CN111137877B - 一种基于苯并噁嗪的碳纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于苯并噁嗪的碳纳米材料及其制备方法和应用,在氮气保护下,取精氨酸、多聚甲醛和反应溶剂搅拌反应0.5~1h后,加入腰果酚,升温至80~90℃,继续搅拌反应10~24h,得到橙红色反应产物,然后旋蒸除去反应溶剂,干燥,得到棕色苯并噁嗪单体溶液,与溶剂加入到反应釜中,升温至160‑260℃下水热反应6~20h,反应产物用去离子水反复清洗至中性,经离心后收集上清液,透析2天以上,冷冻干燥后即得。本发明制备的苯并噁嗪单体由多聚甲醛、腰果酚、精氨酸通过Mannich缩合反应得到,制备得到的苯并噁嗪单体氮元素含量高,可以作为碳量子点制备的前驱体,以苯并噁嗪单体为前驱体,通过水热法制备得到,碳纳米材料粒径均匀,工艺简单,且这种材料具有一定的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术及其应用研究,具体涉及一种基于苯并噁嗪的碳纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
苯并噁嗪是一种含有N和O的六元杂环化合物,由伯胺、多聚甲醛和含活性氢的酚通过Mannich反应制备得到的,在热处理或有催化剂作用下,苯并噁嗪单体中的噁嗪环可发生开环并交联聚合,生成一种含有N的类似酚醛树脂的空间网络结构,因此苯并噁嗪树脂又被称为新型开环酚醛树脂。苯并噁嗪沿袭了传统酚醛树脂的多种优异性能,如优良的耐高温性、力学性能、化学稳定性等;同时解决了酚醛树脂的制品高孔隙率、固化时有水份放出、材料较脆等缺点,具有优异的热性能和阻燃性能,而且这种树脂固化过程中不需要采用强酸强碱等催化剂,对环境更友好;苯并噁嗪树脂同环氧树脂相比具有优异的机械性和分子设计灵活性。除此之外,聚苯并噁嗪树脂还具有很多其他优点,如:①吸水性弱;②聚合过程中收缩率近似为“零”;③聚合物有良好的耐热性;④力学性能;⑤介电性能;⑥聚合时无需强酸作为催化剂;⑦聚合时无小分子挥发物放出等,因此在建筑、电子、航空航天等领域具有广阔的应用前景。
纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成,也可以由异种原子(非碳原子)组成,甚至可以是纳米孔。纳米碳材料主要包括三种类型:碳纳米管,碳纳米纤维,纳米碳球。纳米碳材料由于其独特的电学、光学和机械特性,使其在许多领域具有潜在的价值和广泛的应用前景。在众多纳米材料中,当下研究最热、发展最快、应用最广的是半导体量子点和碳量子点两类荧光纳米材料。碳量子点因具备较低的毒性、良好的生物相容性以及较为稳定的化学性质,已成为人们研究的焦点。2004年,Xu等人在从电弧放电灰中纯化单壁碳纳米管时,首次分离得到了一种新的荧光碳纳米材料。2006年,Sun等人提出了提高碳量子点荧光量子产率的新策略一表面钝化法,并将荧光碳纳米粒子命名为“碳量子点(Carbon dots orCQDs)”。研究发现这种碳纳米材料具有很强的量子限域效应,有望替代染料探针、毒半导体量子点和低荧光聚合物,在化学传感、生物传感、生物成像、药物运输、光伏器件、光催化等领域发挥越来越重要的作用。
杂原子掺杂是调控碳量子点固有性质的有效方法。通过引入杂原子(例如:氮,磷,硫,硼等),可以改变碳量子点的电子结构,产生n-型或p-型载流子。因此,引入杂原子的种类和数量可以实现碳量子点电性能和光学性能的调控。此外,最近研究表明杂原子的引入可以有效的提高碳量子点的荧光量子产率。受苯并噁嗪中含有高含氮率噁嗪环启发,苯并噁嗪单体有望成为制备含氮官能团较多、量子产率较高的碳纳米材料的原始材料。
发明内容
本发明旨在提供一种基于苯并噁嗪的碳纳米材料及其制备方法,并对其抗菌性能进行研究,为碳量子点的制备提供新的原材料,同时也拓宽了苯并噁嗪的应用研究领域。
本发明为了实现上述目的,采用如下技术方案:
一种基于苯并噁嗪的碳纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在氮气保护下,取精氨酸、多聚甲醛和反应溶剂搅拌反应0.5~1h后,加入腰果酚,升温至80~90℃,继续搅拌反应10~24h,得到橙红色反应产物,然后旋蒸除去反应溶剂,干燥,得到棕色苯并噁嗪单体溶液;
(2)取步骤(1)制备的苯并噁嗪单体溶液与溶剂加入到反应釜中,升温至160-260℃下水热反应6~20h,反应产物用去离子水反复清洗至中性,经离心后收集上清液,然后透析2天以上,冷冻干燥后即得。
本发明所用的腰果酚为酚源制备苯并噁嗪,其结构式如图1所示:腰果酚的结构中含有苯环,结构类似于苯酚,只是侧链基团不同,因此既有酚的化学结构,又具有芳香化合物和烯烃的化学特征,具有多个反应位点。α位可进行磺化、酯化、卤化、环氧化、醚化、以及与氧化物之间的配位反应等;β位被取代,因苯环被活化,所以酚羟基的邻、对、间位上的氢均有活性,可参与多种亲电取代反应,如硝化、烷基化和酰氯化等,而不饱和取代链也提供了活性反应点。因此,腰果酚成了重要的工业品原料,如润滑油添加剂,柴油发动机原料,降凝剂,抗氧化剂,稳定剂,阻燃剂,树脂,墨水,以及精细化工品和精细化工中间体等。
本发明所述的苯并噁嗪(Benzoxazine,Bz)是由多聚甲醛、腰果酚、精氨酸通过Mannich缩合反应得到,合成路线图如图2所示。
具体地,步骤(1)中,所述腰果酚,多聚甲醛和精氨酸反应摩尔比n1:n2:1=0.8-1.88:1.6-3.76:1。
步骤(1)中,所述反应溶剂为氯仿、无水乙醇、甲醇或水。
具体地,步骤(2)中,所述溶剂为水、氢氧化钠水溶液、无水乙醇或者乙醇水溶液;苯并噁嗪单体溶液与溶剂的质量体积比为0.01~0.5g/10ml。
步骤(2)中,所述苯并噁嗪单体溶液与溶剂在反应釜中的装填率为40%-78%。
步骤(2)中,所述反应釜为聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜,聚四氟乙烯很稳定,不会同里面物质起反应。
步骤(2)中,所述离心的转速为8000-12000rpm,离心时间为5-8min。
上述制备方法制备得到的基于苯并噁嗪的碳纳米材料也在本发明的保护范围中。
进一步地,上述制备得到的基于苯并噁嗪的碳纳米材料能够作为抗菌材料的应用也在本发明的保护范围之内。
有益效果:
1、本发明制备的苯并噁嗪单体由多聚甲醛、腰果酚、精氨酸通过Mannich缩合反应得到,制备得到的苯并噁嗪单体,含有氮氧杂环,氮元素含量高,而根据文献报道杂原子的引入可以有效的提高碳量子点的荧光量子产率。因此本发明制备的苯并噁嗪单体可以作为碳量子点制备的前驱体。
2、本发明制备的碳纳米材料粒径均匀,是以苯并噁嗪单体为前驱体,通过水热法制备得到,工艺简单,且这种材料具有一定的抗菌性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明,本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为腰果酚的分子结构式。
图2为本发明基于苯并噁嗪的碳纳米材料的合成路线图。
图3为本发明实施例1中苯并噁嗪单体溶液与腰果酚的红外曲线对比图。
图4为本发明实施例1制备的基于苯并噁嗪的碳纳米材料红外光谱图。
图5是本发明实施例1制备的基于苯并噁嗪的碳纳米材料TEM照片。
图6为本发明实施例1制备的基于苯并噁嗪的碳纳米材料的抗金黄色葡萄球菌效果对比分析图。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。
实施例1
本实施例按如图2所示的流程步骤制备基于苯并噁嗪的碳纳米材料:
(1)在氮气保护下,向配有机械搅拌棒的250mL三口烧瓶中加入精氨酸1.75g,2.03g多聚甲醛和100mL无水乙醇,搅拌反应1小时后,加入腰果酚3.1g,升温至90℃,继续搅拌反应10小时,产物呈橙红色。将产物用旋转蒸发仪在80℃下旋蒸除去溶剂乙醇并真空干燥,然得到棕色苯并噁嗪液体,简称为Bz。
(2)称取步骤(1)中的Bz 0.1g和10mL水加入到白色聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中,装填率为50%,然后将反应釜置于160℃下水热反应20h;反应结束后开釜,所得产物在10000rpm离心5min,收集上清液,置于Mw1000的透析袋中于蒸馏水透析2天2夜,冷冻干燥,即制得白色粉末状碳纳米材料。
为验证本实施例所得碳纳米材料的性质,进行如下表征:
采用傅立叶变换红外光谱法FTIR对制备得到的苯并噁嗪结构进行表征并与原料腰果酚的红外图谱进行比较分析,具体如图3所示。图3中上方曲线为苯并噁嗪(即步骤(1)所得棕色苯并噁嗪单体溶液Bz的红外光谱图,下方曲线为原料腰果酚(cardanol)的红外光谱图。可以看出下方曲线中3355cm-1处尖锐的峰正是-OH基团特征吸收峰;而腰果酚经过Mannich缩合反应后,这一特征峰消失,出现了宽而平的钝锋,说明腰果酚与精氨酸、多聚甲醛经过反应,OH消失,可能产物中NH2、COOH产生分子内氢键。除此之外,图3上方曲线中出现的907cm-1峰对应于噁嗪环特征吸收峰,1043cm-1对应于-O-的基团特征吸收峰,而且在1600cm-1出现了酰胺基团峰,与预想结构完全一致,说明了腰果酚与精氨酸、多聚甲醛经过反应制备得到苯并噁嗪。
图4为基于苯并噁嗪的碳纳米材料红外光谱图,图中在3446cm-1处的可能是苯并噁嗪经过水热反应,发生了裂解,得到的-OH,-NH特征峰;而1624cm-1处可能是酰胺中C=O特征吸收峰,1351cm-1对应为COO-特征峰。而且图3与图4比较,可以看出这完全是两个不同的产物。
图5为本实施例制备得到的碳纳米材料的TEM照片图。从照片中可以看出,制备得到的均为粒径均匀且在10nm以下的碳量子点小球。
实施例2
本实施例按如下步骤制备基于苯并噁嗪的碳纳米材料:
(1)在氮气保护下,向配有机械搅拌棒的250mL三口烧瓶中加入精氨酸5g,13g多聚甲醛和100mL无水乙醇,搅拌反应0.5小时后,加入腰果酚8g,升温至80℃,继续搅拌反应14小时,产物呈橙红色。将产物用旋转蒸发仪在80℃下旋蒸除去溶剂乙醇并真空干燥,然得到棕色苯并噁嗪液体,简称为Bz。
(2)称取步骤(1)中的Bz 0.08g和10mL水加入到白色聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中,装填率为50%,然后将反应釜置于260℃下水热反应6h;反应结束后开釜,所得产物在10000rpm离心15min,收集上清液,置于Mw1000的透析袋中于蒸馏水透析2天2夜,冷冻干燥,即制得白色粉末状碳纳米材料。
实施例3:碳纳米材料的抗菌实验
将上述实施例1中制备的碳纳米材料,溶解于营养肉汤培养基中,然后接种金黄色葡萄球菌,通过细菌的生长与否,判断该碳纳米材料是否有抗菌作用。具体操作步骤如下:
(1)含碳纳米材料培养基的配制:将上述实施例中制备的碳纳米材料用无菌水稀释成7.0mg/mL和10mg/mL等不同浓度的受液,取各稀释受液1mL加入到含有1mL菌液的液态培养基中;
(2)取100μL含菌量约为108cfu/mL菌悬液接种于含上述实施例中制备的碳纳米材料的营养肉汤培养基中,作为试验组样本;
(3)取同样浓度的菌悬液接种到营养肉汤的试管中,作为阳性对照组样本;
(4)将试验组样本和阳性对照组样本放置于37℃培养箱,培养24h,观察结果。
图6为本实施例1制备得到的碳纳米材料的抗金黄色葡萄球菌效果对比分析图。从照片中可以看出,培养基中没有添加任何碳纳米材料时,金黄色葡萄球菌长势很好,而添加了不同浓度的碳纳米材料后,就没有了肉眼可见的金黄色葡萄球菌颗粒了,说明这种掺氮碳量子点类的碳纳米材料具有很好的抑菌效果。
本发明提供了一种基于苯并噁嗪的碳纳米材料及其制备方法和应用的思路及方法,具体实现该技术方案的方法和途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (5)
1.一种基于苯并噁嗪的碳纳米材料作为抗金黄色葡萄球菌材料的应用,其特征在于,所述的基于苯并噁嗪的碳纳米材料通过如下步骤制备:
(1)在氮气保护下,取精氨酸、多聚甲醛和反应溶剂搅拌反应0.5~1h后,加入腰果酚,升温至80~90℃,继续搅拌反应10~24h,得到橙红色反应产物,然后旋蒸除去反应溶剂,干燥,得到棕色苯并噁嗪单体溶液;
(2)取步骤(1)制备的苯并噁嗪单体溶液与溶剂加入到反应釜中,升温至160-260℃下水热反应6~20h,反应产物用去离子水反复清洗至中性,经离心后收集上清液,然后透析2天以上,冷冻干燥后即得;
步骤(1)中,所述精氨酸、多聚甲醛、腰果酚的反应摩尔比为1:(1.6-3.76):(0.8-1.88);
步骤(1)中,所述反应溶剂为氯仿、无水乙醇、甲醇或水。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(2)中,所述溶剂为水、氢氧化钠水溶液、无水乙醇或者乙醇水溶液;苯并噁嗪单体溶液与溶剂的质量体积比为0.01~0.5g/10ml。
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,步骤(2)中,所述苯并噁嗪单体溶液与溶剂在反应釜中的装填率为40%-78%。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(2)中,所述反应釜为聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(2)中,所述离心的转速为8000-12000rpm,离心时间为5-8min。
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