更长的中间产物产生。而化学法虽然能高效地去除四环素和四环素降解过程中产生的中间产物，但是由于其成本较高（例如芬顿法需要不断投加过氧化氢），所以难以广泛应用。可见，无论是传统的水处理技术还是一些新兴的处理技术，都不能够兼顾成本和效率，因此，亟待发展新的水处理技术高效、稳定、低成本的降解四环素。
正因如此，科研工作者们把目光投向如何提高微生物降解抗生素的效率以及降低光催化法的运行成本。目前，前沿的科学研究集中在联合光催化和微生物法，将微生物法和光催化法的优点集中对难降解物质进行降解。在光催化去除方法中，二氧化钛以其广泛易得、去除效果出色等优点得到广泛关注和应用，然而这种方法存在一定缺陷，这种缺陷主要在于二氧化钛只有在紫外线激发下才能产生光催化的作用，而实际应用中，太阳光中的紫外光透过性差，所以在应用二氧化钛对污染物进行降解时，需要额外提供紫外光源。不仅如此，为保证二氧化钛对紫外光的利用效果，二氧化钛的反应器都会做的尽量小，或者将紫外灯管布满整个反应器，这些做法虽然提高了污染物的降解效果，但是无疑会提高污水处理的成本。而上转换材料（UCPs）的引入可以用来解决二氧化钛的这一缺陷，利用上转换材料的反斯托克斯过程，将可见光转化成紫外光，从而刺激二氧化钛产生空穴-电子对用来降解有机污染物。这种过程中二氧化钛和上转换材料相互独立，先是上转换材料利用自身的特点，将可见光这种长波长、低能量的光线转换成短波长、高能量的紫外光，进而给二氧化钛利用然后对污染物进行降解。
微生物的生理代谢不仅能有效提高污染物的去除效果，其产生的胞外聚合物也被证实是一种有利于电子转移的基质，使得微生物和光催化联合法具有很高的研究价值和应用潜力。周丛生物作为一种具有完成层级结构和食物链的微生物聚集体，对重金属和染料等一些难降解物质都有很好的去除效果，而之前的研究也表明周丛生物不仅能抵抗UCPs、以及光催化材料（二氧化钛，硫化镉等）的胁迫，还能在这些材料的刺激下提高对污染物（N，P）的去除。并且对比单菌种，周丛生物具有更好的抗冲击负荷能力和抗胁迫能力，所以周丛生物作为一种典型的微生物聚集体更符合抗生素去除的应用实际。这些因素都使周丛生物和UCPs-TiO2耦合技术对四环素进行高效、稳定、低成本的去除成为了可能，并展现出良好的应用前景。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种周丛生物耦合新型上转换光催化材料的污水处理方法，用以在现有的光催化反应器的基础上，通过构建上转化-二氧化钛-周丛生物的复合系统来实现可见光条件下的光催化降解，并与微生物降解技术耦合，强化对污水中抗生素的光催化降解和生物降解，从而实现对污水中抗生素高效彻底和环境友好的去除。本发明是一种低成本、灵活、易操作的抗生素去除的方法，适用于含有较高抗生素浓度的面源污水或城市污水。本发明还将提供这种方法中使用的上转换-二氧化钛复合材料。
本发明的技术解决方案为：一种利用微生物-光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法，其特征在于，步骤如下，
. 上转换材料的制备：Pr，Li掺杂在Y2SiO5上；
.二氧化钛在上转换材料上的负载；
.构建的周丛生物-上转换-二氧化钛复合系统；
.利用周丛生物-上转换-二氧化钛复合系统去除污水中的四环素。
二氧化钛在上转化材料中质量比在12%；
周丛生物和光催化材料的耦合比例在10:1（质量比），周丛生物的胞外聚合物浓度在10mg/L时，去四环素的处理效果最佳。
更具体和更优化地说，本发明的步骤是：
将上转换材料参杂于二氧化钛，并进一步与周丛生物耦合，形成可见光光催化与生物降解相结合的去除体系，具体步骤如下：
本发明能够实现对污水中抗生素高效彻底和环境友好的去除，是一种低成本、灵活、易操作的抗生素去除的方法，适用于含有较高抗生素浓度的面源污水或城市污水。
经过大量实验证明：
1）制备的上转换-二氧化钛复合材料能有效完成以下过程：可见光照射在上转换材料表面，被上转换材料转换成紫外光，然后被负载在上转换材料上的二氧化钛利用，产生大量能降解污染物的光生电子-空穴对。上转换和二氧化钛发挥了自身的功能且没有相互影响，12%的二氧化钛几乎将上转换材料发出的紫外光全部用于光催化过程。
2）周丛生物-光催化耦合去除四环素的效果显著，在24h后，体系中82%的四环素被降解，并且周丛生物仍保留生物活性，相较微生物法，本方法对四环素的去除更加高效（24h比周丛生物高~40%），相较传统的化学法，本方法能节约污染物的降解过程中光源成本和建设相应反应器的建设成本；周丛生物的胞外聚合物是提升上转换-二氧化钛在可见光下产生光生电子的关键。当体系中的胞外聚合物在10 mg/L时，上转换-二氧化钛对四环素的去除效率提升明显，而胞外聚合物的浓度进一步升高时，体系对四环素的降解效果明显下降。
附图说明
图1-1、图1-2为上转换-二氧化钛材料SEM-EDS图；
图2-1、图2-2为上转换材料和上转换-二氧化钛光致发光图；
图3为周丛生物-上转换-二氧化钛对四环素的去除效果图（优化后的周丛生物-上转换-二氧化钛系统，周丛生物-上转换-二氧化钛系统，上转换-二氧化钛材料对四环素的去除效果）；
图4为周丛生物-上转换-二氧化钛对四环素的去除机理图（周丛生物联合上转换-二氧化钛材料和周丛生物体系产生的自由基含量）；
图5为周丛生物-上转换-二氧化钛对四环素的降解过程示意图。
具体实施方式
实施例1，利用微生物-光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法。
（1）上转换材料的制备
Pr3+和 Li+元素来源于 Pr(NO3)3·6H2O 和LiNO3·6H2O。5.3 g的氧化钇和硝酸按 1:1制成硝酸钇，同时镨，锂作为掺杂剂（以硝酸盐，摩尔比为1%形式加入）随后加入。硝酸钇溶液随后于104 °C 恒温下烘干成恒重，然后溶解在17.25 mL的酒精和5.4 mL的水中，随后约10mL四乙氧基硅烷作为硅源和凝胶剂加入并不断搅拌直至形成分散均匀的溶液，随后于70°C 的水浴环境中加热直至生成胶体，接着放置在104 °C 的炉子中烧制约17 h，磨成粉末后再加热上升至 1000°C 并恒温3小时，最后降至室温。其中，掺杂剂的浓度调整成最佳的掺杂状态1 %（摩尔比）。
（2）上转换-二氧化钛的制备
室温下取10mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 4mL冰醋酸和10mL蒸馏水加到另35mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B。加入1-2滴硝酸，调节pH使pH≤3。 接下来进行室温水浴，并在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中，滴速约为3mL/min。滴加完毕后得到浅黄色溶液，然后加入先前制备好的上转换材料约10g左右，继续搅拌半小时后，45 ℃水浴加热，约0.5h后得到白色凝胶。 将溶胶在70℃下烘干，在480℃下热处理2.5h得到二氧化钛粉体。充分混匀后置于马弗炉中加热。制备后的材料用扫描电镜（SEM-EDS）来观察复合材料的外部形态以及二氧化钛和掺杂离子在复合材料上的分布；用光致发光（PL）检测上转换材料和复合材料将可见光转换成紫外光的功能。
（3）周丛生物的培养
用50*30*60cm的玻璃容器培养周丛生物，周丛生物的微生物种源来自玄武湖，培养用的培养基用WC培养基，光照强度为1800 Lux，培养1~2个月左右，期间定期更换培养基，至载体上出现厚厚的一层生物膜（约0.5cm）后，将提取出的周丛生物用于下一步构建上转换-二氧化钛-周丛生物体系。
WC培养基的成份如下：
| 序号 | 组份 | 用量(mL/L) | 母液浓度(g/L) | 最终浓度(mM) |
| 1 | NaNO<sub>3</sub> | 1 | 85.1 | 1 |
| 2 | CaCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O | 1 | 36.76 | 0.25 |
| 3 | MgSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O | 1 | 36.97 | 0.15 |
| 4 | NaHCO<sub>3</sub> | 1 | 12.6 | 0.15 |
| 5 | NaSiO<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O | 1 | 28.42 | 0.1 |
| 6 | K<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub> | 1 | 8.71 | 0.05 |
| 7 | H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> | 1 | 24 | 0.39 |
| 8 | WC微量元素溶液 | 1 | ※ | |
| 9 | VB<sub>12</sub>溶液 | 1 | ※ | |
| 10 | 硫胺素溶液 | 1 | ※ | |
| 11 | 生物素溶液 | 1 | ※ |
※其中WC微量元素溶液母液配方为： Na2EDTA·2H2O 4.36g、FeCl3·6H2O 3.15g、CuSO4·5H2O 2.5g、ZnSO4·7H2O 22g、CoCl2·6H2O 10g、MnCl2·4H2O 180g、Na3VO4 18g、Na2MoO4 ·2H2O 6.3g、蒸馏水1 L；VB12溶液母液、硫胺素溶液母液和生物素溶液母液分别为27mg VB12、67mg硫胺素和2400mg生物素分别溶于200mL HEPES缓冲液（2.4g/200mL dH2O,pH7.8）中。
（4）复合体系的构建
将1g湿重周丛生物和0.1g复合材料先后加入装有40mg/L四环素的100mL液体中，调整光照为1800lux，温度为25±1℃，处理时间24h。为了优化整个降解过程，将整个周丛生物-上转换-二氧化钛系统中的胞外聚合物含量改变，并选最优的胞外聚合物浓度。
（5）结果说明
上转换-二氧化钛能在可见光下产生光生电子，对四环素的去除效率非常可观，在加入周丛生物后，整个体系产生了更多的光生电子，使四环素的去除效率有了显著提升。
经过大量实验证明：
1）制备的上转换-二氧化钛复合材料能有效完成以下过程：可见光照射在上转换材料表面，被上转换材料转换成紫外光，然后被负载在上转换材料上的二氧化钛利用，产生大量能降解污染物的光生电子-空穴对。上转换和二氧化钛发挥了自身的功能且没有相互影响，12%的二氧化钛几乎将上转换材料发出的紫外光全部用于光催化过程。
2）周丛生物-光催化耦合去除四环素的效果显著，在24h后，体系中82%的四环素被降解，并且周丛生物仍保留生物活性，相较微生物法，本方法对四环素的去除更加高效（24h比周丛生物高~40%），相较传统的化学法，本方法能节约污染物的降解过程中光源成本和建设相应反应器的建设成本；周丛生物的胞外聚合物是提升上转换-二氧化钛在可见光下产生光生电子的关键。当体系中的胞外聚合物在10 mg/L时，上转换-二氧化钛对四环素的去除效率提升明显，而胞外聚合物的浓度进一步升高时，体系对四环素的降解效果明显下降。
Claims (10)
1.一种利用微生物-光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法，其特征在于，步骤如下，
.上转换材料的制备：Pr，Li掺杂在Y2SiO5上；
.二氧化钛在上转换材料上的负载；
.构建的周丛生物-上转换-二氧化钛复合系统；
.利用周丛生物-上转换-二氧化钛复合系统去除污水中的四环素。
2.根据权利要求1所述的利用微生物-光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法，其特征在于，步骤
的操作如下：
用摩尔比1:1的硝酸和5.3g氧化钇为前驱物，与硝酸镨、硝酸锂掺杂摩尔比为1%混合后烘干；之后溶解于17.25mL酒精和5.4mL水中，随后加入10mL四乙基硅烷，待形成胶体后于烘干至恒重后，转移至马弗炉高温煅烧3h；冷却磨碎后得到能将可见光转换成紫外光能力的上转换材料。
3.根据权利要求1所述的利用微生物-光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法，其特征在于，步骤
的操作如下：
室温下将钛酸丁酯缓慢滴入到无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌至形成黄色澄清溶液；再将一定量蒸馏水和无水乙醇混合液，缓慢加入到上述溶液中，剧烈搅拌，钛酸丁酯：水：无水乙醇=1:1:7；滴加完毕后得到浅黄色溶液，在此过程中加入制备好的上转换粉末，继续搅拌半小时后，水浴加热，得到白色凝胶后将溶胶在下烘干，之后将烘干后的粉末放置于马弗炉中热处理得到二氧化钛和上转换材料的复合体。
4.根据权利要求3所述的利用微生物-光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法，其特征在于，所述的无水乙醇混合液中加入一定量盐酸调节pH使pH≤3。
5.根据权利要求3所述的利用微生物-光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法，其特征在于，所述的二氧化钛的负载质量分数在8%~15%；制备的材料用扫描电镜和光致发光量来表征材料的形貌特征和上转换能力。
6.根据权利要求3所述的利用微生物-光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法，其特征在于，二氧化钛在上转化材料中的质量比在12%。
7.根据权利要求1所述的利用微生物-光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法，其特征在于，步骤
的具体操作是：
用工业软性填料作为载体、Wood Hole作为培养基、湖水中的微生物为源来培养周丛生物；培养条件：光照强度为1800~3000 Lux，温度为25±1℃；待载体上长出约0.1~0.5cm周丛生物时，刮取载体上的周丛生物和上述的上转换-二氧化钛复合材料和周丛生物构建复合体系，针对难降解有机物进行降解处理。
8.根据权利要求7所述的利用微生物-光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法，其特征在于，周丛生物和光催化材料的耦合质量比比在10:1。
9.根据权利要求1-8之一所述的利用微生物-光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法，其特征在于，步骤
的具体操作是：
将1g湿重周丛生物和0.1g复合材料先后加入装有40mg/L四环素的100mL液体中，调整光照为1800Lux，温度为25±1℃，处理时间为24h；在处理的各个时间段将水样过滤后采集，用液相色谱法对和液质联用仪测定四环素浓度和中间产物。
10.权利要求1所述的利用微生物-光催化耦合高效去除污水中抗生素的水处理方法中使用的上转换-二氧化钛复合材料，其特征在于，该上转换-二氧化钛复合材料是指，按照以下方法制备得到的材料：
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wu Yonghong Inventor after: Wang Yu Inventor before: Wu Yonghong Inventor before: Wang Yu Inventor before: Tang Jun |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |