CN111133027B - 共聚酯带材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括含有共聚酯的组合物的带材，所述共聚酯包含衍生自乙二醇和对苯二甲酸或其二酯的聚合物单元以及相对于所述聚酯的总重量计>0.50且<5.00重量％的衍生自具有>500g/mol且<5000g/mol的数均分子量的低聚二羟基化合物的聚合物单元。这种带材具有改进的拉伸‑冲击强度和织造期间降低的开裂倾向性。

Description

共聚酯带材
本发明涉及一种共聚酯带材。具体而言，本发明涉及一种共聚酯带材，其在将带材加工成织造织物期间具有降低的开裂趋势。
聚酯是众所周知的产品，多年来已应用于越来越多的产品系列中。聚酯所应用于产品的一个具体实例是适合于生产织造产品的单轴定向带材。本发明提供对特别适合用于这类产品的带材的改进。
产自聚酯带材的织物可例如被用于生产包装干散装食品(包括水稻、谷物和糖)的麻袋，包装工业产品的袋子(诸如特大号袋子或大号袋子)，诸如用于道路和土木工程的土工织物，以及用作诸如热塑性或热固性复合物的复合材料中的加强物。聚酯带材可提供包括透明性、光泽、韧度、抗蠕变性和高工作温度的所需性质，其可使它们特别适合于某些这类应用。
制造这类带材的一种常见方式是借助熔融挤出形成聚酯的流延膜，其中熔融的聚酯经由一个或多个模口开口离开挤出机。特别实用的方法涉及将不定形聚酯膜流延于冷却辊上。然后，使用切割机刀片将膜在纵向上切成许多条带材，以产生例如100或更多个的大量带材。然后，可将带材加热至至多约100℃的高于玻璃化转变温度(Tg)的温度，并且使其经受单向拉伸步骤，其中在机器方向上进行拉伸。机器方向要理解为材料离开挤出机模口的方向。机器方向上的这种单向拉伸为聚酯分子提供了导致高强度带材织物的所期望力学性质的分子取向。另外，拉伸的带材可在热定型步骤中退火，这可理解为提高结晶度和热力学性质。
因此获得的单轴定向带材可随后在圆形织机或平织机中被织造成织物。在此阶段，根据现有技术的带材易于在织造机中开裂，由此使织机停滞。这可能由于带材在织机中突然的牵引和捻转而发生。尽管诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)带材的聚酯带材强且硬，但它们在被突然牵引、即经受拉伸冲击时是脆性的且易于破碎，产生裂片或原纤维。这类裂片或原纤维可能阻塞织机中的导向器，使其停机。
为了减少对所得织物的一致品质以及过程经济具有有害影响的这种现象发生，必须理解的是，在这种发生中起作用的带材性质是拉伸-冲击强度和断裂表面。拉伸冲击是沿带材的纵轴的突然牵引；高拉伸-冲击强度反映带材耐受这类拉伸冲击的能力。不期望的断裂表面可被理解为在发生断裂后形成裂片和原纤维的表面。更期望的断裂表面显示出皱起的外观。因此，本发明的目的是提供一种具有改进的拉伸-冲击强度的聚酯带材，其在发生织造期间断裂时展现所需的断裂表面。
这是根据本发明通过包括含有共聚酯的组合物的带材来实现的，所述共聚酯包含衍生自乙二醇和对苯二甲酸或其二酯的聚合物单元以及相对于共聚酯的总重量计>0.50且<5.00重量％的衍生自具有>500g/mol且<5000g/mol的数均分子量的低聚二羟基化合物的聚合物单元。
这类带材具有改进的力学性质，诸如改进的拉伸-冲击强度，并且可以更稳定和更具生产性的方式生产，因为它们在带材织造期间展现降低的因开裂而断裂的倾向性。
优选带材包含>0.50且<4.00重量％、更优选>1.00且<3.00重量％、甚至更优选>1.50且<2.50重量％的衍生自低聚二羟基化合物的聚合物单元。
优选低聚二羟基化合物具有>500g/mol且<3000g/mol、更优选>500g/mol且<2500g/mol、甚至更优选≥1000g/mol且≤2000g/mol的数均分子量。
在某些实施方案中，优选带材包含>0.50且<4.00重量％的衍生自低聚二羟基化合物的聚合物单元，其中低聚二羟基化合物具有>500g/mol且<3000g/mol、更优选>500g/mol且<2500g/mol、甚至更优选≥1000g/mol且≤2000g/mol的数均分子量。更优选地，带材包含>1.00且<3.00重量％的衍生自低聚二羟基化合物的聚合物单元，其中低聚二羟基化合物具有>500g/mol且<3000g/mol、更优选>500g/mol且<2500g/mol、甚至更优选≥1000g/mol且≤2000g/mol的数均分子量。甚至更优选地，带材包含>1.50且<2.50重量％的衍生自低聚二羟基化合物的聚合物单元，其中低聚二羟基化合物具有>500g/mol且<3000g/mol、更优选>500g/mol且<2500g/mol、甚至更优选≥1000g/mol且≤2000g/mol的数均分子量。甚至更优选地，带材包含>0.50且<4.00重量％的衍生自低聚二羟基化合物的聚合物单元，其中低聚二羟基化合物具有>500g/mol且<2500g/mol的数均分子量。甚至更优选地，带材包含>1.00且<3.00重量％的衍生自低聚二羟基化合物的聚合物单元，其中低聚二羟基化合物具有>500g/mol且<2500g/mol的数均分子量。
低聚二羟基化合物可为例如选自聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或聚二甲基硅氧烷的化合物。在本发明的具体实施方案中，低聚二羟基化合物是聚乙二醇。例如，低聚二羟基化合物可为具有>500g/mol且<5000g/mol、优选>500g/mol且<3000g/mol、甚至更优选>1000g/mol且<2000g/mol的数均分子量的聚乙二醇。
数均分子量的测定是本领域众所周知的，并且可例如根据ISO19929:2017中描述的方法来进行。
共聚酯可例如具有60-75℃范围的玻璃化转变温度(Tg)。这种玻璃化转变温度允许便利和经济的带材拉制操作。优选地，共聚酯具有60-70℃范围的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可例如根据ISO11357-2(2013)经由差示扫描量热法(DSC)在第二次加热运行中测定。
在优选实施方案中，根据本发明的带材包含相对于带材的总重量计≥85.0重量％、优选≥90.0重量％、更优选≥95.0重量％、甚至更优选≥98.0重量％的共聚酯。
共聚酯包含衍生自乙二醇和对苯二甲酸或其二酯的聚合物单元。优选地，共聚酯包含相对于共聚酯的总重量计≥85.0重量％、更优选≥90.0重量％、甚至更优选≥95.0重量％的衍生自乙二醇和对苯二甲酸或其二酯的聚合物单元。优选地，共聚酯包含衍生自乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的聚合物单元。优选地，共聚酯包含相对于共聚酯的总重量计≥85.0重量％、更优选≥90.0重量％、甚至更优选≥95.0重量％的衍生自乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的聚合物单元。特别优选共聚酯由衍生自乙二醇和对苯二甲酸或其二酯的聚合物单元以及相对于共聚酯的总重量计>0.50且<2.50重量％的衍生自具有>500g/mol且<2500g/mol的分子量的低聚二羟基化合物的聚合物单元组成。
在某些实施方案中，共聚酯可包含一部分的衍生自其他共聚单体的聚合物单元。例如，共聚酯可包含相对于共聚酯的总重量计≤14.5重量％、优选≤12.5重量％、更优选≤5.0重量％的衍生自间苯二甲酸、萘酸(naphthalenic acid)、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、马来酸、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或它们的组合的聚合物单元。
可在根据本发明的带材中使用的共聚酯优选具有≥0.50dl/g且≤2.50dl/g、更优选≥0.55且≤1.50dl/g、甚至更优选≥0.60且≤1.00dl/g的固有粘度。具有这种固有粘度的共聚酯就可加工性而言是特别合适的，因为它们具有足够高的粘度以确保带材具有所需力学性质，同时仍具有足够低的粘度以允许快速和稳定的带材生产。固有粘度可根据ASTMD2857-95(2007)来测定。
共聚酯可根据本领域已知的任何方法来生产。例如，共聚酯可通过熔融缩聚或者通过熔融缩聚和然后固态缩聚来生产。对于熔融缩聚，可使用催化剂。例如，可将三氧化锑或三乙酸锑用作催化剂。例如，在熔融缩聚中可使用相对于共聚酯的总重量计≤1000ppm、优选≤500ppm的量的催化剂。
熔融缩聚可包括酯化的第一步骤和缩聚的后续步骤。酯化优选在0.8-1.2巴的压力、200-300℃的温度进行。然后，酯化产物可在≤20毫巴、优选≤1.0毫巴的压力经受缩聚。缩聚期间的温度可例如在220-300℃、优选250-300℃的范围。酯化和缩聚可在同一个反应器中进行，或者替代地在分开的反应器中进行。缩聚可继续直至形成的共聚酯已达到其目标分子积聚。例如，缩聚可继续直至共聚酯已达到0.5-2.5dl/g的固有粘度。
替代地，共聚酯可经由涉及熔融缩聚和然后固态缩聚的方法来产生。在这种情况下，继续熔融缩聚直至共聚酯已达到并非完全目标固有粘度的固有粘度，因此在这种情况下共聚酯在熔融缩聚期间尚未完全达到其分子积聚。熔融缩聚的产物可例如以颗粒或粒料的形式固化，并且随后在介于共聚酯的玻璃化转变温度与熔融温度之间的温度经受固态缩聚。例如，固态缩聚可在180-230℃范围的温度进行。进行固态缩聚一定时段直至达到共聚酯的目标固有粘度，因此达到目标分子量积聚。
共聚酯的固有粘度要理解为对共聚酯的分子积聚或聚合程度的指示物。
共聚酯优选具有根据ASTM D7409-15测定的≤60mmol/kg的羧端基含量。更优选地，共聚酯具有≤40mmol/kg的羧端基含量。
共聚酯可包含常用的添加剂，包括例如稳定剂如热稳定剂，抗氧化剂，和UV稳定剂，加工助剂如防粘连剂和静电纺丝剂，增滑剂，着色剂如染料和颜料，遮光剂，增容剂，催化剂减活剂，或它们的组合。例如，可加入防粘连剂以降低带材被缠绕于带材卷轴或辊上时带材自身相粘的趋势。可在聚合期间，或者替代地在后续挤出步骤期间将这类防粘连剂例如以母料的形式加入树脂。
在本发明的情形下防粘连剂可被理解为例如在卷轴上或在切割后立即减少带材粘连和结块的材料。可用于根据本发明的带材的合适的防粘连剂例如为碳酸钙，二氧化钛，硫酸钡，四硬脂酸季戊四醇酯，二氧化硅或硅油，线型低密度聚乙烯，和氟化聚合物。可使用例如≤10重量％、优选≤5重量％、更优选≤3重量％、甚至更优选≤1重量％的量的防粘连剂。使用这种防粘连剂促成以高速生产带材卷轴的可能性，在织造时卷轴仍可容易地解绕进入织机。
在本发明的情形下，带材可为例如具有≥0.5mm的宽度的膜。优选地，根据本发明的带材的宽度≥0.7mm，更优选≥0.8mm，甚至更优选≥0.9mm，甚至更优选≥1.0mm。优选地，带材的宽度≤100.0mm，更优选≤50.0mm，更优选≤35.0mm，甚至更优选≤25.0mm，甚至更优选≤20.0mm，甚至更优选≤15.0mm，甚至更优选≤10.0mm，甚至更优选≤7.0mm，甚至更优选≤5.0mm，甚至更优选≤3.0mm，甚至更优选≤2.0mm。
例如，带材可具有≥0.5且≤100.0mm、更优选≥0.5且≤50.0mm、更优选≥0.5且≤20.0mm、更优选≥1.0且≤20.0mm、更优选≥1.0且≤10.0mm、更优选≥1.0且≤5.0mm的宽度。
带材可例如具有≥5μm、优选≥10μm、更优选≥20μm、甚至更优选≥30μm、甚至更优选≥50μm的厚度。带材可例如具有≤2000μm、优选≤1000μm、更优选≤250μm、甚至更优选≤100μm、甚至更优选≤80μm的厚度。
例如，带材可具有≥5μm且≤2000μm、优选≥10μm且≤1000μm、更优选≥10μm且≤250μm、甚至更优选≥20μm且≤100μm、甚至更优选≥20μm且≤80μm的厚度。
例如，带材可具有≥0.5且≤100.0mm的宽度和≥5μm且≤1000μm的厚度，优选≥1.0且≤50.0mm的宽度和≥10μm且≤250μm的厚度，更优选≥1.0且≤20.0mm的宽度和≥20μm且≤100μm的厚度。
带材的厚度和宽度指的是在单向拉制后的最终厚度和宽度。
定向的热定型带材优选具有≥1090N·m/kg(3gf/旦尼尔)的韧度。这类带材可适合于织造带材织物的织造。
在本发明的情形下，膜要理解为具有矩形截面的平的伸长主体。该主体通常具有远大于截面尺寸的长度尺寸、即在机器方向上的尺寸。截面的长轴被称为宽度，并且截面的短轴被称为厚度。
带材可例如通过涉及经由狭缝模口熔融挤出共聚酯以形成膜和在流延辊上使形成的膜固化以形成未定向流延膜的步骤的方法来生产。这种流延膜可例如在纵向上被切割以形成未定向带材。在本文的情形下，未定向带材要理解为未经受引发带材分子取向的处理。
在某些优选实施方案中，本发明的带材可在纵向上经受单轴拉制、也被称为拉伸。这种单轴拉制导致共聚酯中聚合物分子的定向，使得力学性质得到改进。这类单轴拉制的带材展现单轴或单向定向。在本文的情形下，定向要理解为对共聚酯的聚合物分子的轴向对准的一定程度的指示物。单轴拉制或拉伸也可被称为单向拉制或拉伸。
单轴拉制可例如在>60℃且<100℃的温度进行。优选单轴拉制在>70℃且<100℃、更优选>70℃且<90℃的温度进行。
带材可例如被拉伸至>4且<10的拉制比，其中拉制比为带材拉伸后的长度与带材拉伸前的长度的比率。优选地，带材被拉伸至>5且<8的拉制比。
在拉伸后，带材可在张力下经受热定型处理。这种热定型处理可在线(in-line)进行。这种热定型处理可在140-170℃的温度进行。这种处理可提高结晶度，导致模量和强度改进，并且降低热收缩趋势。这种热定型处理倾向于提高现有技术的聚酯的脆性并且降低其拉伸-冲击强度。然而，本发明的带材展现出热定型处理的这些负面含意的减少，并且显示出拉伸-冲击强度的高度保留和低脆性断裂。
带材可在涉及按以下顺序的步骤的连续方法中生产：
-熔融挤出以形成熔融膜；
-膜流延以形成固化的未定向膜；
-在纵向上切割膜以形成未定向带材；
-使未定向带材在纵向上经受拉伸步骤，以形成单向定向带材；和
-热定型定向的带材。
膜的切割也可被称为分切膜。
带材可例如被缠绕于带材卷轴或带材辊上。这类带材卷轴或辊可在织造过程中使用以由共聚酯生产带材织物。
在本发明的带材中使用的共聚酯优选为热塑性共聚酯。例如，共聚酯可为聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET)。
使用本发明的带材生产的织造织物可例如被用于生产大容量重型袋子，诸如大号袋子或柔性中间散装容器。这类袋子可例如具有≥500l或甚至>1000l的容量。这类袋子可被用于用诸如沥青的热材料填充。这类织造织物还可例如被用于地毯背衬、土工织物、金属化织物、柔性电子元件中，并且用作增强复合物中的加强材料。
现将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例1：PET均聚物
在涉及酯化步骤、缩聚步骤和固态聚合步骤的工作台规模的装置中制备一定量的PET均聚物。
伴随搅动，在25l工作台规模的反应器中进行酯化。在100rpm的搅动下，向反应器容器供应6917g对苯二甲酸、3358g乙二醇、5.66g三乙酸锑和0.5g乙酸钴以形成进料糊剂。在5巴的压力下将糊剂的温度升至250℃，触发酯化反应。在酯化期间经由反应器的分离柱连续去除水。在100rpm的持续搅动下发生酯化。在酯化反应完成后(184min后)，压力降至大气压。随后，将0.6g磷酸加入反应器并使其与酯化产物混合3min，在这期间温度升至260℃。
随后在同一个反应器容器中进行缩聚。缩聚期间以60rpm搅拌反应器。在25min内温度升至275℃并且压力降至2毫巴。伴随被连续去除的乙二醇和水的形成发生缩聚。使反应持续直至搅拌器扭矩达到19Nm(181min后)，此后停止搅拌并且用氮气将反应器加压至大气压。经由出口喷嘴将具有0.64dl/g固有粘度的形成的聚合物从反应器中排空以形成股，股在水浴中被冷却并切割以形成不定形颗粒。
随后，在50kg滚筒式干燥机中，使颗粒结晶，并且然后经受固态聚合(SSP)。将颗粒引入至旋转式干燥机，并且使温度升至110℃以使颗粒干燥，并进一步升至170℃且保持2小时以引发结晶，在2m3/h氮气的冲洗下以驱除水分。然后，使温度进一步升至210℃并且施加1毫巴的真空。在0.5m3/h氮气的冲洗下，使固态聚合进行16小时，以驱除水分和反应气体。16小时后，收集具有0.84dl/g固有粘度的PET均聚物，其还被称为样品1。
实施例2-5：PET共聚物
使用与样品1的制备中相同的装置，在实施例2-5中制备PET共聚物，与实施例1的不同之处在于：
-在实施例2中，在酯化前将160g PEG-1000与其他成分一起加入；酯化时间为190min；缩聚时间为183min，从而产生包含2重量％的衍生自PEG-1000的单元的PET共聚物(样品2)；
-在实施例3中，在酯化前将240g PEG-1000与其他成分一起加入；酯化时间为188min；缩聚时间为130min，从而产生包含3重量％的衍生自PEG-1000的单元的PET共聚物(样品3)；
-在实施例4中，在缩聚后加入160g Priplast 1838，通过破坏真空达到约0.4dl/g的固有粘度(I.V.)，添加Priplast 1838并再施加真空以继续缩聚；酯化时间为118min；缩聚时间为95min，从而产生包含2重量％的衍生自Priplast 1838的单元的PET共聚物(样品4)；以及
-在实施例5中，在酯化前将160g BPA与其他成分一起加入，从而产生包含2重量％的衍生自BPA的单元的PET共聚物(样品5)。
在上述实施例2、3、4和5中，熔融缩聚后的I.V.为约0.64dl/g，并且在SSP后粒料达到0.84dl/g的I.V.。
材料：
-PEG-1000为具有1000g/mol的数均分子量的聚乙二醇；
-Priplast 1838为具有2000g/mol的数均分子量的聚酯多元醇，CAS注册号856170-63-3，可从Croda获得；
-BPA为双酚A-双(2-羟乙基)醚，数均分子量316g/mol，CAS注册号901-44-0。
在样品的每一者中，生产足够的材料以制备样品带材。样品带材通过如下制备流延膜来生产：在280℃将样品的每一者经过狭缝模口熔融挤出，之后在15℃在冷却流延辊上骤冷，以获得具有100μm的厚度和约15cm的宽度的膜。除了实施例4的共聚物的膜为半透明的以外，所有膜均为透明的。
从膜的中心线部分将流延膜切成矩形片。在配备有热柜的Zwick拉力试验机中，样品片在纵向上经受单向拉制以达到5.2的拉制比，即样品长度增加5.2倍。所有样品的拉制速度为50mm/min。单向拉制后带材的最终厚度为20-30μm。最终宽度为2-5mm。所有样品在表II中所示的温度在张力下热定型1min。
测定样品聚合物的每一者的带材的材料性质，如下表II中呈现。
表II
样品 T<sub>m</sub> TI TMod 开裂断裂 T<sub>g</sub> T<sub>拉制</sub> T<sub>热定型</sub>
1 253 1977 4.20 4/10 81 100 240
2 250 2915 4.63 0/10 63 85 220
3 250 2350 4.06 4/10 61 85 220
4 249 2800 0/10 74 95 240
5 248 2000 5/10 75 95 240
其中：
-IV为如根据ASTM D2857-95(2007)测定的聚酯的固有粘度，以dl/g表示；
-Tm为如根据ISO 11357-3(2011)经由差示扫描量热法(DSC)测定为第二次加热运行中峰熔融温度的聚酯的熔融温度，以℃表示；
-TI为如根据ASTM D1822-06在240℃热定型测定的拉伸-冲击强度，以kJ/m2表示；
-TMod为如根据ASTM D882-12测定的拉伸模量，以GPa表示；
-开裂断裂(Split fractures)为用于拉伸-冲击强度试验中的一组10个带材样品中展现开裂断裂的样品的数量；
-Tg为如经由差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度，单位为℃；
-T拉制为在拉制步骤期间在热柜中的温度，单位为℃；
-T热定型为在热定型步骤期间施加的温度，单位为℃。
上述结果说明根据本发明的带材展现出提高的拉伸-冲击强度，结合有改进的抗开裂性和模量的保留。这可从发明样品2(包含2重量％共聚单体的共聚物聚酯(其中共聚单体具有1000g/mol的数均分子量))与样品1(PET均聚物)的比较中观察到。可观察到PET中2重量％的这种共聚单体的存在导致拉伸-冲击强度改进和开裂倾向性降低。

Claims (13)

1.包括含有共聚酯的组合物的带材，所述共聚酯包含衍生自乙二醇和对苯二甲酸或其二酯的聚合物单元以及相对于所述聚酯的总重量计>0.50且<2.50重量％的衍生自具有根据ISO 19929:2017测定的>500g/mol且<5000g/mol的数均分子量的低聚二羟基化合物的聚合物单元，其中所述低聚二羟基化合物选自聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或聚二甲基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的带材，其中所述低聚二羟基化合物为聚乙二醇。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的带材，其中所述聚酯具有根据ASTM D2857-95(2007)测定的>0.50且<2.50dl/g的固有粘度。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的带材，其中所述带材具有≥1.0且≤50.0mm的宽度和≥10μm且≤250μm的厚度。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的带材，其中所述带材沿纵轴单向定向。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的带材，其中将所述带材拉伸至>4且<10的拉制比，其中所述拉制比为所述带材拉伸后的长度与所述带材拉伸前的长度的比率。
7.生产根据权利要求1-6中任一项所述的带材的方法，其中所述方法包括按顺序的以下步骤：
-熔融挤出以形成熔融膜；
-膜流延以形成固化的未定向膜；
-在纵向上切割所述膜以形成多个未定向带材；
-使所述未定向带材在纵向上经受拉伸步骤，以形成单向定向带材；和
-热定型所述定向带材。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述拉伸步骤在>70℃且<90℃的温度进行。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的方法，其中所述带材以>100m/min的拉伸速度生产。
10.根据权利要求7-8中任一项所述的方法，其中所述单向定向带材在140-250℃范围的温度经受热定型步骤。
11.包含衍生自乙二醇和对苯二甲酸或其二酯的聚合物单元和衍生自聚乙二醇的聚合物单元的聚酯在织造带材应用中的用途。
12.包括根据权利要求1-6中任一项所述的带材的织造制品。
13.根据权利要求12所述的织造制品，其中所述织造制品为具有≥500l的容量的袋子。
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