CN111133602A - 用于确定电化学蓄能装置的状态或状态变化的方法和为此所准备的蓄能装置 - Google Patents
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Abstract
电化学蓄能装置(100)包括:由至少一个层状正极(102)、至少一个层状负极(103)和至少一个隔膜层(104)构成的复合体(101);以及由多层复合膜构成的外壳。该外壳包括由多层复合膜构成的第一和第二外壳部分(111;112),所述第一和第二外壳部分彼此连接并且共同包围出空腔,复合体(101)布置在该空腔中。在此,复合膜包括金属层(111b;112b)以及两个塑料层(111a、111c;112a、112c),其中金属层(111b;112b)布置在这两个塑料层(111a、111c;112a、112c)之间。这些外壳部分(111;112)分别包括接触区(111d;112d),用于电导体与相应的金属层(111b;112b)的电耦合。为了确定该电化学蓄能装置(100)的状态或状态变化,将电压施加给第一和第二外壳部分(111;112)的金属层(111b;112b),使得在金属层(111b;112b)之间形成电场,而且确定由于在金属层(111b;112b)之间的距离的变化而受影响的电参量。
Description
技术领域
随后描述的本发明涉及一种用于确定具有由多层复合膜构成的外壳的电化学蓄能装置的状态或状态变化的方法和一种针对该方法所准备的电化学蓄能装置。
背景技术
电化学蓄能装置具有至少一个、常常也包括两个或更多个电化学蓄能单元。如果一个电化学蓄能装置包括多个蓄能单元,则这些蓄能单元通常彼此并联和/或串联。电化学蓄能单元就其而言包括由至少一个正极和至少一个负极以及至少一个布置在它们之间的隔膜构成的装置,在最简单的情况下由正好一个正极、正好一个负极和正好一个布置在它们之间的隔膜构成的装置。
在电化学蓄能单元放电时,发生提供能量的化学反应,该化学反应由两个彼此电耦合但是空间上彼此分开的子反应组成。在比较低的氧化还原电位下发生的子反应在负极上进行,在比较高的氧化还原电位下发生的子反应在正极上进行。在放电时,在负极上由于氧化过程而释放电子,造成电子流,大多经由外部耗电器到达正极,该正极吸收相对应的数量的电子。因此,在正极上发生还原过程。同时,在该单元之内出现与电极反应相对应的离子流。该离子流通过传导离子的电解质来确保。在二次电化学蓄能单元中,该放电反应可逆,因此存在使在放电时发生的化学能到电能的转换反转的可能性。如果在该上下文中使用术语阳极和阴极,则通常根据其放电功能来命名这些电极。即,在这种蓄能单元中,负极是阳极,正极是阴极。
在已知的二次电化学蓄能单元中,尤其是基于锂离子的蓄能单元达到比较高的能量密度。基于锂离子的蓄能单元的电极大多是层状。这些电极与至少一个隔膜层共同构成由扁平的电极层和隔膜层构成的复合体。该复合体可以螺旋形缠绕。但是,在很多情况下,这些电极和至少一个隔膜也扁平地彼此堆叠。在蓄能装置中,尤其也可以有多个基于锂离子的蓄能单元彼此堆叠。
基于锂离子的二次电化学蓄能单元的电极通常包括金属集流器,这些金属集流器大多以箔、网、网格、泡沫、纤维网或毛毡的形式存在。在正极的情况下,大多使用由铝、例如由铝网或由铝箔构成的网或箔,作为集流器。在负极的一侧,大多使用由铜构成的网或箔,作为集流器。
通常,基于锂离子的蓄能单元以多阶段的方法来生产。常见的是:在第一步骤中,制造层状电极,然后紧接着将这些层状电极与一个或多个隔膜组合成所提及的电极-隔膜复合体。为了制造蓄能单元,电极和隔膜可以松散地堆叠或缠绕或者也可以在层压步骤中彼此连接。最后,所制造的单元大多被包装到液密外壳中并且用电解质来浸泡。
为了制造层状电极,由大多膏状成分在集流器上形成薄的电极膜,例如借助于刮板或借助于槽模(slot die)来形成薄的电极膜,所述膏状成分包括适当的电化学活性材料(简称“活性材料”)。适合于基于锂离子的蓄能单元的电极的活性材料必须能够吸收并且重新放出锂离子,这些锂离子在充电或放电时从负极移动到正极(而且反之亦然)。
作为适合于基于锂离子的蓄能单元的负极的活性材料,尤其是考虑石墨碳或者能够嵌入锂的非石墨碳材料。此外,也可以使用能与铝构成合金的金属和半金属材料。这样,例如元素锡、锑和硅能够与锂形成金属间相。尤其是,基于碳的活性材料也可以与金属和/或半金属材料组合。
尤其适合于正极的是:具有化学总式LiCoO2的钴酸锂(LCO)、具有化学总式LiNixMnyCozO2的镍钴锰酸锂(NMC)、具有化学总式LiMn2O4的锰酸锂尖晶石(LMO)、具有化学总式LiFePO4的磷酸铁锂(LFP)或者具有化学总式LiNixCoyAlzO2的镍钴铝酸锂(NCA)。也可以使用所提到的材料的混合物。
除了这些活性材料之外,这些成分通常还包含电极粘合剂、电导率改进剂、溶剂和/或悬浮剂以及必要时还包含添加剂,例如用于影响这些成分的加工特性。电极粘合剂形成基质,活性材料以及必要时电导率改进剂可以被嵌入到该基质中。该基质应该引起在由于锂化和脱锂而造成的体积膨胀和收缩期间的结构稳定性提高。例如考虑水或有机溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP),作为溶剂和/或悬浮剂。可用水加工的粘合剂的示例是羧甲基纤维素钠(Na-CMC)。可在有机溶剂中加工的粘合剂的示例是聚偏二氟乙烯(PVDF)。例如,可以加入流变助剂,作为添加剂。电导率改进剂大多是能导电的碳基材料,尤其是炭黑、石墨、碳纤维或碳管。
在该成分中包含的溶剂和/或悬浮剂通常在集流器上形成的电极膜中重新被找到并且必须从这些电极膜中被除去。然后,被干燥的电极膜可以被压缩,例如在压延工艺中被压缩。这样形成的电极可以被建造成所提及的基于锂离子的蓄能单元,这些基于锂离子的蓄能单元又可以被建造成蓄能装置。
在制造基于锂离子的蓄能装置时,可以将一个或多个基于锂离子的蓄能单元包装到由多层复合膜构成的外壳中。通常,这种外壳由两个外壳部分组成,所述外壳部分由复合膜组成。这些外壳部分例如通过粘合或密封层来彼此密封连接,使得基本上没有湿气可从外部侵入到外壳中并且可能包含在外壳中的液态电解质不能溢出。特别优选地,外壳膜是铝复合膜、例如具有顺序 聚酰胺/铝/聚丙烯的铝复合膜。
在封闭外壳之前,用适当的电解质来浸泡至少一个蓄能装置。对于基于锂离子的蓄能单元来说,需要有机电解质、例如基于有机碳酸盐的有机电解质。
由于基于锂离子的蓄能单元的机械损坏或不当操作,该基于锂离子的蓄能单元可能到达不正常状态(单元温度>最大运行温度,电解质分解),在该不正常状态下,不再确保运行安全性。重要的是及时地识别出这种不正常状态,以便必要时可以切断所涉及到的单元。
发明内容
本发明所基于的任务在于:提供一种简单的技术解决方案,以便可以确定电化学蓄能装置的状态或状态变化。
为了解决该任务,本发明提出了具有在权利要求1中提到的特征的方法以及具有在权利要求4中提到的特征的电化学蓄能装置。
按照本发明的方法用于确定电化学蓄能装置的状态或状态变化,该电化学蓄能装置的特点在于如下特征:
• 该蓄能装置包括由至少一个层状正极、至少一个层状负极和至少一个隔膜层构成的复合体。
• 该蓄能装置包括由多层复合膜构成的外壳。
• 该外壳包括由多层复合膜构成的第一和第二外壳部分,所述第一和第二外壳部分彼此连接、优选地在它们的边缘处彼此连接并且共同包围出空腔,该复合体布置在该空腔中。
• 该复合膜包括优选地连续的金属层以及两个塑料层,其中该金属层布置在这两个塑料层之间。
特别优选地,该蓄能装置是基于锂离子的蓄能装置,因此具有至少一个蓄能单元,该至少一个蓄能单元具有至少一个嵌入锂的电极。
如从上文介绍的实施方案中得知的那样,具有这些特征的蓄能装置从现有技术中已经知道。原则上,按照本发明的方法能应用于所有已知的基于锂离子的蓄能装置。前提条件仅仅是:这些蓄能装置具有由多层复合膜构成的外壳,该多层复合膜具有金属层,如这里所限定的那样。
按照本发明,为了确定蓄能装置的状态或状态变化,将电压施加给第一和第二外壳部分的金属层。在这种情况下,利用了以下事实:第一和第二外壳部分的金属层因为它们确实彼此电绝缘所以可以充当电容器的电极并且静态地存储电能。在将这些金属层与电压源的极连接时,电子从这些金属层中的一个金属层中被取出并且在另一金属层上累积,这意味着:电荷Q从这一个金属层被转移到该另一金属层上。通过该转移,在这些金属层之间建立电场E。一旦电场建立,就可以确定由于这些金属层之间的距离的变化而受影响的电参量。
特别优选地,以如下三种方式之一来确定该蓄能装置的状态或状态变化:
• 确定在第一外壳部分的金属层与第二外壳部分的金属层之间的电容或者该电容的变化,作为电参量。
• 确定在这些金属层之间存在的电压或者该电压的变化,作为电参量。
• 确定形成电场的金属层的电容阻抗或者该阻抗的变化,作为电参量。
所有这些电参量都间接或直接地取决于这些金属层彼此间有怎样的距离。据此得出:根据这些参量的变化可以反推出这些金属层之间的距离的变化。
众所周知,电容器的功能特性、尤其是该电容器的电容取决于一系列参数,比如
• 电容器的温度;
• 电容器的电极的面积;
• 电容器的电极的距离;和
• 布置在这些电极之间的介电层的介电常数。
在当前情况下,至少两个塑料层处在第一和第二外壳部分的金属层之间。因此,不仅该塑料层的厚度而且该塑料层的特性都对由这两个金属层形成的电容器的电容有影响。
如果例如这些金属层的距离发生变化,则这对附在这些金属层之间的电压产生影响。电压变化可以被探测到并且容许相对应地反推出这些金属层的距离的变化。类似的情况适用于电容以及适用于形成电场的金属层的电容阻抗。电容或阻抗的变化可以表明这些金属层的距离的变化。
可以按照已知的做法、尤其是根据如下做法之一来确定电容:
• 用恒定电流来加载这两个金属层并且观察电压上升速度
• 测量利用电容形成的LC振荡回路的谐振频率
• 施加交变电压并且测量电流变化过程。
最后提到的做法也适合于确定电容阻抗。该做法在很多买得到的电容测量仪器中得以应用。市售万用表或任何其它合适于此的测量仪器都适合于在按照本发明的方法中应用。
在按照本发明的方法的一个优选的实施方式中,所要确定的状态是电化学蓄能装置的充电状态。在运行时,电化学蓄能装置的、尤其是基于锂离子的蓄能装置的电极在充电和放电过程中发生相当大的体积变化。这意味着:蓄能装置的外部尺寸可能在充电和放电时发生变化。在蓄能装置具有由两个外壳部分构成的外壳,这两个外壳部分由多层复合膜构成的情况下,这些外壳部分常常与电极直接二维接触。如果有电极在充电过程期间膨胀,则贴靠在该电极上的外壳膜改变其位置。由此,在这些外壳部分与包含在其中的金属层之间的距离平均而言发生变化。如上文所阐述的那样,这直接影响了存在于这些金属层之间的电场。因此,所测量的电容值可与外壳膜的平均距离并且与电化学蓄能装置的充电状态相关联。
在按照本发明的方法的另一优选的实施方式中,所要确定的状态是由于电化学蓄能装置的温度升高或排气而引起的不正常状态。在运行时,尤其是在机械损坏或过载之后出现这种不正常状态。温度升高导致电极和电解质的热膨胀并且相对应地导致复合膜外壳的鼓起。排气、比如由于电解质分解而引起的排气导致相同的结果。与此相关联的外壳部分的距离的变化又可以轻易地通过测量电容、阻抗或电压变化来探测。
在按照本发明的方法的另一优选的实施方式中,所要确定的状态是电化学蓄能装置的温度。温度升高不一定由于不正常状态引起。更确切地说,在正常运行时,经常发生温度波动,例如在充电过程中发生温度波动。这种温度波动也能按照本发明来探测和定量。
不过,按照本发明的方法不仅仅可用于监控如下参数,所述参数可能在电化学蓄能装置正在运行时令人感兴趣。更确切地说,该方法在生产蓄能装置时已经可以使用,比如在监控对生产参数的遵循时使用。
在按照本发明的方法的一个优选的实施方式中,所要确定的状态是在第一与第二外壳部分之间的粘合或密封层的定性状态:如开头已经解释的那样,在制造复合膜外壳时,待组合的外壳部分必要时通过粘合或密封层来彼此连接。该粘合和密封层的厚度必要时也决定了在这两个金属层之间的距离。该粘合和密封层越薄,该距离就越小。取决于制造地,可能发生:粘合和密封层形成得太薄或太厚。这可以按照本发明来探测。
类似的情况适用于第一或第二外壳部分的复合膜的塑料层的定性状态。如果所述层比如具有不均匀的厚度或缺陷处,则这对在这些金属层之间的距离有影响。因而,在按照本发明的方法的另一优选的实施方式中,所要确定的状态是第一或第二外壳部分的复合膜的塑料层的定性状态。
按照本发明的电化学蓄能装置与从现有技术已知的蓄能装置的共同之处是:
• 该电化学蓄能装置包括由至少一个层状正极、至少一个层状负极和至少一个隔膜层构成的复合体。
• 该电化学蓄能装置包括由多层复合膜构成的外壳。
• 该外壳包括由多层复合膜构成的第一和第二外壳部分,所述第一和第二外壳部分彼此连接、优选地在它们的边缘处彼此连接并且共同包围出空腔,该复合体布置在该空腔中。
• 该复合膜包括金属层以及两个塑料层,其中该金属层布置在这两个塑料层之间。
不同于从现有技术已知的蓄能装置,按照本发明的电化学蓄能装置具有特殊的修改方案,这些特殊的修改方案能够执行按照本发明的方法。该电化学蓄能装置的特点在于:
• 这些外壳部分分别包括接触区,用于电导体与相应的金属层的电耦合。
这些接触区用于:可以将所需的电压施加给第一和第二外壳部分的金属层。这些接触区尤其是用于:可以经由电触点将测量仪器连接到这些金属层上,以便确定由于在这些金属层之间的距离的变化而能影响的电参量。
关于该至少一个正极、该至少一个负极和该至少一个隔膜层以及该由多层复合膜构成的外壳和这些外壳部分的可能的优选的实施方式方面,参考关于已知的基于锂离子的蓄能装置及其组件的引入的阐述。这样,按照本发明的蓄能装置优选地包括开头描述的基于锂离子的蓄能单元中的一个、也特别优选地多个基于锂离子的蓄能单元。必要时,这些基于锂离子的蓄能单元彼此堆叠地存在于该外壳之内。
特别优选地,金属层是铝层。塑料层例如是聚酰胺和聚丙烯。
优选地,该电化学蓄能装置的特点在于如下附加特征中的至少一个附加特征:
• 该金属层具有两个扁平侧面和一个环绕式边缘。
• 该金属层具有基本上恒定的厚度。
• 这些接触区中的至少一个接触区是在这两个扁平侧面之一上的未被塑料层覆盖的区域。
• 这些接触区中的至少一个接触区是在单独的金属连接触点上的区域,该金属连接触点与金属层的环绕式边缘或者该金属层的扁平侧面之一电连接、尤其是通过焊接来电连接。
• 这些接触区中的至少一个接触区是在至少一个单独的金属连接触点上的区域,该金属连接触点穿过这些外壳部分之一的复合膜并且在此与所包含的金属层电接触。
通常,这两个扁平侧面的尺寸精确地对应于共同构成按照本发明的蓄能装置的外壳的外壳部分的尺寸。优选地,金属层的厚度在20与100μm之间的范围内。优选地,复合膜整体上具有在70与300μm之间的范围内的厚度。优选地,覆盖金属层的塑料层的厚度在25与100μm之间的范围内。
有利的是:接触区包括二维区域,电导体可以被压紧到该二维区域上,以便建立可靠的电接触。优选地,该区域至少1mm2大、优选地至少4mm2大、特别优选地至少16mm2大、尤其是至少25mm2大。
为了提供接触区,例如可以将复合膜的塑料层在局部从金属层除去。此外,可以将单独的金属连接触点模制到金属层上,例如借助于焊接来模制到金属层上。
穿过复合膜的单独的连接触点例如可以是针或钉子。
尤其是当按照本发明的蓄能装置包括超过一个蓄能单元时,该蓄能装置在优选的实施方式中具有:如下电导体,该电导体与该至少一个正极电连接并且从空腔中引出;以及如下电导体,该电导体与该至少一个负极电连接并且从空腔中引出。在优选的实施方式中,这些导体经过密封层被引向外。
附图说明
本发明的其它特征、细节和优点从权利要求书和说明书摘要(它们两者的用词都通过参照说明书的内容做出)、对本发明的优选的实施方式的随后的描述以及依据附图来得到。在这种情况下:
图1示意性地示出了对按照本发明的蓄能装置的一个实施方式以及经过该实施方式的三个截面的图解说明(从上方垂直的俯视图)。
具体实施方式
在图1中示出的蓄能装置100包括由至少一个层状正极102、至少一个层状负极103和至少一个隔膜层104构成的复合体101,该至少一个隔膜层布置在电极102与103之间。集流器105被嵌入到层状正极102中,该集流器105在两侧用活性材料来覆盖。该集流器通过焊接连接106来与电导体107连接。集流器108被嵌入到层状负极103中,该集流器108在两侧用活性材料来覆盖。该集流器通过焊接连接109来与电导体110连接。复合体101布置在空腔中,该空腔由第一外壳部分111和第二外壳部分112形成。外壳部分111和112分别由多层复合膜组成。在外壳部分111的情况下,该多层复合膜包括金属层111b以及塑料层111a和111c。在外壳部分112的情况下,该多层复合膜包括金属层112b以及塑料层112a和112c。外壳部分111和112在它们的边缘处通过密封层113来彼此连接。电导体107和110分别从由外壳部分111和112形成的外壳中引出。通过这些电导体,电极102和103可以从该外壳之外电接触。
外壳部分111和112分别包括接触区111d和112d,用于电导体与相应的金属层111b和112b的电耦合。为了提供接触区111d和112d,已经将塑料层111a和112a在局部从金属层111b和112b除去。这些接触区的位置可以根据需要来改变。这样,接触区111d和112d例如两者都可以位于由外壳部分111和112形成的外壳的侧面上。
如果向接触区111d和112d施加电压,则在金属层111b和112b之间形成电场。金属层111b和112b表现得近似于平板电容器的平板。
Claims (6)
1.一种用于确定电化学蓄能装置(100)的状态或状态变化的方法,所述方法具有如下特征:
a. 所述蓄能装置包括由至少一个层状正极(102)、至少一个层状负极(103)和至少一个隔膜层(104)构成的复合体(101);
b. 所述蓄能装置包括由多层复合膜构成的外壳;
c. 所述外壳包括由所述多层复合膜构成的第一和第二外壳部分(111;112),所述第一和第二外壳部分彼此连接、优选地在它们的边缘处彼此连接并且共同包围出空腔,所述复合体(101)布置在所述空腔中;而且
d. 所述复合膜包括金属层(111b;112b)以及两个塑料层(111a、111c;112a、112c),其中所述金属层(111b;112b)布置在所述两个塑料层(111a、111c;112a、112c)之间,
其中
e. 为了确定所述状态或所述状态变化,将电压施加给所述第一和第二外壳部分(111;112)的金属层(111b;112b),使得在所述金属层(111b;112b)之间形成电场,而且确定由于在所述金属层(111b;112b)之间的距离的变化而受影响的电参量。
2.根据权利要求1所述的方法,所述方法具有如下附加步骤中的至少一个:
a. 为了确定所述状态或所述状态变化,确定在第一外壳部分的金属层(111b)与第二外壳部分的金属层(112b)之间的电容或者所述电容的变化,作为电参量;
b. 为了确定所述状态或所述状态变化,确定在所述金属层(111b;112b)之间存在的电压或者所述电压的变化,作为电参量;
c. 为了确定所述状态或所述状态变化,确定形成所述电场的金属层(111b;112b)的电容阻抗或者所述阻抗的变化,作为电参量。
3.根据权利要求1或2所述的方法,所述方法具有如下附加步骤中的至少一个:
a. 所述状态是所述电化学蓄能装置的充电状态;
b. 所述状态是由于所述电化学蓄能装置的温度升高或排气而引起的不正常状态;
c. 所述状态是所述电化学蓄能装置的温度;
d. 所述状态是在所述第一和第二外壳部分之间的粘合或密封层(113)的定性状态;
e. 所述状态是所述第一或第二外壳部分的复合膜的塑料层(111c;112c)的定性状态。
4.一种电化学蓄能装置(100),所述电化学蓄能装置具有如下特征:
a. 所述蓄能装置包括由至少一个层状正极(102)、至少一个层状负极(103)和至少一个隔膜层(104)构成的复合体(101);
b. 所述蓄能装置包括由多层复合膜构成的外壳;
c. 所述外壳包括由所述多层复合膜构成的第一和第二外壳部分(111;112),所述第一和第二外壳部分彼此连接、优选地在它们的边缘处彼此连接并且共同包围出空腔,所述复合体(101)布置在所述空腔中;而且
d. 所述复合膜包括金属层(111b;112b)以及两个塑料层(111a、111c;112a、112c),其中所述金属层(111b;112b)布置在所述两个塑料层(111a、111c;112a、112c)之间;
以及如下附加特征:
e. 所述外壳部分(111;112)分别包括接触区(111d;112d),用于电导体与相应的金属层(111b;112b)的电耦合。
5.根据权利要求4所述的电化学蓄能装置,所述电化学蓄能装置具有如下附加特征中的至少一个:
a. 所述金属层(111b;112b)具有两个扁平侧面和一个环绕式边缘;
b. 所述金属层(111b;112b)具有基本上恒定的厚度;
c. 所述接触区(111d;112d)中的至少一个接触区是在所述两个扁平侧面之一上的未被塑料层覆盖的区域;
d. 所述接触区中的至少一个接触区是在单独的金属连接触点上的区域,所述金属连接触点与所述金属层(111b;112b)的环绕式边缘或者所述金属层的扁平侧面之一电连接、尤其是通过焊接来电连接;
e. 所述接触区中的至少一个接触区是在至少一个单独的金属连接触点上的区域,所述金属连接触点穿过所述外壳部分之一的复合膜并且在此与所包含的金属层(111b;112b)电接触。
6.根据权利要求4或5所述的电化学蓄能装置,所述电化学蓄能装置具有如下附加特征中的至少一个:
a. 所述电化学蓄能装置包括电导体(107),所述电导体与所述至少一个正极(102)电连接并且从所述空腔中引出;
b. 所述电化学蓄能装置包括电导体(110),所述电导体与所述至少一个负极(103)电连接并且从空腔中引出;
c. 所述电化学蓄能装置包括密封层(113),所述外壳部分(111;112)通过所述密封层来彼此连接,优选地在所述外壳部分的边缘处彼此连接。
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