CN111115891A - 一种间二乙基物生产废水的处理方法 - Google Patents

一种间二乙基物生产废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种间二乙基物生产废水的处理方法。其首先将间二乙基物生产废水经过吸附处理，吸附处理后得到的吸附液加入碳酸盐，经过沉淀反应使吸附液中的氯化镁生成碳酸镁沉淀，反应液过滤、干燥后得到碳酸镁固体，碳酸镁固体加热煅烧分解得到回收的氧化镁，该回收的氧化镁作间二乙基物生产所需的缚酸剂，实现镁资源的回收循环利用。本发明的处理方法具有操作方便、运行成本低、处理效果稳定的优点。废水经本发明方法处理后，COD值去除率可达75％～80％，氯化镁可完全回收制成氧化镁，并可回用作生产所需的氧化镁原料，实现镁资源的回收循环利用。

Description

一种间二乙基物生产废水的处理方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种有机化学产物的废水处理方法，尤其涉及一种间二乙基物生产废水的处理方法。
背景技术
间二乙基物，学名为间乙酰氨基-N,N-二乙基苯胺，是一种重要的染料中间体。间二乙基物的生产工艺是由间乙酰氨基苯胺与氯乙烷在水介质中进行N烷基化反应所得，以氧化镁作为缚酸剂(一般采用弱碱或碱性氧化物，如氧化镁、氧化钙、氨水等，常用氧化镁)，副产HCl随即与氧化镁反应生成氯化镁。烷基化反应结束后经冷却、结晶、过滤、洗涤除盐得间二乙基物产品。因此，间二乙基物生产过程中会产生大量的过滤、洗涤废水，废水中含有一定量难生物降解的有机化合物及15％～18％左右的氯化镁等无机盐，COD高达38000mg/L左右，必须进行有效治理。
目前，对于染料及其中间体生产废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法三大类，间二乙基物生产废水使用其中某种单一的方法都难以达到预期处理效果，三大类的废水处理方法均存在着不同程度的缺陷：
1.物理法包括活性炭吸附、树脂吸附、膜分离等。活性炭吸附法本身成本较低，但吸附饱和周期短，再生成本很高，不再生则危废处理成本更高；膜分离法成本高、使用寿命短，且对水质要求高，否则极易造成膜堵塞。
2.化学法包括光化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化等，这几种方法运行成本都很高，而且一般只适用于小股废水，实际生产中针对大水量的情形，尚没有良好的应用方式，且有机物催化氧化后产生的碳酸根，与镁离子结合生成的碳酸镁沉淀极易堵塞设备，造成催化氧化无法正常运行。
3.生物法一般指各类厌氧/好氧生化系统，但由于间二乙基物生产废水高盐、高COD、水质变化大等特点，直接进生化系统不能达到很好的生化处理效果且对生化系统内的各类微生物菌种产生极大的毒害。
针对间二乙基物生产废水高盐、高COD、水质变化大的特点，目前采用的技术比较可行的处理方法是：首先采用树脂或活性炭等吸附法去除难生物降解的大分子有机物，然后采用多效蒸发或MVR技术蒸发除盐，蒸发出水可进行生化处理排放，但氯化镁不易从浓缩液中结晶析出排出系统，只能以浓缩液的形式包装，加之浓缩液中除氯化镁外还含有氯化钙等无机盐，最终无奈只能高价委外进行危废处理，不仅处理成本较高，而且造成镁资源的浪费。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有的间二乙基物生产过程中产生废水处理存在的缺陷，提供了一种间二乙基物生产废水的处理方法。
本发明提供了一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是首先将间二乙基物生产废水经过吸附处理，吸附处理后得到的吸附液加入碳酸盐，经过沉淀反应使吸附液中的氯化镁生成碳酸镁沉淀，反应液过滤、干燥后得到碳酸镁固体，碳酸镁固体加热煅烧分解得到回收的氧化镁，该回收的氧化镁作间二乙基物生产所需的缚酸剂，实现镁资源的回收循环利用。
在本发明的一个优选实施例中，所述吸附液中的氯化镁质量百分比浓度为15％～18％。
在本发明的一个优选实施例中，所述吸附处理采用含有树脂的吸附柱进行吸附处理。
在本发明的一个优选实施例中，所述含有树脂的吸附柱中的树脂为超高交联聚苯乙烯型弱碱性阴离子大孔吸附树脂，粒度范围在0.4～1.25mm内占95％、比表面积≥1000m2/g。
在本发明的一个优选实施例中，所述含有树脂的吸附柱中的树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-1、XDA-200、T-18、陕西蓝深特种树脂有限公司的LS-200、LS-106、江苏苏青水处理工程集团有限公司的DA201-C型树脂中的一种或任意两种以上的组合。其中以西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-200型树脂为最优选。
在本发明的一个最优选实施例中，所述含有树脂的吸附柱的高径比为(8～12)：1。
在本发明的一个优选实施例中，所述的间二乙基物生产废水为间二乙基物生产得到的原废水经过滤处理去除固体悬浮颗粒物后的澄清溶液，其COD值约为38000mg/L，氯化镁含量15％～18％。
在本发明的一个优选实施例中，采用含有树脂的吸附柱进行吸附处理过程中，所述间二乙基物生产废水通过所述含有树脂的吸附柱时的流速为1～2BV/h，优选为1BV/h。
在本发明的一个优选实施例中，采用含有树脂的吸附柱进行吸附处理过程中，所述的间二乙基物生产废水与所述含有树脂的吸附柱中的树脂的体积比为(10～20):1；所述的间二乙基物生产废水的处理量以树脂吸附接近饱和为止，然后用甲醇解吸再生，该含有树脂的吸附柱可多次重复使用。
在本发明的一个优选实施例中，所述的碳酸盐可以以固体形式或水溶液形式加入。
在本发明的一个优选实施例中，所述的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。优选为碳酸钠。
在本发明的一个优选实施例中，所述沉淀反应终点控制pH范围为8～10，优选为8.5～9.5。
在本发明的一个优选实施例中，所述的过滤为吸滤、压滤或离心过滤。优选为离心式过滤分离。
在本发明的一个优选实施例中，所述的干燥的温度范围为80～160℃。优选为100-120℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述的碳酸镁加热煅烧的温度范围为800～1400℃，优选为1000-1100℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述回收的氧化镁作间二乙基物生产所需的缚酸剂，实现镁资源的回收循环利用是指所述回收的氧化镁单独回用或与新鲜的氧化镁一起使用。
本发明一种间二乙基物生产废水的处理方法的主要创新有以下三点：
1.提供的间二乙基物生产废水经树脂吸附处理后进行镁资源循环回收利用方法，具有工艺简单、操作方便、运行成本低、处理效果稳定的显著优点，废水经本发明处理后，COD去除率可达75％～80％.
2.应用本发明的处理方法，可实现镁资源的回收循环利用，显著降低间二乙基物生产成本。
3.本发明的处理方法操作方便、运行成本低、处理效果稳定。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明。
实施例1
取80mlXDA-200专用树脂装入φ20×300树脂柱内，间二乙基物生产废水(COD37530mg/L)通过树脂柱，调节流速为1BV/h，收集10～15BV吸附出水，测其COD待用。用80ml自来水置换树脂柱内的废水(流速1.5BV/h)，然后用120ml甲醇过柱解吸，流速1BV/h，最后再用120ml自来水冲洗置换甲醇，流速1BV/h，解吸完成，再次吸附。共运行10吸附-解吸周期，收集吸附出水混合样10000mL，无色透明，COD9290mg/L，去除率75.25％。
实施例2～4
取实施例1所得的吸附出水，充分搅拌下加入碳酸钠固体粉末，至pH＝9，过滤、洗涤并于120℃干燥后，放入马弗炉煅烧，温度分别设定900℃、1000℃、1100℃，分析产品氧化镁组成，具体结果如下：
表1。
Figure BDA0001850567550000061
实施例5～7
在烧杯中按照一定比例加入间氨基乙酰苯胺盐酸盐、水，搅拌下加入30％氢氧化钠中和至pH＝8.0，移入高压釜，再加入一定量的氧化镁，氮气置换后充入一定量的氯乙烷，控制规定的反应温度和压力进行N烷基化反应，合格后冷却结晶、过滤、洗涤，得间二乙基物成品。其它条件相同，更换不同的氧化镁，试验结果如下：
表2
Figure BDA0001850567550000062
Figure BDA0001850567550000071
结论：从表2比较实施例5～7可见，采用本发明方法回收制备的氧化镁回用作间二乙基物的生产，比外购氧化镁原料生产的产品灰分更低。

Claims (16)

1.一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是首先将间二乙基物生产废水经过吸附处理，吸附处理后得到的吸附液加入碳酸盐，经过沉淀反应使吸附液中的氯化镁生成碳酸镁沉淀，反应液过滤、干燥后得到碳酸镁固体，碳酸镁固体加热煅烧分解得到回收的氧化镁，该回收的氧化镁作间二乙基物生产所需的缚酸剂，实现镁资源的回收循环利用。
2.如权利要求1所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述吸附液中的氯化镁质量百分比浓度为15％～18％。
3.如权利要求1所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述吸附处理采用含有树脂的吸附柱进行吸附处理。
4.如权利要求3所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述含有树脂的吸附柱中的树脂为超高交联聚苯乙烯型弱碱性阴离子大孔吸附树脂，粒度范围在0.4～1.25mm内占95％、比表面积≥1000m2/g。
5.如权利要求3所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述含有树脂的吸附柱中的树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的XDA-1、XDA-200、T-18、陕西蓝深特种树脂有限公司的LS-200、LS-106、江苏苏青水处理工程集团有限公司的DA201-C型树脂中的一种或任意两种以上的组合。
6.如权利要求3所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述含有树脂的吸附柱的高径比为8～12：1。
7.如权利要求1所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述的间二乙基物生产废水为间二乙基物生产得到的原废水经过滤处理去除固体悬浮颗粒物后的澄清溶液，其COD值约为38000mg/L，氯化镁含量15％～18％。
8.如权利要求1所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是采用含有树脂的吸附柱进行吸附处理过程中，所述间二乙基物生产废水通过所述含有树脂的吸附柱时的流速为1～2BV/h。
9.如权利要求1所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是采用含有树脂的吸附柱进行吸附处理过程中，所述的间二乙基物生产废水与所述含有树脂的吸附柱中的树脂的体积比为10～20:1；所述的间二乙基物生产废水的处理量以树脂吸附接近饱和为止，然后用甲醇解吸再生，该含有树脂的吸附柱可多次重复使用。
10.如权利要求1所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述的碳酸盐可以以固体形式或水溶液形式加入。
11.如权利要求10所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。
12.如权利要求1所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述沉淀反应终点控制pH范围为8～10。
13.如权利要求1所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述的过滤为吸滤、压滤或离心过滤。
14.如权利要求1所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述的干燥的温度范围为80～160℃。
15.如权利要求1所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述的碳酸镁加热煅烧的温度范围为800～1400℃。
16.如权利要求1所述的一种间二乙基物生产废水的处理方法，其特征是所述回收的氧化镁作间二乙基物生产所需的缚酸剂，实现镁资源的回收循环利用是指所述回收的氧化镁单独回用或与新鲜的氧化镁一起使用。
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