CN111116373B - 一种二硝基苯及苯二胺的本质安全生产工艺 - Google Patents

Abstract

本申请属于精细化工技术领域，公开了一种二硝基苯及苯二胺的本质安全生产工艺，解决了现有技术中二硝基苯及苯二胺制备过程危险系数高的问题。本申请采用微反应器制备二硝基苯、并且二硝基苯不经过分离直接加氢还原制备苯二胺，整个反应过程连续且反应物料存量小，安全系数高。

Description

一种二硝基苯及苯二胺的本质安全生产工艺

技术领域

本申请属于精细化工技术领域，具体涉及一种在微反应器中连续制备二硝基苯的本质安全生产工艺、以及二硝基苯不经分离再进一步连续加氢还原制备苯二胺的本质安全工艺。

背景技术

硝化过程是指在有机化合物中引入硝基，取代其氢原子而生成硝基化合物的反应过程，在有机化学工业生产中，特别是在染料、炸药、农药及某些药物生产中应用十分普遍。由于硝化过程中，所用的浓硝酸、浓硫酸是强氧化剂，被硝化的物料和产物大多数是易燃易爆的物质，硝化反应本身又是放热反应，芳香烃的硝化是相对危险的工艺，属于国家重点监管的危险化工工艺。特别是在二硝基苯的生产过程中，会发生生成硝基酚类物质的氧化副反应，而硝基酚类物质中和成武硝基酚盐后性质很不稳定，极易燃烧和爆炸，因此需要严格控制消化过程中硝基酚类物质的生成。

微反应器(Microreactor)又称为微通道反应器(Micro-channel reactor)，从本质上讲是一种连续流动型的管道式反应器，其内部通道尺寸远远小于传统的常规反应器，由于微反应器换热率极高，即使反应突然释放大量热量，也可以被迅速导出，在最大程度上减少了发生安全事故和质量事故的可能性。Burns J.R.(Chemical EngineeringCommunications,2002,189(12):1611-1628.)等人以硝酸/硫酸混酸为硝化剂，研究了苯的两相硝化反应制备硝基苯，采用不锈钢材质、内径为178μm的毛细管反应器，停留时间25s时，硝基苯收率大于90％，硝基酚的含量在40ppm至2000ppm之间。

二硝基苯通常被用来还原制备苯二胺，传统工艺通常是将硝化得到的物料先进行分离，分离后的产物再进行加氢，该种操作需要很多的中间罐、反应釜、分离器等大型设备，并且会导致：危险易爆品二硝基物中间存量很多，一个同规模车间滞留的硝基物达到几十吨，危险系数较大；此外，该种操作能耗高，产品成本高。

发明内容

为了克服上述缺点，发明人完成了本申请。本申请提供一种二硝基苯及苯二胺的生产工艺，是一种本质安全的生产工艺。

本申请在一个方面涉及一种二硝基苯的本质安全生产工艺，包括以下步骤：

1)一级硝化：苯和混酸连续进入一级硝化微反应器发生硝化反应，得到的反应液经老化、分离后得到含硝基苯的有机相和含硫酸的水相；

2)二级硝化：步骤1)得到的含硝基苯的有机相和混酸连续进入二级硝化微反应器发生硝化反应，得到的反应液经老化、分离后得到含混合二硝基苯的有机相和含硫酸的水相。

所述混酸是指硝酸和硫酸的混合物，所述步骤1)中加入的硝酸与苯的摩尔比为0.9～0.99:1；所述步骤2)中加入的硝酸与步骤1)中加入的苯的摩尔比为0.9～0.99:1。

优选的，所述一级微反应器中，反应温度为50～75℃，反应物停留时间为5～30s。

优选的，所述二级微反应器中，反应温度为80～90℃，反应物停留时间为5～30s。

优选的，所述一级微反应器中加入的混酸的质量百分比组成为：硫酸55～65％，硝酸20～30％，水10～20％。

优选的，所述二级微反应器中加入的混酸的质量百分比组成为：硫酸70～85％，硝酸10～25％，水5～10％。

进一步地，所述步骤1)中经分离后得到的含硫酸的水相，采用苯作为萃取剂萃取水相中的有机物，萃取后的苯可以作为一级硝化反应的原料，萃取后得到的硫酸经过蒸发浓缩后，可以作为一级硝化反应和/或二级硝化反应的原料。

进一步地，所述步骤2)中经分离后得到的含硫酸的水相，采用苯作为萃取剂萃取水相中的有机物，萃取后的苯可以作为一级硝化反应的原料，萃取后得到的硫酸可以直接作为一级硝化反应的原料，特别是，可以加入硝酸配置成混酸后进入一级硝化微反应器。

所述一级硝化微反应器和二级硝化微反应器，包括套管式反应器主体，所述套管式反应器主体包括内套管、中间套管和外套管，所述内套管和中间套管均设有内螺纹和外螺纹，所述外套管设有内螺纹，所述内套管的外壁和中间套管的内壁之间形成的螺旋状流通路径作为反应通道，所述内套管自身的螺旋状流通路径作为换热媒介通道Ⅰ，所述中间套管的外壁和外套管的内壁之间形成的螺旋状流通路径作为换热媒介通道Ⅱ。

优选的，所述内套管的外螺纹和中间套管的内螺纹方向相反，从微反应器的一端观察，一个螺纹的方向为顺时针旋转，另一个螺纹的方向为逆时针旋转。

进一步优选的，所述内套管的外螺纹和中间套管的内螺纹的螺距相等。

优选的，所述中间套管的外螺纹和外套管的内螺纹方向相反，从微反应器的一端观察，一个螺纹的方向为顺时针旋转，另一个螺纹的方向为逆时针旋转。

优选的，所述内套管外螺纹的最大半径与中间套管内螺纹的最小半径之差为1μm～3000μm，优选500～1000μm；所述中间套管外螺纹的最大半径与外套管内螺纹的最小半径之差为1000μm～3000μm。

优选的，所述反应通道和换热媒介通道Ⅰ中流体的流动方向相反，所述反应通道和换热媒介通道Ⅱ中流体的流动方向相反，反应通道中流体与内外二个换热媒介通道中流体均为逆流状态。

本领域技术人员能够理解所述微反应器包括反应物料进口、反应物料出口、换热媒介进口以及换热媒介出口；优选的，所述反应物料进口、反应物料出口、换热媒介进口以及换热媒介出口数量为一个以上。

进一步地，所述内套管内部设有一根具有外螺纹且外径小于内套管的管道；所述管道外螺纹的最大半径与内套管内螺纹的最小半径之差为1000μm～3000μm；所述管道外螺纹的方向与内套管内螺纹方向相反，所述管道与内套管形成的螺旋状流通路径依然作为换热媒介通道。所述管道自身的流通路径也能够继续作为换热媒介通道。

优选的，所述内螺纹和外螺纹为梯形螺纹；所述梯形螺纹牙高为1.5～10.5mm，进一步优选为3.5～4.5mm；所述梯形螺纹螺距为2～20mm，进一步优选为8mm。

优选的，所述内套管、中间套管和外套管的轴中心线重叠，内套管、中间套管和外套管通过压紧螺杆进行固定；所述内套管、中间套管和外套管的两端分别设置有盖板，并通过“O”型圈进行密封。

本申请在另一个方面涉及一种苯二胺的的本质安全生产工艺，包括以下步骤：

a)根据本申请所述任一种生产工艺得到含混合二硝基苯的有机相；

b)将含混合二硝基苯的有机相进行洗涤；

c)将步骤b)得到的洗涤后的混合二硝基苯进行加氢还原反应制备苯二胺。

优选的，所述步骤c)包括以下步骤：

c1)将步骤b)得到的洗涤后的混合二硝基苯与醇类溶剂和磁性催化剂进行预混合；

c2)加氢还原：将氢气和步骤c1)预混合得到的混合物送入管式反应器进行加氢还原反应，得到混合苯二胺。

进一步地，所述步骤b)中洗涤包括水洗和碱洗，水洗后的水进入污水处理设施，碱洗后的碱液可循环用于碱洗，碱液盐度过高时进入污水处理系统，碱洗后得到的混合二硝基苯用于加氢还原。

所述碱液的质量浓度为5％。

进一步地，步骤c2)加氢还原反应得到的反应液先进入磁性催化剂回收器，回收得到的催化剂循环用于加氢还原反应，磁性催化剂回收器的液体出料进入过滤器，过滤后分别得到混合苯二胺及催化剂。

所述过滤后得到的催化剂，可以进行再生后回用。

优选的，所述磁性催化剂为骨架镍催化剂。

优选的，所述步骤c2)管式反应器中，温度为80～160℃，压力为0.2～5MPa，加入的氢气与洗涤后的混合二硝基苯的摩尔比为6～8:1，物料停留时间为0.02～1小时。

进一步地，可以将本申请所述方法所得的混合苯二胺，通过萃取、结晶、蒸馏、精馏等方法，分离得到高纯度的间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺和苯胺。

与现有技术相比，本申请工艺与现有技术相比，主要优点在于是一种过程连续且安全的二硝基苯以及苯二胺生产工艺，具体表现在以下几点：

(1)硝化反应采用的是微反应器，具有更好的传质和传热效果；

(2)硝化反应中，硝酸的配比量略低于其与苯进行硝化反应所需的理论计算量，降低了二硝基苯继续反应生成三硝基苯的概率，工艺过程更加安全；

(3)硝化过程采用的微反应器，在螺旋状反应通道的内外均设置有螺旋状的换热媒介通道，换热效果更好，并且反应物料通过的反应通道为内套管和中间套管之间形成的间隙层，微反应器中的物料量少，极大的降低了硝化反应的危险系数，能够解决局部过热所产生的副产物硝基酚，反应的安全系数明显提高；此外，物料在螺旋流道内流动，与物料流道外壁和内壁不断的碰撞，并在离心力的作用力下，形成物料不断混合、分离、再混合的过程，反复剪切、错流，传质效果好，提高了反应动力系数；

(4)得到的二硝基苯不经过分离，直接连续加氢还原，没有中间分离设备，大大减少最危险的二硝基苯的存量，提高生产过程安全性；

(5)加氢还原采用的是管式反应器，与釜式反应器相比，物料容量大幅度减少，进一步提高整个工艺过程的安全性。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本申请实施例1苯二胺的本质安全生产工艺流程图；

图2为本申请实施例1微反应器的剖面图；

图3为图2A处的放大示意图；

图4为本申请实施例1微反应器内反应物料流动、碰撞示意图；

附图标记：1-内套管，2-中间套管，3-外套管，4-换热媒介流通路径Ⅰ，5-反应流通路径，6换热媒介流通路径Ⅱ，7-压紧螺杆，8-换热媒介流通路径Ⅰ出口，9-反应物料进口，10-换热媒介流通路径Ⅱ出口，11-换热媒介流通路径Ⅰ进口，12-反应物料出口，13-换热媒介流通路径Ⅱ进口，14-凸起部，15-凹陷部，16-盖板。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本申请进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本申请，但不以任何形式限制本申请。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本申请的保护范围。

实施例1

一种二硝基苯的本质安全生产工艺，包括以下步骤：

1)一级硝化：苯和混酸经过混合器混合后，连续进入一级硝化微反应器发生硝化反应，反应温度为50℃，反应物停留时间为25s，得到的反应液进入老化器老化5～20min、再进入分离器分离后得到含硝基苯的有机相和含硫酸的水相；硝酸与苯的摩尔比为0.9:1；混酸的质量百分比组成为：硫酸60％，硝酸20％，水20％；

2)二级硝化：步骤1)得到的含硝基苯的有机相和混酸经过混合器混合后，连续进入二级硝化微反应器发生硝化反应，反应温度为83℃，反应物停留时间为25s，得到的反应液进入老化器老化5～20min、再进入分离器分离，分离后得到含混合二硝基苯(包括邻二硝基苯、间二硝基苯和对二硝基苯)的有机相和含硫酸的水相；硝酸加入量与步骤1)中加入的苯的摩尔比为0.95:1；混酸的质量百分比组成为：硫酸80％，硝酸20％，水10％。

所述步骤1)中经分离后得到的含硫酸的水相，进入萃取塔，采用苯作为萃取剂萃取水相中的有机物，萃取后的苯进入苯储罐，可以作为一级硝化反应的原料，萃取后得到的硫酸经过蒸发浓缩，进入硫酸中间罐，可以作为一级硝化反应和/或二级硝化反应的原料，蒸馏出来的水进行污水处理。

所述步骤2)中经分离后得到的含硫酸的水相，进入萃取塔，采用苯作为萃取剂萃取水相中的有机物，萃取后的苯进入苯储罐，可以作为一级硝化反应的原料，萃取后得到的硫酸可以直接作为一级硝化反应的原料，特别是，可以加入硝酸配置成混酸后进入一级硝化微反应器。

所述一级硝化微反应器和二级硝化微反应器，均采用如图2所述的微反应器，包括套管式反应器主体，所述套管式反应器主体包括内套管1、中间套管2和外套管3，所述内套管1和中间套管2均设有内螺纹和外螺纹，所述外套管3设有内螺纹，所述内套管1的外壁和中间套管2的内壁之间形成的螺旋状流通路径作为反应通道5，所述内套管1自身作为换热媒介通道Ⅰ4，所述中间套管2的外壁和外套管的内壁之间形成的螺旋状流通路径作为换热媒介通道Ⅱ6。

所述内套管的外螺纹和中间套管的内螺纹方向相反，从微反应器的一端观察，一个螺纹的方向为顺时针旋转，另一个螺纹的方向为逆时针旋转；所述内套管的外螺纹和中间套管的内螺纹的螺距相等。所述中间套管的外螺纹和外套管的内螺纹方向相反，从微反应器的一端观察，一个螺纹的方向为顺时针旋转，另一个螺纹的方向为逆时针旋转。

所述内螺纹和外螺纹为梯形螺纹，如图3所示，所述梯形螺纹牙高h为4mm，所述梯形螺纹凹陷部上底边(较短的底边)长度L1为3.5mm、下底边(较长的底边)长度L2为4.5mm；所述梯形螺纹凸起部14的上底边a的长度与梯形螺纹凹陷部15上底边的长度L1相同，所述梯形螺纹凸起部14的下底边b与梯形螺纹凹陷部15下底边的长度L2相同；所述螺距p为8mm；内套管外螺纹的最大半径与中间套管内螺纹的最小孔半径之差H为1000μm。

在套管式反应器主体的一端设置有反应物料进口9、换热媒介流通路径Ⅰ出口8和换热媒介流通路径Ⅱ出口10，在套管式反应器主体的另一端设置有反应物料出口12、换热媒介流通路径Ⅰ进口11和换热媒介流通路径Ⅱ进口13。本实施例中微反应器采用四个反应物料进口9、四个反应物料出口、四个换热媒介流通路径Ⅰ出口8、四个换热媒介流通路径Ⅰ进口、四个换热媒介流通路径Ⅱ出口10和四个换热媒介流通路径Ⅱ进口，均布于径向方向截面上。特别是对于反应物料的进/出口，由于反应流道缝隙小，采用多个反应物料进/出口，可以根据需要调整反应物料量。所述内套管、中间套管和外套管的轴中心线重叠，并通过压紧螺杆7进行固定，本实施例中采用4根双头螺杆；所述内套管、中间套管和外套管的两端分别通过盖板16和“O”型圈进行密封。所述反应物料进口/出口、换热媒介流通路径Ⅰ进口/出口和换热媒介流通路径Ⅱ进口/出口，穿透盖板16。

如图4所示，所述反应通道和换热媒介通道Ⅰ中流体的流动方向(见图中箭头方向)相反，所述反应通道和换热媒介通道Ⅱ中流体的流动方向相反，反应通道中流体与内外二个换热媒介通道中流体均为逆流状态。

将制备得到的混合二硝基苯作为原料制备苯二胺，包括以下步骤：

a)根据本申请所述任一种生产工艺得到含混合二硝基苯的有机相；

b)将含混合二硝基苯的有机相经过水洗塔和碱洗塔的洗涤后进入混合二硝基苯缓冲罐；

c)将步骤b)得到的洗涤后的混合二硝基苯进行加氢还原反应制备苯二胺。

所述步骤c)具体包括以下步骤：

c1)将步骤b)得到的洗涤后的混合二硝基苯与醇类溶剂和磁性催化剂进行预混合；

c2)加氢还原：将氢气和步骤c1)预混合得到的混合物送入管式反应器进行加氢还原反应，本实施例中采用立管式反应器，控制管式反应器温度为80℃，压力为4MPa，加入的氢气与洗涤后的混合二硝基苯的摩尔比为7:1，物料在立管式反应器Ⅳ内停留0.5小时后出料，得到混合苯二胺(包含邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺)。

所述步骤b)中，水洗塔水洗后的水进入污水处理设施，碱洗后的碱液可循环用于碱洗，碱液盐度过高时进入污水处理系统。所述碱液的质量浓度为5％。

所述步骤c2)加氢还原反应得到的反应液先进入磁性催化剂回收器，回收得到的催化剂循环用于加氢还原反应，磁性催化剂回收器的液体出料进入过滤器，过滤后分别得到混合苯二胺及催化剂，所述过滤后得到的催化剂，能够进行再生后回用；所述磁性催化剂为骨架镍催化剂。

所得的混合苯二胺，能够通过萃取、结晶、蒸馏、精馏等方法，分离后分别得到高纯度的间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺和苯胺。

附图1为在微反应器中制备二硝基苯，并且将所制备的二硝基苯不经过分离直接加氢还原制备苯二胺的整个工艺流程图，整个反应过程连续且反应物料存量小，安全系数高。

实施例2-4

实施例2-4分别为一种二硝基苯及苯二胺的本质安全生产工艺，其工艺流程与采用的微反应器均与实施例1相似，不同之处仅在于工艺参数不同，具体如下表1所示。

实施例5-6

实施例1其工艺流程与采用的微反应器均与实施例1相似，不同之处仅在于硝酸和苯的摩尔比；

对比实施例2其工艺流程与采用的微反应器均与实施例2相似，不同之处仅在于硝酸和苯的摩尔比。

实施例7-8

实施例7分别为一种二硝基苯及苯二胺的本质安全生产工艺，其工艺流程与采用的微反应器均与实施例1相似，不同之处仅在于实施例7中微反应器中内套管的外螺纹和中间套管的内螺纹方向相同，从微反应器的一端观察，螺纹的方向均为顺时针旋转。

实施例8分别为一种二硝基苯及苯二胺的本质安全生产工艺，其工艺流程与采用的微反应器均与实施例2相似，不同之处仅在于实施例8中微反应器中内套管的外螺纹和中间套管的内螺纹方向相同，从微反应器的一端观察，螺纹的方向均为顺时针旋转。

对比实施例1-2

对比实施例1其工艺流程与实施例3相似，不同之处仅在于一级硝化和二级硝化采用的反应器为普通的带有搅拌的釜式反应器，取代微反应器和老化器；

对比实施例2其工艺流程与实施例4相似，不同之处仅在于一级硝化和二级硝化采用的反应器为普通的带有搅拌的釜式反应器，取代微反应器和老化器。

各实施例以及对比实施例的具体工艺参数如下表1所示。

表1实施例工艺参数

取各实施例中混合二硝基苯缓冲罐中的混合二硝基苯样品，以及过滤后得到的苯二胺样品，进行分析，结果如下表2所示。

表2各实施例的反应结果

注：1)混合二硝基苯产率以及硝基苯产率均以苯计；

2)混合苯二胺产率以混合二硝基苯计；苯胺产率以硝基苯计。

以上对本申请的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本申请并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本申请的实质内容。

Claims (11)

1.一种二硝基苯的本质安全生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)一级硝化：苯和混酸连续进入一级硝化微反应器发生硝化反应，得到的反应液经老化、分离后得到含硝基苯的有机相和含硫酸的水相；

2)二级硝化：步骤1)得到的有机相和混酸连续进入二级硝化微反应器发生硝化反应，得到的反应液经老化、分离后得到含混合二硝基苯的有机相和含硫酸的水相；

所述一级硝化微反应器和二级硝化微反应器，包括套管式反应器主体，所述套管式反应器主体包括内套管、中间套管和外套管，所述内套管和中间套管均设有内螺纹和外螺纹，所述外套管设有内螺纹，所述内套管的外壁和中间套管的内壁之间形成的螺旋状流通路径作为反应通道，所述内套管自身的螺旋状流通路径作为换热媒介通道Ⅰ，所述中间套管的外壁和外套管的内壁之间形成的螺旋状流通路径作为换热媒介通道Ⅱ；所述内套管的外螺纹和中间套管的内螺纹方向相反，从微反应器的一端观察，一个螺纹的方向为顺时针旋转，另一个螺纹的方向为逆时针旋转。

2.根据权利要求1所述二硝基苯的本质安全生产工艺，所述步骤1)中加入的硝酸与苯的摩尔比为0.9～0.99:1；所述步骤2)中加入的硝酸与步骤1)中加入的苯的摩尔比为0.9～0.99:1。

3.根据权利要求1所述二硝基苯的本质安全生产工艺，其特征在于，所述一级微反应器中，反应温度为50～75℃，反应物停留时间为5～30s；所述二级微反应器中，反应温度为80～90℃，反应物停留时间为5～30s。

4.根据权利要求1所述二硝基苯的本质安全生产工艺，其特征在于，所述一级微反应器中加入的混酸的质量百分比组成为：硫酸55～65％，硝酸20～30％，水10～20％。

5.根据权利要求1所述二硝基苯的本质安全生产工艺，其特征在于，所述二级微反应器中加入的混酸的质量百分比组成为：硫酸70～85％，硝酸10～25％，水5～10％。

6.根据权利要求1所述二硝基苯的本质安全生产工艺，其特征在于，所述步骤1)中经分离后得到的含硫酸的水相，采用苯作为萃取剂萃取水相中的有机物，萃取后的苯可以作为一级硝化反应的原料，萃取后得到的硫酸经过蒸发浓缩后，作为一级硝化反应和/或二级硝化反应的原料。

7.根据权利要求1所述二硝基苯的本质安全生产工艺，其特征在于，所述步骤2)中经分离后得到的含硫酸的水相，采用苯作为萃取剂萃取水相中的有机物，萃取后的苯可以作为一级硝化反应的原料，萃取后得到的硫酸可以直接作为一级硝化反应的原料。

8.根据权利要求1所述二硝基苯的本质安全生产工艺，其特征在于，所述内套管外螺纹的最大半径与中间套管内螺纹的最小半径之差为1μm～3000μm。

9.根据权利要求1所述二硝基苯的本质安全生产工艺，其特征在于，所述内套管外螺纹的最大半径与中间套管内螺纹的最小半径之差为500～1000μm。

10.一种苯二胺的本质安全生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

a)根据权利要求1～9任一项的本质安全生产工艺制备含混合二硝基苯的有机相；

b)将含混合二硝基苯的有机相进行洗涤；

c)将步骤b)得到的洗涤后的混合二硝基苯进行加氢还原反应制备苯二胺。

11.根据权利要求10所述苯二胺的本质安全生产工艺，其特征在于，所述步骤c)进一步包括以下步骤：

c1)将步骤b)得到的洗涤后的混合二硝基苯与醇类溶剂和磁性催化剂进行预混合；

c2)加氢还原：将氢气和步骤c1)预混合得到的混合物送入管式反应器进行加氢还原反应，得到混合苯二胺；

所述磁性催化剂为骨架镍催化剂。

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