CN111132966A - 甲嘧磺隆的新形式、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种具有式(I)的甲嘧磺隆的新晶型、晶体制备方法、各种分析该晶体的分析方法和利用该晶体制备的稳定农用化学制剂。本发明还描述了针对晶型制备条件使用的各种溶剂。该新晶型特别适合用于除草组合物中和在控制不想要的植物生长方面使用。
Description
技术领域
本发明描述了一种2-[(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨基甲酰基氨磺酰基]苯甲酸甲酯(甲嘧磺隆)的晶型、其制备方法及其在农用化学品制剂中的用途。
背景技术
2-[(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨基甲酰基氨磺酰基]苯甲酸甲酯(甲嘧磺隆)是磺酰脲类化学品的成员。甲嘧磺隆是可以用于控制一年生、两年生和多年生的草以及阔叶杂草的广谱除草剂。其也具有林业应用，其中它被用以控制木本树种。出苗前处理是通过根吸收来抑制杂草，而出苗后处理是通过根和叶面吸收来控制。甲嘧磺隆被叶子和根快速吸收并且在整个植物中迅速移动，其中通常在施用后的2-3周内见初始效果，并且在施用后的4-6周后见最终效果。其作用模式为通过破坏乙酰乳酸合酶(ALS)的活性来阻止植物尖端、根以及嫩枝这些活性生长区中的细胞分裂。乙酰乳酸合酶是用于催化植物的氨基酸缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的生物合成中第一步骤的酶。
甲嘧磺隆的分子式为C15H16N4O5S。其化学结构是
专利EP 0007687、EP 0030138、US 4,238,621、EP 0034431、US 4,394,506、EP0046626、US 4,546,179、US 5,153,324、CN 103483270以及CN 103497162已经报道了用于制备甲嘧磺隆及其中间体连同衍生物的方法。通常通过EP 0030138中所描述的方法制造的且以无定形状态存在的可商购的甲嘧磺隆出于所有目的通过援引并入本文。已经发现，呈无定形状态的甲嘧磺隆不适合被制备成具有喷雾设备清洗特性的组合物或制剂。在喷雾之后甲嘧磺隆残余物会留在喷雾设备中。因此在再次使用喷雾设备之前的充分清洗通常会需要不仅耗时而且还会产生废水处理问题的冲洗程序。还已经发现，无定形甲嘧磺隆不适合被制备成组合物或制剂，因为在将其制剂产品稀释之后形成的残余物会容易地阻塞喷雾过滤器。此外，已经发现，无定形甲嘧磺隆具有相对低的生物功效。因此，需要提供具有降低的粘度、减少的聚集体/残余物并且具有高功效的甲嘧磺隆的新形式。
发明内容
为了解决现有无定形甲嘧磺隆存在的一些或所有问题，已经制备了甲嘧磺隆新的稳定晶型。
在第一方面，本发明提供了一种2-[(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨基甲酰基氨磺酰基]苯甲酸甲酯(甲嘧磺隆)新晶型，称作“结晶变体I”，该结晶变体I在利用Cu—Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图(X-RPD)中以任何组合呈现作为2θ±0.20度的以下反射中的至少3个：
2θ＝6.9±0.2 (1)
2θ＝11.6±0.2 (2)
2θ＝13.8±0.2 (3)
2θ＝16.3±0.2 (4)
2θ＝19.8±0.2 (5)
2θ＝21.9±0.2 (6)
2θ＝22.9±0.2 (7)
2θ＝23.4±0.2 (8)
2θ＝27.3±0.2 (9)
2θ＝28.7±0.2 (10)。
在一实施方案中，根据本发明第一方面的结晶变体以任何组合呈现来自以下反射中的至少3个、4个或全部：
2θ＝13.8±0.2 (3)
2θ＝16.3±0.2 (4)
2θ＝21.9±0.2 (6)
2θ＝23.4±0.2 (8)
2θ＝27.3±0.2 (9)。
在第二方面，本发明提供了任选地根据本发明第一方面的甲嘧磺隆结晶变体I，该结晶变体I呈现如图2中所示的红外(IR)光谱，其在3221、3115、3006、1730、1694、1602、1549、1297、1122、1010、954、829、783以及756cm-1中的一个或多个波数(cm-1，±0.2％)处具有特征官能团振动峰。
在第三方面，本发明提供了任选地根据本发明第一或第二方面的甲嘧磺隆结晶变体I，该结晶变体I呈现约197℃-202℃的熔点。
在第四方面，本发明提供了任选地根据本发明第一至第三方面中任一方面的甲嘧磺隆结晶变体I，该结晶变体I呈现的差示扫描量热法(DSC)曲线具有开始于197.4℃、峰最大值在200.5℃下、并且在201.7℃下偏移的吸热熔融峰，进一步任选地具有118J/g的熔融焓。
在第五方面，本发明提供了任选地根据本发明第一至第四方面中任一方面的甲嘧磺隆结晶变体I，该结晶变体I通过基本上如图1中所示的X射线粉末衍射图来表征、和/或通过基本上如图2中所示的IR光谱来表征、和/或通过基本上如图3中所示的DSC热谱图来表征。
在第六方面，本发明提供了任选地根据本发明第一至第五方面中任一方面的甲嘧磺隆结晶变体I，该结晶变体I可通过基本上如实施例2或3所述的方法获得。
在第七方面，本发明提供了任选地根据本发明第一至第六方面中任一方面的甲嘧磺隆结晶变体I，该结晶变体I可通过本发明第八方面的方法获得。
已经发现，甲嘧磺隆结晶变体I在其喷雾设备清洗特性方面具有显著的改善。此外发现，与根据EP 0030138公开内容制备的无定形甲嘧磺隆相比，该甲嘧磺隆结晶变体I更容易过滤、粉碎或研磨，并且发现使用这种结晶变体I制备的制剂在长期储存后是较稳定的。这允许制备商业制剂，如水分散粒剂(WG)和油悬浮剂(OD)。出于这些原因，该结晶变体I更适合用于制备商业制剂。可以制备甲嘧磺隆结晶变体I的任何制剂，这些制剂将在下文中公开。
在第八方面，本发明提供了制备甲嘧磺隆结晶变体I的方法，该方法包含以下步骤：
i)将甲嘧磺隆溶解于溶剂或溶剂的混合物中；
ii)将溶解的化合物沉淀为甲嘧磺隆结晶变体I；以及
iii)分离沉淀的结晶变体I。
在本发明第八方面的一实施方案中，步骤i)中的甲嘧磺隆是无定形甲嘧磺隆。
用于制备无定形甲嘧磺隆的方法是本领域已知的。无定形甲嘧磺隆是以商业规模制造并且是可获得的。EP 0030138描述了特别适合用于制备无定形甲嘧磺隆的方法。
在本发明第八方面的一实施方案中，该溶剂选自卤代烃(例如，氯苯、溴苯、二氯苯、三氟甲苯、三氯苯和氯甲苯)；醚(例如，乙基丙基醚、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、环己基甲醚、二甲醚、二甲基乙二醇、二苯醚、二丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、二异戊醚、乙二醇二甲醚、异丙基乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二恶烷、二氯二乙醚、甲基-四氢呋喃、环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚)；硝化烃(例如，硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯、氯硝基苯和乙苯)；脂肪族、脂环族或芳香族烃(例如，戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷)；伞花烃；沸程为70℃至190℃的石油馏分(环己烷、甲基环己烷、石油醚、石油英、辛烷、苯和二甲苯)；酯(例如，丙二酸酯、乙酸正丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸亚乙酯)；以及脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔戊醇)；均三甲苯；二乙酮；甲基乙基酮；乙腈及其混合物。
在本发明第八方面的一实施方案中，该溶剂选自二甲苯、苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙苯、三氟甲苯、均三甲苯、硝基苯、二乙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或以下各项的混合物：THF-己烷、乙酸乙酯-己烷、二氯甲烷-己烷、二氯甲烷-甲醇、THF-水和甲醇-水。本发明的实施方案还设想了多于2、3或4种组分的溶剂混合物。
在本发明第八方面的一实施方案中，该溶剂选自丙酮、二氯甲烷或其混合物。
根据本发明第八方面的一实施方案，甲嘧磺隆结晶变体I通过以下方式制备：通过从环境温度加热至溶剂或溶剂混合物回流温度或低于该回流温度，将无定形甲嘧磺隆溶解于溶剂或该溶剂混合物中成为浓缩溶液。任选地，该浓缩溶液可以在溶剂的回流温度下制备。该溶液的浓度取决于甲嘧磺隆在相应的溶剂或溶剂混合物中的溶解度。
在本发明第八方面的一实施方案中，然后将如在步骤(i)中如此制备的浓缩均匀溶液冷却至室温或约0℃至20℃的温度，以从溶剂中结晶得到所希望的晶型。在施加或不施加真空并且冷却至低于该溶剂或该溶剂混合物的回流温度的情况下，通过去除该溶剂或溶剂混合物至一定体积来浓缩该均匀溶液，也可以结晶出甲嘧磺隆结晶变体I。
在本发明第八方面的一实施方案中，甲嘧磺隆结晶变体I也可以通过在结晶期间将期望晶型的晶种添加到从步骤(i)制备所得的溶液中来促成产生，此添加可以促进或加速结晶。
基于用于制备步骤(i)中浓缩溶液的甲嘧磺隆的重量，添加至该浓缩溶液中的晶种量典型地为按重量计0.001％至10％、任选地按重量计0.001％至2.5％、进一步任选地按重量计0.005％至0.5％的范围内。任选地，在低于相应溶剂或溶剂混合物的沸点温度下，将晶种添加至该浓缩溶液中。
在本发明第八方面的一实施方案中，通过常用的固体组分分离技术(例如过滤、离心或倾析)从溶液中分离自步骤(ii)中获得的沉淀的甲嘧磺隆结晶变体I。然后，将分离的固体用溶剂洗涤一次或多次。任选地，在洗涤阶段使用的溶剂由如上文所述用于制备步骤(i)的浓缩溶液所使用的溶剂或溶剂混合物的一种或多种组分组成。根据晶体的溶解度，通常在室温与0℃之间使用相应的溶剂或溶剂混合物进行洗涤，以尽可能地最小化或避免相应洗涤溶剂中结晶材料的损失。在本发明第八方面的一实施方案中，溶解并重结晶甲嘧磺隆结晶变体I。可以将任何方法用上的洗涤和/或结晶溶剂浓缩以得到可以再循环的固体甲嘧磺隆。
在第九方面，本发明提供了包含根据本发明第八方面获得的甲嘧磺隆结晶变体I的结晶材料，该结晶材料具有的甲嘧磺隆结晶变体I的含量为按重量计至少98％。
在第十方面，本发明提供了组合物，该组合物包含根据本发明第一至第七和第九方面中任一方面的甲嘧磺隆结晶变体I和至少一种助剂。
在第十一方面，本发明提供了根据本发明第一至第七和第九方面中任一方面的甲嘧磺隆结晶变体I或者根据本发明第十方面的组合物用于杂草控制的用途。
在本发明第十方面的一实施方案中，甲嘧磺隆结晶变体I的量按该组合物的重量计小于90％、任选地按该组合物的重量计小于75％、进一步任选地按该组合物的重量计小于60％、仍进一步任选地按该组合物的重量计为约50％。
使用无定形甲嘧磺隆作为除草剂是本领域已知的，并且以商业规模使用。已经发现，甲嘧磺隆结晶变体I在控制不希望的植物(如杂草)中也具有活性。因此，本领域已知的关于无定形甲嘧磺隆的配制和施用甲嘧磺隆的技术，例如如在上文所述的现有技术文献中所公开的，也可以按类似的方式应用于本发明的呈结晶变体I的甲嘧磺隆。
因此，本发明提供了除草组合物，该除草组合物包含如上文所定义的呈结晶变体I的甲嘧磺隆。
此外，本发明提供了使用甲嘧磺隆结晶变体I制备用于控制不希望的植物(如杂草)的组合物的方法。
本发明还提供了用于控制不想要的植物生长的方法，该方法包含向植物、植物部分或植物周围环境施用除草有效量的根据本发明第一至第七和第九方面中任一方面的甲嘧磺隆结晶变体I、或根据本发明第十方面的组合物。因此，这提供了在植物、植物部分和/或其周围环境中控制不希望的植物，包含向植物的叶子或果实、植物部分、或植物的周围环境施用除草有效量的甲嘧磺隆结晶变体I。
在本发明第十方面的一实施方案中，该组合物呈以下形式：悬浮剂(SC)、油悬浮剂(OD)、可溶粒剂(SG)、可分散液剂(DC)、乳油(EC)、拌种乳剂、悬浮种衣剂、颗粒剂(GR)、微粒剂(MG)、悬乳剂(SE)或水分散粒剂(WG)。可以按已知的方式使用合适的助剂、载体和溶剂等，以类似已知对于无定形甲嘧磺隆的方式将甲嘧磺隆结晶变体I包含在这些常规制剂中。
在本发明第十方面的一实施方案中，该组合物呈水分散粒剂(WG)的形式。
在本发明第十方面的一实施方案中，该组合物呈油悬浮剂(OD)的形式。
在本发明第十方面的一实施方案中，甲嘧磺隆结晶变体I可以以足以达到当施用至植物或其地点时所需剂量的浓度存在，期望地以按总混合物的重量计约1％至约85％的浓度存在。制剂通过例如用水、溶剂和载体扩展甲嘧磺隆结晶变体I来制备，如果合适的话，使用乳化剂和/或分散剂和/或其他助剂。
通过将甲嘧磺隆结晶变体I与至少一种除草可接受的助剂，例如表面活性剂、液体稀释剂、固体稀释剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂、抗氧化剂、固体附着剂、惰性填料和其他制剂成分进行混合来制备这些制剂。
表面活性剂可以是离子型或非离子型的乳化剂、分散剂或润湿剂。可以使用的实例包含但不限于聚丙烯酸的盐、木质素磺酸的盐、苯磺酸或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物、经取代的苯酚(尤其是烷基酚)、磺基琥珀酸酯盐、牛磺酸衍生物(尤其是牛磺酸烷基酯)或聚乙氧基化酚或醇的磷酸酯。
液体稀释剂包括但不限于水、N,N-二甲基酰胺、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、碳酸丙二酯、二元酯、石蜡、烷基苯、烷基萘、甘油、三醋精、橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、油菜籽油和椰子油、酮(如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(如乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯)、以及醇(如甲醇、环己醇、癸醇、苄醇和四氢糠醇)、及其混合物。
固体稀释剂可为水溶性的或水不溶性的。水溶性固体稀释剂包括但不限于：盐，如碱金属磷酸盐(例如磷酸二氢钠)，碱土金属磷酸盐，钠、钾、镁和锌的硫酸盐，氯化钠和氯化钾，乙酸钠，碳酸钠和苯甲酸钠，以及糖和糖衍生物如山梨醇、乳糖、蔗糖和甘露醇。水不溶性固体稀释剂的实例包括但不限于：粘土，合成二氧化硅和硅藻土，硅酸钙和硅酸镁，二氧化钛，氧化铝，氧化钙和氧化锌及其混合物。
润湿剂包括但不限于：烷基磺基琥珀酸酯、月桂酸酯、烷基硫酸酯、磷酸酯、炔二醇、乙氧基氟化醇、乙氧基化硅酮、烷基酚乙氧基化物、苯磺酸酯、烷基取代的苯磺酸酯、烷基α-烯烃磺酸酯、萘磺酸酯、烷基取代的萘磺酸酯、萘磺酸酯和烷基取代的萘磺酸酯与甲醛的缩合物、和醇乙氧基化物、及其混合物。烷基萘磺酸及钠盐对于本发明的组合物特别有用。
分散剂包括但不限于木质素磺酸的钠盐、钙盐和铵盐(任选地被聚乙氧基化)；马来酸酐共聚物的钠盐和铵盐；缩合苯酚磺酸的钠盐；和萘磺酸酯-甲醛缩合物。木质素磺酸盐(如木质素磺酸钠)对于本发明的组合物特别有用。萘磺酸盐-甲醛缩合物例如萘磺酸钠甲醛缩聚物对于本发明的组合物特别有用。
增稠剂包括但不限于瓜尔胶、果胶、酪蛋白、角叉菜胶、黄原胶、藻酸盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素及其混合物。合成增稠剂包括前面类别的衍生物，以及还有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、各种聚醚、它们的共聚物连同聚丙烯酸及它们的盐、以及其混合物。烷基聚乙烯基吡咯烷酮特别适用于本发明的组合物。
消泡剂包括通常可以在农用化学组合物中用于此目的的所有物质。合适的消泡剂在本领域是已知的并且是可商购的。特别优选的消泡剂是聚二甲基硅氧烷和全氟烷基磷酸的混合物，如可从GE或康普顿(Compton)获得的硅酮消泡剂。
防腐剂包括通常可以在这种类型的农用化学组合物中用于此目的的所有物质，并且也是本领域中熟知的。可以提及的合适实例包括
(来自拜耳公司)以及
(来自拜耳公司)。
抗氧化剂包括通常可以在农用化学组合物中用于此目的的所有物质，如在本领域中已知的。优选的是丁羟甲苯。
固体附着剂包括有机粘合剂，这些有机粘合剂包括增粘剂，如纤维素或经取代的纤维素，呈粉剂、颗粒剂或胶乳形式的天然及合成聚合物，以及无机粘合剂，如石膏、硅石或水泥。
惰性填料包括但不限于天然研磨矿物，如高岭土、氧化铝、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石和硅藻土；或合成研磨矿物，如高度分散的硅酸、氧化铝、硅酸盐、以及磷酸钙和磷酸氢钙。用于颗粒剂的合适惰性填料包括例如粉碎及分级的天然矿物(如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石)、或无机和有机研磨材料的合成颗粒剂，以及有机材料的颗粒(如锯屑、椰子壳、玉米芯和烟草茎)。
其他制剂成分也可以用于本发明中，如染料、干燥剂等。这些成分对本领域的技术人员而言是已知的。
在本发明第十方面的一实施方案中，甲嘧磺隆结晶变体I可以按制剂以及按从这些制剂制备的其他形式、以及作为与其他活性化合物(如引诱剂、消毒剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质、除草剂、安全剂、肥料、化学信息素和其他杀虫剂)或与用于改善植物特性的试剂的混合物而存在。
根据本发明的任何方面或实施方案，所有植物、植物部分、以及其周围环境可以用甲嘧磺隆结晶变体I进行处理。在本文中，植物应被理解为意指全部的植物和植物种群，例如所希望的和不希望的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可以是可以通过常规育种和优化方法、通过生物技术和遗传工程方法或通过组合这些方法获得的植物，包括转基因植物和可以或不可以被植物育种人权利保护的植物栽培品种。
用本发明的组合物或制剂处理植物、植物部分和/或其周围环境可以直接进行，或通过常规处理方法允许这些组合物或制剂作用于其周围环境、栖息地或储存空间而进行。这些常规处理方法的实例包括浸渍、喷雾、汽化、雾化、撒播、涂抹(在繁殖材料的情况下)和施加一个或多个涂层(尤其在种子的情况下)。
当施用该除草组合物以杀死以下有用植物生长中的作物中的杂草时，本发明的益处最为明显：豆科植物(如大豆)、油料植物(如向日葵)、玉蜀黍(玉米)(包括大田玉米、爆裂玉米和甜玉米)、棉花、谷物、大麦、小麦、稻、燕麦、马铃薯、甜菜、种植园作物(如香蕉、果树、橡胶树、树苗)、藤本植物、柑橘、橄榄、美化市容植物(amenity)、蔬菜(如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、土豆、辣椒、大蒜和韭菜)、灌木莓(如蓝莓)、悬钩子、蔓越莓、亚麻、高粱、秋葵、薄荷、大黄、花生留兰香、草坪草、葡萄树以及甘蔗。
在本说明书的说明和权利要求书中的各处，词语“包含(comprise)”和该词语的变体(例如“包含(comprising和comprises)”)是指“包含但不限于”，并且不排除其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，单数涵盖复数，除非上下文另有要求：特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，否则说明书应被理解为考虑复数以及单数。
本发明每个方面的优选特征可以结合任何其他方面所描述的。本发明的其他特征将从以下实施例变得显而易见。一般来说，本发明延伸到本说明书(包括任何所附权利要求和附图)中公开特征中的任何新颖特征或任何新颖的组合。因此，除非彼此不相容，否则，结合本发明的特定方面、实施方案或实施例所描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团应当理解为也适用于本文中所描述的任何其他方面、实施方案或实施例。此外，除非另有说明，本文公开的任何特征可以由用于相同或类似目的的替代特征来替换。
在针对特性引用上限和下限的情况下，也可以暗示由任何上限与任何下限组合限定的一系列值。
在本说明书中，除非另有说明，特性指的是在环境条件下，即在大气压下和在约20℃的温度下测量的特性。
如本文所使用的，当术语“约(about或around)”与数值量或范围结合使用时，意味着稍微大于或稍小于该数值量或范围，并且例如偏离该数值量或该范围的端点的±10％。
如本文所使用的，“植物”是指完整植物，包括根、叶以及茎。
如本文所使用的，“植物部分”是指植物地上和地下的全部部分和器官，例如芽、叶、针叶、茎、秆、花、子实体、果实、种子、头部、谷粒、根、块茎和根茎。还包括了所收获的材料、以及营养性和生殖性繁殖材料，例如插条、块茎、分生组织、根茎、短匐茎、种子、单个及多个植物细胞及任何其他植物组织。
如本文所使用的，“周围环境”是指植物生长的地方、植物的植物繁殖材料进行播种的地方或者植物的植物繁殖材料将会播种的地方。
如本文所使用的，“沉淀”是指固体材料(沉淀物)从液体溶液中沉降(包括结晶材料的沉降)，其中固体材料以大于其在该量液态溶液中溶解度的量存在。
如本文使用的，术语“除草有效量”是指此种化合物或此类化合物的组合能够产生控制植物生长效果的量。控制效应包括在目标植物自然发育上的所有偏离，例如杀死、植物发育和生长的一个或多个方面的迟缓、叶灼伤、白化病，矮化病等。
除非另有说明，全部百分比均以重量％给出。
附图说明
通过参考附图可以更清楚地理解本文公开的本发明实施方案的各种特征和方面，附图旨在例示和说明而不是限制本发明的范围，并且其中：
图1是甲嘧磺隆结晶变体I的X射线粉末衍射图(X-RPD)；
图2是甲嘧磺隆结晶变体I的红外(IR)光谱；并且
图3是甲嘧磺隆结晶变体I的差示扫描量热法(DSC)热谱图。
具体实施方式
现在将通过以下实施例描述本发明，并且其中已经采用了以下测量技术，并且这些实施例仅用于说明的目的，并且不旨在限制本公开的范围。
使用粉末衍射仪在25℃下的反射几何中使用以下采集参数测定所有X射线粉末衍射图：
| 来自PANalytical B.V.的X'Pert Pro MPD |
| θ补偿狭缝和石墨单色器 |
| 铜(K-α)辐射，40kV，40mA |
| 步长：0.03度2θ |
| 计数时间：1.0秒 |
| 最大峰强度：1705计数/秒 |
| 扫描范围：3-60度2θ |
对结晶样品用4cm-1的分辨率进行16次扫描测量IR光谱。可以通过如图2所示的3221、3115、3006、1730、1694、1602、1549、1297、1122、1010、954、829、783以及756cm-1中的一个或多个波数(cm-1，±0.2％)处的特征官能团振动峰来鉴别甲嘧磺隆结晶变体I。
全部IR光谱都是使用以下采集参数获得：
所有DSC热谱图使用以下采集参数获得：
实施例
实施例1：根据EP 0030138公开的内容制备无定形甲嘧磺隆(实施例1和实施例3，有轻微修改)
将含有157g 2-氨磺酰基苯甲酸甲酯、73g异氰酸丁酯、0.3g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷以及1.0L二甲苯的经搅拌混合物加热至回流持续一个半小时。然后在干冰回流冷凝器下将碳酰氯气体通入系统中，使反应温度下降至120℃。继续这种添加，直至在没有进一步碳酰氯添加的情况下，回流温度仍保持在120℃下。然后，将反应混合物的温度升高至136℃(通过移除干冰回流冷凝器)，这之后将该反应混合物冷却至室温并进行过滤。蒸发滤液产生了所希望的粗2-(异氰酸基磺酰基)苯甲酸甲酯，其可以在132℃-138℃下通过压力蒸馏而纯化。
在环境温度下，将2-(异氰酸基磺酰基)苯甲酸甲酯(14.1g)和5.7g 2-氨基-4,6-二甲基嘧啶在环境温度下的80mL乙腈中搅拌16小时。添加400mL水，并且通过添加10％的水性氢氧化钠将该混合物的pH调整至pH 8。将水相分离并且用盐酸酸化至pH 1以沉淀浓的白色胶状物。添加足够的浓度为50％的水性氢氧化钠以达到pH 12，并且在蒸汽浴中加热混合物直至得到澄清溶液。将溶液再次用盐酸酸化至pH 3，并且将所得的混浊溶液用二氯甲烷萃取。将有机相干燥，并且除去溶剂以得到3.7g甲嘧磺隆。
实施例2：由丙酮制备甲嘧磺隆结晶变体I
将甲嘧磺隆样品(3g)连同丙酮(100mL)一起放入三颈圆底烧瓶中，并且将所得浆料加热至56℃至58℃，以得到均匀溶液。将均匀溶液在56℃至58℃下搅拌2小时并且过滤不可溶的颗粒(如有)。将所得溶液缓慢冷却至室温。冷却时会形成细晶体，冷却同时将所得多相混合物在10℃至20℃之间搅拌2小时。然后，将浆料过滤并且用冷丙酮(10mL)洗涤。将经过滤的晶体在40℃下真空干燥，以从结晶产物中去除残剩的丙酮。由此获得的结晶产物具有约98％的纯度，并且发现作为晶体的回收产物产率为约85％。
获得的晶体通过X-RPD、IR光谱法和DSC分析，发现是分别如图1、图2和图3所示的甲嘧磺隆结晶变体I。
甲嘧磺隆的IR光谱呈现如图2所示的约3220.49、3115.38、3006.03、1729.93、1694.47、1602.10、1548.64、1296.58、1122.13、1010.10、954.06、828.53、782.85以及755.86cm-1中的一个或多个波数处的官能团特征振动峰。
甲嘧磺隆的DSC热谱图呈现如图3所示的具有开始于197.4℃并且峰最大值在200.5℃下的吸热熔融峰，进一步任选地具有118.3J/g的熔融焓。
晶体的X射线粉末衍射图呈现如图1中的反射，并且值汇总在表1中。
表1-甲嘧磺隆结晶变体I的X射线粉末衍射图反射
实施例3：由二氯甲烷制备甲嘧磺隆结晶变体I
将甲嘧磺隆样品(6g)连同二氯甲烷(100mL)一起放入三颈圆底烧瓶中，并且将所得浆料加热至35℃-37℃，以得到均匀溶液。将所得热溶液在35℃-37℃下搅拌2小时并过滤以去除不可溶物(如有)，然后将溶液缓慢冷却至环境温度。所希望的结晶产物作为细晶体在冷却期间沉淀出，在10℃至20℃之间将混合物搅拌2小时。然后，将浆料过滤，用冷二氯甲烷(10mL)洗涤，并在40℃下真空干燥，以从晶体中去除残剩的二氯甲烷。如此获得的晶体具有约98％的纯度，并且发现回收产率为约86％。获得甲嘧磺隆结晶变体I。
该甲嘧磺隆的DSC热谱图呈现具有开始于197.1℃并且峰最大值在200.9℃下的吸热熔融峰，进一步任选地具有119.1J/g的熔融焓。
实施例4：制备无定形甲嘧磺隆水分散粒剂(WG)
将下表2中列出的所有组分在高速旋转磨机中混合、共混并研磨。添加足够的水以获得可挤出的糊剂。将糊剂通过模具或筛网挤出以形成挤出物。将湿挤出物放在70℃的真空烘箱中干燥，然后通过0.71mm–2mm筛网筛选，以获得颗粒剂产物。
表2.
实施例5：制备甲嘧磺隆结晶变体I的水分散粒剂(WG)
将下表3中列出的所有组分在高速旋转磨机中混合、共混并研磨。添加足够的水以获得可挤出的糊剂。将糊剂通过模具或筛网挤出以形成挤出物。将湿挤出物放在70℃真空烘箱中干燥，然后通过0.71mm–2mm筛网筛选，以获得颗粒剂产物。
表3.
实施例6：制备无定形甲嘧磺隆的油悬浮剂(OD)
均匀混合下表4中列出的所有组分，并用戴诺磨(Dyno-Mill)(由威利A.巴赫芬公司(Willy A.Bachofen AG)制造)研磨所得混合物，以获得油悬浮剂。
表4.
实施例7：制备甲嘧磺隆结晶变体I的油悬浮剂(OD)
均匀混合下表5中列出的所有组分，并用戴诺磨(Dyno-Mill)(由威利A.巴赫芬公司(Willy A.Bachofen AG)制造)研磨所得混合物，以获得油悬浮剂。
表5.
实施例8：清洗测试
通过将样品分散在水中以产生施用除草剂：20％甲嘧磺隆时通常使用的浓度来进行测试。将样品添加至在400mL烧杯中的自来水(300mL)中并磁力搅拌2分钟。然后将混合物搅拌2分钟，此时将所得分散体以100mL等分试样形式分散到三个4盎司(118mL)聚乙烯瓶中。将瓶盖上盖，倒置两次然后静置过夜。
静置过夜后，将每个单独的瓶倒置两次，然后倒出液体内容物。添加自来水(10mL)，并且倒置瓶直到所有沉积物重新悬浮，此时倒出内容物。添加自来水(100mL)，并且将瓶倒置两次，然后静置10分钟。将瓶再倒置两次并倒出内容物。将乙腈(10mL)添加至瓶中以萃取任何剩余材料。通过具有紫外(UV)检测的反相液相色谱法分析乙腈溶液。清洗等级(乙腈溶液中的甲嘧磺隆除草剂的浓度)以％报告在下表6中。与较高的等级相比，较低的清洗等级表示更有效的清洗。
结果总结于下表6中。
表6.
| 样品 | 制剂 | 清洗等级，％ |
| 实施例4(无定形的) | WG | 15 |
| 实施例5(结晶变体I) | WG | 3 |
| 实施例6(无定形的) | OD | 27 |
| 实施例7(结晶变体I) | OD | 5 |
表6中的结果表明，甲嘧磺隆结晶变体I的清洗特性显著优于已知的无定形甲嘧磺隆产品的清洗特性。
实施例9：湿筛测试
将实施例4和实施例5用水以100的稀释因子稀释，并且通过325目(44μm开口)的湿筛对它们的残余物进行比较。通过干燥和称重确定保留在筛上的材料量。结果列于表7中。
表7.
| 样品 | 在325目筛上保留的残余物(重量％) |
| 实施例4(无定形的) | 7 |
| 实施例5(结晶变体I) | 0.3 |
出人意料地发现，甲嘧磺隆结晶变体I在稀释后极其稳定。当与无定形形式相比时，其稀释后具有减少产生聚集体和残余物的倾向。在甲嘧磺隆结晶变体I的测试中，残余物为0.3％。通过比较，当使用无定形甲嘧磺隆时，相应的残余物为7％。由于这个原因，甲嘧磺隆结晶变体I非常适合于制备商业制剂，其中此类聚集体/残余物可能阻塞喷雾过滤器，导致损失生产力。
实施例10：功效测试
记录不同类型的杂草及其在地中的相对密度，并列于下表8中。将实施例4和实施例5施用于该地中。施用4周后，检查该地以测定处理效率。结果阐述在下表9中。
表8.
| 杂草类型 | 相对密度(％) |
| 一年生羊茅(Vulpia myuros) | 30 |
| 松鼠尾羊茅(Vulpia bromoides) | 40 |
| 矛蓟(Cirsium vulgare) | 30 |
表9.
表9中的结果表明，甲嘧磺隆结晶变体I展示出出人意料地优于已知的无定形甲嘧磺隆产品对抗一年生羊茅(Vulpia myuros)、松鼠尾羊茅(Vulpia bromoides)和矛蓟(Cirsium vulgare)的除草特性。
Claims (22)
1.一种2-[(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨基甲酰基氨磺酰基]苯甲酸甲酯(甲嘧磺隆)结晶变体I，所述结晶变体I在利用Cu—Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图(X-RPD)中以任何组合呈现作为2θ±0.20度的以下反射中的至少3个：
2θ＝13.8±0.2 (3)
2θ＝16.3±0.2 (4)
2θ＝21.9±0.2 (6)
2θ＝23.4±0.2 (8)
2θ＝27.3±0.2 (9)。
2.根据权利要求1所述的甲嘧磺隆结晶变体I，所述结晶变体I呈现在3221、3115、3006、1730、1694、1602、1549、1297、1122、1010、954、829、783以及756cm-1中的一个或多个波数(cm-1，±0.2％)处具有特征官能团振动峰的IR光谱。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的甲嘧磺隆结晶变体I，所述结晶变体I呈现约197℃-202℃的熔点。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的甲嘧磺隆结晶变体I，所述结晶变体I的差示扫描量热法(DSC)曲线呈现开始于197.4℃、峰最大值在200.5℃下、并且在201.7℃下偏移的吸热熔融峰，进一步任选地具有118J/g的熔融焓。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的甲嘧磺隆结晶变体I，所述结晶变体I通过基本上如图1中所示的X射线粉末衍射图来表征、和/或通过基本上如图2中所示的IR光谱来表征、和/或通过基本上如图3中所示的DSC热谱图来表征。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的甲嘧磺隆结晶变体I，所述结晶变体I可通过基本上如实施例2或3所述的方法获得。
7.任选地根据权利要求1至6中任一项所述的甲嘧磺隆结晶变体I，所述结晶变体I可通过根据权利要求8至13中任一项所述的方法获得。
8.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述甲嘧磺隆结晶变体I的方法，所述方法包含：
i)将甲嘧磺隆溶解于溶剂或溶剂的混合物中；
ii)将溶解的化合物沉淀为甲嘧磺隆结晶变体I；以及
iii)分离沉淀的结晶变体I。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤i)中的甲嘧磺隆是无定形甲嘧磺隆。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述溶剂选自二甲苯、苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙苯、三氟甲苯、均三甲苯、硝基苯、丙酮、二乙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或以下各项的混合物：THF-己烷、乙酸乙酯-己烷、二氯甲烷-己烷、二氯甲烷-甲醇、THF-水以及甲醇-水及其混合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含丙酮、二氯甲烷或其混合物。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中步骤ii)包含浓缩溶液和/或通过冷却和/或通过添加降低溶解度的溶剂和/或通过添加甲嘧磺隆结晶变体I的晶种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤ii)通过冷却至约0℃至20℃进行。
14.一种结晶材料，所述结晶材料包含根据方法权利要求中任一项获得的甲嘧磺隆结晶变体I，并且甲嘧磺隆结晶变体I的含量为按重量计至少98％。
15.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求1至7和14所述的甲嘧磺隆结晶变体I和至少一种助剂。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述助剂选自表面活性剂、稀释剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂、抗氧化剂、固体附着剂、惰性填料及其混合物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中其他制剂成分可以是染料和干燥剂。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的组合物，所述组合物呈以下形式：悬浮剂(SC)、油悬浮剂(OD)、可溶粒剂(SG)、可分散液剂(DC)、乳油(EC)、拌种乳剂、悬浮种衣剂、颗粒剂(GR)、微粒剂(MG)、悬乳剂(SE)或水分散粒剂(WG)。
19.根据权利要求18所述的组合物，所述组合物呈水分散粒剂(WG)或油悬浮剂(OD)的形式。
20.一种用于控制不想要的植物生长的方法，所述方法包含向所述植物、植物部分或所述植物的周围环境施用除草有效量的根据权利要求1至7和14中任一项所述的甲嘧磺隆结晶变体I或根据权利要求15至19中任一项所述的组合物。
21.根据权利要求1至7和14中任一项所述甲嘧磺隆结晶变体I或根据权利要求15至19中任一项所述组合物用于杂草控制的用途。
22.根据权利要求1至7中任一项所述的甲嘧磺隆结晶变体I，所述结晶变体I基本上如上文参照实施例、附图或说明书中任一项所述。
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