CN111117699A - 一种生产优质喷气燃料的加氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产优质喷气燃料的加氢方法，原料油与氢气混合后依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得反应产物经分离得到重石脑油和喷气燃料，加氢裂化反应区从上至下装填两种加氢裂化催化剂，加氢裂化反应区总催化剂体积按100％计，加氢裂化催化剂I体积分数为50％～85％，加氢裂化催化剂II体积分数为15％～50％。采用本发明提供的方法，能兼顾加氢裂化催化剂的活性和稳定性，在高转化率下最大量生产重石脑油和喷气燃料组分。
Description
技术领域
本发明属于高压临氢条件下馏分油或二次加工油的加工方法，更具体地说，是一种馏分油或二次加工油生产优质喷气燃料的加氢方法。
背景技术
近年来，我国经济的持续发展带来航空运输燃料和芳烃原料需求的持续增长。加氢裂化过程可将重质馏分油转化为轻质产品，轻质产品中重石脑油可作为催化重整原料生产芳烃，喷气燃料馏分可作为优质的3号喷气燃料。然而以生产中间馏分油(柴油+喷气燃料)兼产优质尾油和重整料的国内单段一次通过加氢裂化装置目前存在生产部分柴油，重石脑油收率不足等问题，因此开发能满足市场需求的最大化生产重整料和喷气燃料，同时少产或不产柴油的加氢裂化技术具有重要的现实意义。
CN104611019A公开了一种生产优质喷气燃料的低能耗加氢裂化方法。该方法主要通过催化剂级配的方法生产重石脑油和航煤，具体在于原料油与氢气混合后依次经过加氢精制和加氢裂化反应区，控制裂化反应转化率为70％左右得到反应流出物经分离得到产品，特点为加氢裂化反应区装填至少两种加氢裂化催化剂，上游装填催化剂I，下游装填催化剂II，其中催化剂I含改性Y分子筛1％～50％，催化剂II含改性Y分子筛3％～30％，催化剂I中改型Y分子筛的含量较催化剂II高10％～25％。
CN104611025B公开了一种生产优质化工原料的低能耗加氢裂化方法。该方法为原料油与氢气混合后依次经过加氢精制和加氢裂化反应区，控制裂化反应转化率为78％左右得到反应流出物经分离得到产品，特点在于加氢裂化反应区装填至少两种加氢裂化催化剂，上游装填催化剂I改型Y分子筛30％～70％，催化剂II含改性Y分子筛15％～50％，催化剂I中改性Y分子筛较催化剂II高10％～30％。加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比为1:5～5:1。
现有技术中，单段一次通过加氢裂化技术生产重石脑油和喷气燃料存在如下问题，首先，现有单段一次通过加氢裂化技术条件下转化率较低，产品中重石脑油和喷气燃料收率不足。其次，采用现有的较高裂化活性的加氢裂化催化剂，导致产品重石脑油和喷气燃料的选择性差，而且由于加氢裂化催化剂裂化活性高，对温度敏感，因此易在装置操作过程中进行波动，对装置的操作稳定性带来很大影响。此外，当采用裂化活性相对较低的加氢裂化催化剂时，为了提高重石脑油和喷气燃料的收率，就需要提高加氢裂化反应温度，造成加氢裂化催化剂活性不稳定，从而使得装置运转周期缩短。
发明内容
为了解决现有技术中重石脑油和喷气燃料组分收率低、选择性低和装置运行周期短的技术问题，本发明提供的一种生产优质喷气燃料的加氢方法。
本发明所提供的生产优质喷气燃料的方法，包括：原料油与氢气混合后依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得反应产物经分离得到重石脑油、喷气燃料组分和尾油，
原料转化率控制在79％～92％；
加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区从上至下依次装填加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II；其中，
加氢裂化催化剂I包括载体和负载在载体上的活性金属氧化物，以加氢裂化催化剂I整体重量为基准，其活性金属氧化物的含量为24％～35％，余量为载体，载体由耐热无机氧化物和含磷Y型分子筛组成，载体中含磷Y型分子筛的重量分数为40％～65％；
加氢裂化催化剂II包括载体和负载在载体上的活性金属氧化物，以加氢裂化催化剂II整体重量为基准，其活性金属氧化物的含量为27％～40％，余量为载体，载体由耐热无机氧化物和含磷Y型分子筛组成，载体中含磷Y型分子筛的重量分数为15％～30％；
以氧化物计，含磷Y型分子筛中的磷质量分数为0.3％～5％，孔容为0.2mL/g～0.95mL/g；
加氢裂化反应区总催化剂体积按100％计，加氢裂化催化剂I体积分数为50％～85％，加氢裂化催化剂II体积分数为15％～50％。优选，加氢裂化催化剂I体积分数为60％～82％，加氢裂化催化剂II体积分数为18％～40％。
为了更好地平衡加氢裂化催化剂活性、稳定性与产品选择性之间的关系，本发明优选的情况下，加氢裂化催化剂II中活性金属氧化物的含量比加氢裂化催化剂I中活性金属氧化物的含量高3％～8％。
本发明优选的情况下，加氢裂化催化剂I载体中含磷Y型分子筛的含量是加氢裂化催化剂II载体中含磷Y型分子筛含量的1.8～2.5倍。
本发明所述的原料油的馏程范围为200℃～580℃，硫质量分数为0.2％～2.5％，氮质量分数为700μg/g～3000μg/g。
在本发明其中一种优选的实施方式中，所述原料油选自链烷烃质量分数为1％～28％的减压蜡油，进一步优选，链烷烃质量分数1％～20％的环烷基或中间基减压蜡油。
在本发明其中一种优选的实施方式中，所述原料油为减压蜡油与选自脱沥青油、煤焦油、煤直接和间接液化油及催化裂化轻循环油中的任一种或由几种的混合原料，其中，减压蜡油的质量分数为75％～99％，所述混合原料的链烷烃质量分数为1％～28％的，优选1％～20％。
本发明在优选的情况下，反应产物经高压分离器进行气液分离，所得液相物流进入低压分离器进行进一步气液分离后，所得液相物流进入分馏系统经分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油、喷气燃料组分和尾油馏分，其中，重石脑油馏分的馏程范围为65～150℃，喷气燃料组分的馏程范围为150～282℃，尾油馏分的馏程范围为大于282℃。其中，重石脑油和喷气燃料组分之和的收率最大可达80％。控制原料转化率为79％～92％，优选为82％～88％，所述的原料转化率定义为：原料转化率＝100％－尾油收率。
在优选的情况下，加氢精制反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
在优选的情况下，加氢裂化反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为290℃～420℃，液时空速为0.3h-1～5h-1，氢油体积比为300～2000。
本发明所述的加氢精制催化剂没有特别限制，符合加氢精制功能的催化剂都可以，例如市售的加氢精制催化剂或者实验室的加氢精制催化剂。优选地，所述加氢精制催化剂是负载在氧化铝或/和氧化硅-氧化铝上的至少一种选自VIB族非贵金属，或至少一种选自VIII族非贵金属或其组合的催化剂。进一步优选，所述VIII族非贵金属选自镍和/或钴，所述VIB族非贵金属选自钼/或钨，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述镍和/或钴以氧化物计的总含量为1重量％～15重量％，所述钼/或钨以氧化物计的总含量为5重量％～40重量％，余量为载体。
在优选的情况下，本发明所述加氢裂化催化剂I包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该载体由耐热无机氧化物和含磷Y型分子筛组成；所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂I整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属16重量％～33重量％，第VIII族金属2重量％～8重量％，其余为载体；以载体为基准，含磷Y型分子筛40重量％～65重量％，余量为耐热无机氧化物。优选所述耐热无机氧化物为选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼和氧化镉中的至少一种。
在优选的情况下，本发明所述加氢裂化催化剂II包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该载体由耐热无机氧化物和含磷Y型分子筛组成；所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂II整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属19重量％～38重量％，第VIII族金属2重量％～10重量％，其余为载体；以载体为基准，含磷Y型分子筛15重量％～30重量％，余量为耐热无机氧化物。优选所述耐热无机氧化物为选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼和氧化镉中的至少一种。
本发明中，所述的含磷Y型分子筛可以由将磷引入Y型分子筛内的各种制备方式所得，如母液合成法、同晶取代法、浸渍法等制备方法。
本发明采用的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II中，作为载体组分的优选的含磷Y型分子筛具有特殊的性能，使得加氢裂化催化剂具有更高的加氢裂化活性和开环选择性，可以将四氢萘类、四氢菲、十氢菲类的环烷环打开，保留单环环烷烃，从而降低密度，提高氢含量。
进一步优选，所述含磷Y型分子筛中，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。进一步优选所述含磷Y型分子筛具有较高的B酸酸量和L酸酸量的比值。尤其特别的是，所述含磷Y型分子筛不仅保留了较高的骨架铝和非骨架铝的比值，在非骨架铝位置还保留了一定的-4～-6ppm位置或3～7ppm位置的非骨架铝。具体地，所述分子筛的Al27-NMR结构谱图中，在60±1ppm和-1±1ppm的骨架铝和非骨架铝的峰高比值即I60ppm/I-1ppm可以为5～40；且非骨架铝的0ppm化学位移处有两种明显特征峰：-1±1ppm，以及-5.5±2ppm或3～7ppm，二者的峰高比值即I-1ppm/I±6ppm可以为0.4～2，优选为0.8～2，其中，I±6ppm取-5.5±2ppm和3～7ppm峰高的较大值。
更进一步优选，所述含磷Y型分子筛为采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和酸洗处理制备得到的。
具体地，所述含磷Y型分子筛的制备步骤包括：
a、使含磷分子筛原料在温度为350～700℃，压力为0.1～2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5～10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；
b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01～0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H+计，所述酸溶液的加入速度为0.05～10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5～20h，收集固体产物。
可选地，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425～2.47nm，比表面积为250～750m2/g，孔容为0.2～0.95ml/g；
其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料的含水量优选为10～40重量％。具有上述含水量的含磷分子筛原料可以通过将分子筛加水打浆后过滤、干燥得到。并且，所述含磷分子筛原料优选为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量可以为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，优选为30～100重量％。进一步地，粒度范围为5mm～100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％。其中，所述粒度以颗粒外切圆直径计。采用上述粒度范围的含磷分子筛原料进行水热处理能够明显改善水热处理的传质效果，减少物料跑损，提高操作的稳定性。所述分子筛原料的粒度控制方法可以为本领域常规的，例如筛分法、挤条法、滚球法等。
可选地，步骤b中，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(14～5)：1；
其中，步骤b中，所述分子筛浆液优选被加热至50～85℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，直到加入的酸溶液中的酸的重量达到设定量时停止。所述含磷Y型分子筛的制备步骤中最为关键的是，采用连续加酸的方式，边加酸边进行酸洗反应，且加酸速度较慢，使得脱铝过程更为缓和，有利于提高分子筛的性能。
其中，所述酸溶液可以连续地一次性加入到所述分子筛浆液中，即按照特定的加酸速度持续将全部酸溶液加完，然后再恒温进行反应。特别地，为了提高物料的利用率并减少废物产出，所述酸溶液还可以分多次加入。例如，所述酸溶液可以按照特定的加酸速度分2-10次加入到所述分子筛浆液中，每次加酸后均可恒温反应一段时间再继续进行下一次的加酸，直到将设定量的酸溶液加完为止。当所述酸溶液分多次加入时，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例优选为(0.01-0.3)：1。所述酸溶液的酸浓度可以为0.01～15.0mol/L，pH值可以为0.01～3。所述酸可以为常规的无机酸和/有机或酸，例如可以为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。
其中，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还可以包括：步骤b中，在加入酸溶液的过程中向所述分子筛浆液中加入铵盐，所述铵盐可以为选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种，所述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(0.1-2.0)：1。所述铵盐可以独立于所述酸溶液加入至所述分子筛浆液中，也可以按照需要的量配制为含铵盐和酸的水溶液，并将该水溶液加入至所述分子筛浆液中。
其中，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还可以包括：收集固体产物，然后水洗、干燥，得到含磷Y型分子筛。所述水洗和干燥为制备分子筛的常规步骤，本公开没有特殊的限制。例如，所述干燥可以为采用烘箱、网带、转炉加热等方法进行，干燥的条件可以为：温度为50～350℃，优选为70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。
在本发明中，所述加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II可以采用常规的方法制备得到，例如，所述加氢裂化催化剂的制备方法可以包括：使含有金属前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，然后将浸渍后得到的物料干燥。其中浸渍液同载体的接触浸渍方式可采用本领域技术所公知的任意一种方法。
所述浸渍液中还可以含有有机添加剂；所述有机添加剂的浓度可以为2-300g/L。所述有机添加剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物。具体地，所述含氧有机化合物可以为选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量可以为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种；所述含氮有机化合物可以为选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸铵中的至少一种。采用本发明提供的处理方法，能兼顾加氢裂化催化剂的活性和稳定性，在高转化率下最大量生产重石脑油和喷气燃料组分。
具体实施方式
下面的实施例进一步说明本发明所提供的生产优质喷气燃料组分的加氢裂化方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
在本发明的实施例和对比例中，
重石脑油的收率定义为：全馏分产品通过分馏塔切割出的重石脑油馏分(65℃～150℃)与原料的重量百分比；
喷气燃料组分的收率定义为：全馏分产品通过分馏塔切割出的喷气燃料组分(150℃～282℃)与原料的重量百分比；
尾油馏分的收率定义为：全馏分产品通过分馏塔切割出的尾油馏分(>282℃)与原料的重量百分比。
实施例中所用的加氢精制催化剂商品牌号为RN-410，由中国石油化工股份有限公司长岭分公司生产。
加氢裂化催化剂A的组成为，以氧化物计，W为25.0重量％，Ni为3.0重量％，其余为载体；以载体为基准，含磷Y型分子筛50重量％，余量为氧化铝。含磷Y型分子筛中，以氧化物计，磷含量为1.5重量％，孔容为0.39ml/g。
加氢裂化催化剂B的组成为，以氧化物计，W为27.0重量％，Ni为4.0重量％，其余为载体；以载体为基准，含磷Y型分子筛20重量％，余量为氧化铝。含磷Y型分子筛中，以氧化物计，磷含量为1.5重量％，孔容为0.39ml/g。
加氢裂化催化剂C的组成为，以氧化物计，W为26.0重量％，Ni为3.0重量％，其余为载体；以载体为基准，含磷Y型分子筛50重量％，余量为氧化铝。含磷Y型分子筛中，以氧化物计，磷含量为0.6重量％，孔容为0.38ml/g。B酸酸量/L酸酸量为4.2。
加氢裂化催化剂D的组成为，以氧化物计，W为29.0重量％，Ni为4.0重量％，其余为载体；以载体为基准，含磷Y型分子筛20重量％，余量为氧化铝。含磷Y型分子筛中，以氧化物计，磷含量为0.6重量％，孔容为0.38ml/g。B酸酸量/L酸酸量为4.2。
加氢裂化催化剂E的组成为，以氧化物计，W为25.0重量％，Ni为3.0重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛50重量％，余量为氧化铝。
加氢裂化催化剂F的组成为，以氧化物计，W为27.0重量％，Ni为3.0重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛20重量％，余量为氧化铝。
其中，加氢裂化催化剂C和加氢裂化催化剂D中含磷Y型分子筛有如下制备过程：
分子筛的孔容、比表面积采用美国Micromertics仪器公司ASAP 2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定(采用国标GB/T5816-1995方法)。
晶胞常数采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪测定，行业标准SH/T0339-92方法。
分子筛的磷含量、钠含量采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，测定方法为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。
分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值采用Bio-Rad IFS-3000型红外光谱仪测定。具体方法为：将分子筛样品自身研细后压成约10mg/cm2的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350℃、10-3Pa真空度下表面净化处理2小时，降至室温后引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡15分钟之后，在350℃下抽真空脱附30分钟，降至室温后测吸附定吡啶振动光谱。扫描范围为1400cm-1-1700cm-1，以1540±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其B酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为：AB·(cm2·g)-1]。以1450±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其L酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为：AL·(cm2·g)-1]，将AB/AL的值定义为所述沸石分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值。
取PSRY分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名PSRY，晶胞常数为2.456nm，比表面积为620m2/g，孔容为0.39ml/g，Na2O含量为2.2重量％，P2O5含量为1.5重量％，Al2O3含量为18重量％)300g，加入去离子水打浆，水的总用量为1000ml，过滤，在70℃干燥2h，得到水含量为35重量％的含磷分子筛原料。
将上述含磷分子筛原料破碎，筛分为5-20目(其中1mm～500mm颗粒占含磷分子筛原料总重量的70重量％)，置入水热处理装置中，通入100％水蒸气，升温到580℃，控制装置内压力为0.4MPa，恒定进行水热处理2h后将水热处理后的分子筛物料取出。
按照硫酸与含磷分子筛原料(干基)的重量比为0.02：1配制硫酸水溶液250ml，该水溶液中，硫酸的浓度为0.2mol/L。
取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，升温至80℃。以1L分子筛浆液为基准，以H+计，按照0.5mol/h的速度将上述配制的硫酸水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中，每次加酸后恒温反应2h，然后过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应2h后，收集固体产物，在100℃干燥8h，得到含磷Y型分子筛，其磷含量为0.6重量％，孔容为0.38ml/g，B酸酸量/L酸酸量为4.2，I60ppm/I-1ppm为5.2，I-1ppm/I±6ppm为1.2。
实施例中所采用的原料油性质数据列于表1。
实施例和对比例采用的原料A、B、C的性质如表1所示。其中，原料C是选择两种链烷烃质量分数不同的原料A和原料B以及蜡油原料掺混15％重量催化柴油所得，原料C的链烷烃质量分数为15.6％。
对比例1、实施例1-2
原料A与氢气混合后通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂A和加氢裂化催化剂B接触进行反应，控制原料转化率为85％，所得反应流出物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分。催化剂级配方案、工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表2。
实施例1和实施例2采用与同样的工艺流程、催化剂级配方案、原料转化率和工艺条件，区别在于实施例1处理原料B，实施例2处理原料C。
由表2中数据可知，原料A所得的重石脑油和喷气燃料组分收率分别为34.1％和39.4％。
原料B所得的重石脑油和产品喷气燃料组分收率分别为36.21％和41.3％。
原料C所得的重石脑油和喷气燃料组分收率分别为37.5％和42.75％。
由此可见，相同转化深度下，采用本方法优选的原料油能明显增加产品重石脑油和喷气燃料组分的收率。
对比例2
原料B与氢气混合后通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂E和加氢裂化催化剂F接触进行反应，控制原料转化率为85％，所得反应流出物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分。催化剂级配方案、工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表3。
由表3中数据可知，对比例2所得重石脑油和喷气燃料收率分别为34.5％和40.4％，加氢裂化反应温度376℃。
实施例3
原料B与氢气混合后通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂C和加氢裂化催化剂D接触进行反应，控制原料转化率为85％，所得反应流出物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分。催化剂级配方案、工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表3。
由表3中数据可知，实施例3所得重石脑油和喷气燃料收率分别为实施例3为36.83％和41.0％，加氢裂化反应温度为373℃。
由此可知，采用本发明提供的方法，产品重石脑油和喷气燃料组分收率高，并且加氢裂化反应区内，整体加氢裂化催化剂活性高、稳定性好。
对比例3-4、实施例4-5
原料B与氢气混合后通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂C和加氢裂化催化剂D接触进行反应，得到反应流出物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分。催化剂级配方案、工艺条件参数和产品收率及性质数据列于表4。
区别在于，对比例3中控制原料转化率为74％，重石脑油和喷气燃料组分收率分别为26.3％和39.5％。
对比例4中控制原料转化率为94％，重石脑油和喷气燃料组分收率分别为43.92％和27.4％。
实施例4中控制原料转化率为82％，重石脑油和喷气燃料组分收率分别为35.6％和40.3％。
实施例5中控制原料转化率为88％，重石脑油和喷气燃料组分收率分别为37.83％和41.65％。
由此可知，原料转化率不足或转化率过高，均会导致产品重石脑油和喷气燃料组分的总收率不足，采用本发明优选的转化率范围，能明显增加产品重石脑油和气燃料组分的收率。
对比例5-6、实施例6
对比例5，对比例6在加氢裂化反应区中均采用单一催化剂的装填方案，分别装填加氢裂化催化剂A、加氢裂化催化剂B。
实施例6的加氢裂化反应区中依次装填加氢裂化催化剂A、加氢裂化催化剂B。
原料油B与氢气混合后依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，控制转化率为83％，所得反应流出物经分离得到重石脑油和喷气燃料组分。工艺条件参数、催化剂级配方案、产品收率及产品性质数据列于表5。
由表5中数据可知，转化率相同条件下，对比例5加氢裂化反应区仅装填加氢裂化催化剂A时，产品重石脑油和喷气燃料组分的收率分别为34.7％和37.1％。
对比例6加氢裂化反应区仅装填加氢裂化催化剂B时，产品重石脑油和喷气燃料组分的收率分别为31.35％和40.87％。
实施例6加氢裂化反应区是采用本发明提供两种加氢裂化催化剂级配装填方案，产品重石脑油和喷气燃料组分的收率分别为36.3％和39.5％。
采用本发明提供的催化剂级配方案，不仅产品重石脑油馏分和喷气燃料组分收率高，且加氢精制和加氢裂化催化剂的反应活性和稳定性匹配好，装置整体操作稳定性好。
表1原料性质
| 项目 | 原料A | 原料B | 原料C |
| 原料类型 | 纯蜡油 | 纯蜡油 | 蜡油+15％催化柴油 |
| 密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>) | 0.892 | 0.912 | 0.9315 |
| 硫质量分数/％ | 0.745 | 1.52 | 1.9 |
| 氮质量分数/μg·g<sup>-1</sup> | 820 | 1120 | 1300 |
| 金属Ni+V质量分数/μg·g<sup>-1</sup> | <0.1 | <0.1 | <0.1 |
| 馏程/℃ | |||
| 初馏点 | 205 | 225 | 218 |
| 50％ | 410 | 417 | 416 |
| 95％ | 470 | 480 | 476 |
| 终馏点 | 511 | 515 | 508 |
| 烃族组成质量分数/％ | |||
| 链烷烃 | 33.8.6 | 17.5 | 15.6 |
| 总环烷烃 | 35.2 | 42.5 | 37.4 |
| 总芳烃 | 31.2 | 40 | 47 |
表2
表3
表4
表5
Claims (18)
1.一种生产优质喷气燃料的加氢方法，原料油与氢气混合后依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得反应产物经分离得到重石脑油、喷气燃料组分和尾油，其特征在于：
原料转化率控制在79％～92％；
加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区从上至下依次装填加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II；其中，
加氢裂化催化剂I包括载体和负载在载体上的活性金属氧化物，以加氢裂化催化剂I整体重量为基准，其活性金属氧化物的含量为24％～35％，余量为载体，载体由耐热无机氧化物和含磷Y型分子筛组成，载体中含磷Y型分子筛的重量分数为40％～65％；
加氢裂化催化剂II包括载体和负载在载体上的活性金属氧化物，以加氢裂化催化剂II整体重量为基准，其活性金属氧化物的含量为27％～40％，余量为载体，载体由耐热无机氧化物和含磷Y型分子筛组成，载体中含磷Y型分子筛的重量分数为15％～30％；
以氧化物计，含磷Y型分子筛中的磷质量分数为0.3％～5％，孔容为0.2mL/g～0.95mL/g；
加氢裂化反应区总催化剂体积按100％计，加氢裂化催化剂I体积分数为50％～85％，加氢裂化催化剂II体积分数为15％～50％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化催化剂II中活性金属氧化物的含量比加氢裂化催化剂I中活性金属氧化物的含量高3％～8％。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，加氢裂化催化剂I载体中含磷Y型分子筛的含量是加氢裂化催化剂II载体中含磷Y型分子筛含量的1.8～2.5倍；
加氢裂化反应区总催化剂体积按100％计，加氢裂化催化剂I体积分数为60％～82％，加氢裂化催化剂II体积分数为18％～40％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料油的馏程范围为200℃～580℃，硫质量分数为0.2％～2.5％，氮质量分数为700μg/g～3000μg/g。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述原料油选自链烷烃质量分数为1％～28％的减压蜡油，优选链烷烃质量分数1％～20％的环烷基或中间基减压蜡油。
6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述原料油为减压蜡油与选自脱沥青油、煤焦油、煤直接和间接液化油及催化裂化轻循环油中的任一种或由几种的混合原料，其中，减压蜡油的质量分数为75％～99％，所述混合原料的链烷烃质量分数为1％～28％的，优选1％～20％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料转化率为82％～88％，所述的原料转化率的定义为：原料转化率＝100％－尾油收率；
所述尾油的馏程范围为大于282℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000；
加氢裂化反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为290℃～420℃，液时空速为0.3h-1～5h-1，氢油体积比为300～2000。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂是负载在氧化铝或/和氧化铝-氧化硅上的至少一种选自VIB族非贵金属，或至少一种选自VIII族非贵金属或其组合的催化剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述VIII族非贵金属选自镍和/或钴，所述VIB族非贵金属选自钼/或钨，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述镍和/或钴以氧化物计的总含量为1重量％～15重量％，所述钼/或钨以氧化物计的总含量为5重量％～40重量％，余量为载体。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂I包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该载体由耐热无机氧化物和含磷Y型分子筛组成；所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂I整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属16重量％～33重量％，第VIII族金属2重量％～8重量％，其余为载体；
以载体为基准，含磷Y型分子筛40重量％～65重量％，余量为耐热无机氧化物。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含磷Y型分子筛中，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂II包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该载体由耐热无机氧化物和含磷Y型分子筛组成；所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂II整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属19重量％～38重量％，第VIII族金属2重量％～10重量％，其余为载体；
以载体为基准，含磷Y型分子筛15重量％～30重量％，余量为耐热无机氧化物。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含磷Y型分子筛中，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。
15.根据权利要求1、11、12、13或14所述的方法，其特征在于，所述含磷Y型分子筛的制备步骤包括：
a、使含磷分子筛原料在温度为350～700℃，压力为0.1～2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5～10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；
b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01～0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H+计，所述酸溶液的加入速度为0.05～10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5～20h，收集固体产物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425～2.47nm，比表面积为250～750m2/g，孔容为0.2～0.95ml/g；
所述含磷分子筛原料的含水量为10～40重量％；
所述含磷分子筛原料为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，所述粒度以颗粒外切圆直径计。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤b中，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(14～5)：1；
所述酸溶液的酸浓度为0.01～15.0mol/L，所述酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。
18.根据权利要求11或13所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物为选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼和氧化镉中的至少一种。
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