CN111103269A - 以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以水为载流的铅与镉的原子荧光分析方法，属于分析化学领域的原子荧光分析，包括试液的制备、取样输液、试液和还原剂在反应器中反应、载气载带反应器产生的混合气体进入原子化器、元素原子化和荧光检测等步骤，所述试液为标准溶液或样品溶液，镉试液的酸度即盐酸浓度为4％，铅试液的酸度为10％；所述取样输液过程中，用水替代HCl和还原剂做载流，使试液和试剂被水载带推送至反应器中完成反应。本发明以水为载流的原子荧光技术，有效的克服了记忆效应，提高了测定灵敏度和准确度，同时使分析成本降低，操作环境得到改善。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，涉及原子荧光分析。具体涉及一种突破了原子荧光分析方法中传统的输液模式以及原子化器传统的进样模式，以水为载流结合外管进样对铅与镉进行原子荧光分析。
背景技景
原子荧光分析已广泛用于痕量As、Sb、Bi、Hg、Se等元素的测定。基本原理是，在酸性介质(通常为盐酸)中待测元素的离子与强还原剂(通常为硼氢化钾或硼氢化钠)作用，被还原成气态氢化物或原子，同时产生大量氢气。氢化物分子在高温氢火焰中解离成基态原子，并被激发光源特定频率的辐射所激发至高能状态，由于高能级极不稳定，激发态原子在去激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。荧光强度与待测元素的浓度相关，通过检测器(通常为光电倍增管)测定其荧光信号强度得到被测元素的浓度。
根据以上原理设计的原子荧光分析装置(也称原子荧光仪、原子荧光光度计)主要包括输液系统、蒸气发生系统(或称反应器)、原子化器、激发光源及检测系统几部分。试液和还原剂通过输液系统传送、并被载液(也称载流)载带送入反应器中发生化学反应，生成气态氢化物分子及氢气，在载气(通常为氩气)的载带下进入原子化器。
试液和试剂的载带一直采用HCl和NaBH4(或KBH4)，该技术的缺陷之一就是输液系统存在严重记忆效应，特别是测定高浓度样品后，需要使用空白液清洗很多次才能测定下一个样品。同时，Pb和Cd的反应条件极为苛刻，允许酸度很低(约2％)，一直以来原子荧光仪基本上不能测定Pb和Cd。
另外，氢化物的原子化依赖氢火焰的高温，原子化过程借鉴原子化器中的石英炉完成。参见图1所示，通常石英炉为套管形式，包括中心管(内管)和外管，一直以来载气(氩气)载带氢化物及氢气从深入石英炉内部的中心管引出，屏蔽气(氩气)从外管输入，中心管引出的氢化物在点燃的氢火焰中原子化(屏蔽气氩气保护)。通常用小流量载气(Ar气)载带方可获得稳定而细长的氢火焰，这种进样方式的缺点是灵敏度低，同时由于用于点燃氢气的炉丝位于外管管口，由于石英炉中心管管口位于石英炉内部，离石英炉外管管口有一定距离，常常无法点燃氢火焰，对反应中生成氢气少的元素尤其如此。这也成为原子荧光仪难以测定这些元素的障碍。
发明内容
本发明目的在于提供一种以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法，包括试液的制备、取样输液、试液和还原剂在反应器中反应、载气载带反应器产生的混合气体进入原子化器、元素原子化和荧光检测等步骤，所述试液为标准溶液或样品溶液，镉试液的酸度即盐酸浓度为4％，铅试液的酸度为10％；所述取样输液过程中，用水替代HCl和还原剂做载流，使试液和试剂被水载带推送至反应器中完成反应。
所述取样输液过程为先取样，即同时分别引入所述酸度的试液和一定浓度的试剂，再输液，即以纯净水为载流分别载带推送试液和试剂进入反应器。
所述取样时间为4-5秒，所述输液时间为8-10秒。
所述测定Cd的浓度范围为0.05-2ng/ml，Pb的浓度范围为2-25ng/ml。
以上所述的以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法中，所述原子化器中的石英炉为内管与外管的套装结构，将所述混合气体引入石英炉的外管，同时在石英炉的内管引入辅助气。
所述载带混合气体进入石英炉外管的载气流量为1000-1200ml/min。
所述引入石英炉内管的辅助气流量为400-600ml/min或关闭辅助气(流量为0ml/min)。
以上所述以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法中，Pb系列标准溶液的浓度为0、2、4、6、8、10ng/ml Pb，Cd系列标准溶液的浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5ng/ml Cd。
根据以上所述方法，包括以下操作：
操作1.按要求分别配制系列Cd或Pb的标准溶液和样品溶液，配制NaBH4溶液，准备两杯纯净水；
操作2.启动原子荧光仪，调整至所需工作状态；
操作3.制作标准曲线：
A1)取样：将两根取样用进液毛细管端头分别插入标准空白液和NaBH4溶液中取样，4-5秒后取样的蠕动泵停止工作；
A2)换插：将两根毛细管端头取出置于一水杯清洗水中洗净，随即转入另一水杯的载流水中，蠕动泵重新启动；
A3)载流测定：驱动载流纯净水分别载带试液和试剂进入反应器，仪器测定空白的荧光信号并记录空白的荧光值；
A4)空白荧光信号达稳定后，用Cd或Pb标准溶液替换空白液，重复A1)—A3)的操作按浓度由低到高依次逐一测定系列标准溶液待测元素的荧光信号并记录荧光值；
A5)制作Pb浓度2-10ng/ml的Pb标准曲线或Cd浓度为0.1-0.5ng/ml的Cd标准曲线；
操作4.测定样品溶液：用清洗水清洗进液毛细管后，按A1)—A3)的操作对样品溶液进行测定得到样品溶液待测元素的荧光值，从各自标准曲线得到样品溶液中的Cd或Pb各自的浓度，输入相关参数后计算出样品中Cd或Pb各自的含量。
以上操作2中所述启动原子荧光仪的操作包括：
1)接通原子荧光仪电源，选择单道模式，确认测试所需条件，点亮待测元素激发光源并预热；
2)将反应器的气体出口支管(氢化物、氢气及载气混合气)接入原子化器石英炉外管，同时将石英炉内管接通辅助气，并设定载气和辅助气流量。
采用以上方案，本发明在原子荧光分析过程中，创造性地以水为载流，终结了30多年来用HCl和NaBH4为载流的历史，另一方面，本发明在原子荧光分析过程不改变原有原子化器的结构，利用原型石英炉实施外管进样，克服了内管进样的缺陷，氢气被位于外管管口的炉丝加热，氢火焰极易点燃，形成的氢火焰形体大且稳定，测定灵敏度得到明显提高。实验证明：用水替代HCl和还原剂做载流的输液方式，以及采用外管进样的方式，特别适用于产生氢气少的元素，解决了之前原子荧光检测中的难题，同时克服了普遍认识中原子荧光分析不可能用水为载流的技术偏见。与HCl、NaBH4做载流不同，超纯水不含被测定组分，输液过程中也不会与试液或还原剂发生任何化学反应，更无大量气泡(酸和还原剂产生氢气导致)粘附在流路的管壁上，能使所有输液流路得到最彻底的冲洗。因此，以水为载流的原子荧光技术，有效的克服了记忆效应，提高了测定灵敏度和准确度，同时节省了大量高纯HCl和还原剂NaBH4，分析成本大幅度降低，操作环境也得到显著改善。
以下结合附图和实施例对本发明做详细说明。
附图说明
图1为原子荧光分析中石英炉原有进样方式的示意图；
图2为原子荧光分析中本发明外管进样方式的示意图；
图3为实施例1测定Cd的峰值曲线(A幅，荧光值-时间)和0.1-0.5ng/mL标准曲线(B幅，荧光值-浓度)；
图4为实施例2测定Pb的峰值曲线(A幅，荧光值-时间)和2-10ng/mL标准曲线(B幅，荧光值-浓度)；
图5为以水为载流的原子荧光分析装置构成示意图；
图6为以水为载流的原子荧光分析中简化输液系统及输液示意图。
具体实施方式
本发明首先公开一种以水为载流的原子荧光分析方法及分析装置。常规的原子荧光分析装置包括输液系统、反应器、原子化器、激发光源和检测器(部件名称参见图5所示)，其中由输液系统向反应器中分别引入试液和还原剂(试剂)，引入过程中分别要使用盐酸和还原剂做载流。
本发明的设计思路是在常规的原子荧光分析输液过程中，利用水替代HCl和还原剂(试剂)做载流，在将试液和试剂分别从吸液毛细管输入至各自存样环后，两毛细管均用纯净水做载流，各自存样环中的试液和试剂在水的载带下被推送入反应器中反应，同时，载流的纯净水也对输液系统的管路进行清洗。
依据以上设计思路，本发明以水为载流的原子荧光分析方法装置的构成参见图1所示，本发明独特的输液系统包括：用于盛放待测样品溶液的试液瓶，试液瓶通过进样管与反应器连通；用于盛放还原剂的试剂瓶，试剂瓶通过进试剂管与反应器连通；用于盛放纯净水的水瓶，水瓶出水口通过进水管分别与进样管入口和进试剂管入口连通，通过切换进水管来控制进水。该输液系统的独到设计是，输液系统中不包括输注盐酸的配套装置，与公知的输液系统明显区分且显著不同。该输液系统，与包括反应器、原子化器、激发光源和检测器等的常规原子荧光仪共同构成本发明以水为载流的原子荧光分析装置。
依据以上设计思路，本发明的原子荧光分析方法中，在输液过程先同时分别引入一定酸度的试液和一定浓度的试剂(进液)，再以纯净水为载流分别推送(载带推送)试液和试剂进入反应器反应，利用原子化器使反应后蒸气原子化，再通过激发光源和检测器获取待测元素的荧光信号(测定)进而计算得到试液中待测元素的浓度。该输液过程完全不使用盐酸为载流，试剂的载流也改用纯净水，与公知的输液体系显著不同且超乎常规想象。
利用本发明方法测定主要元素的浓度范围和酸度(HCl)如表1所示。
表1常测定元素溶液的浓度和酸度
| 元素 | As | Sb | Bi | Se | Hg | Pb | Cd |
| 浓度/ng/ml | 1-50 | 1-10 | 1-10 | 1-50 | 0.1-2 | 2-25 | 0.05-2 |
| HCl/％ | 10 | 10 | 10 | 10 | 5-10 | 10 | 4 |
利用本发明方法测定主要元素时还原剂NaBH4(或KBH4)浓度如表2。
表2常用试剂的浓度
| 元素 | As | Sb | Bi | Hg | As-Hg | Pb | Cd |
| NaBH<sub>4</sub>/％ | 1 | 1 | 1 | 0.2 | 1 | 2 | 2.5 |
具体的，结合图5所示，以水为载流的原子荧光分析方法具体步骤可为：
步骤1、配制待测元素不同浓度的系列标准溶液、样品溶液和NaBH4溶液，标准溶液、样品溶液放入试液瓶，NaBH4溶液放入试剂瓶；纯净水放入水瓶。
步骤2、制作标准曲线：1)将进样管接到装有标准空白液(待测元素浓度为0的酸液)的试液瓶接口，进试剂管接到试剂瓶接口，进液(4-5秒)；2)切换进样管和进试剂管与进水管连通，将水吸入进样管和进试剂管，载带推送空白液和试剂(至检测其检测完成8-10秒)；3)反应器、原子化器、激发光源工作，检测器记录空白荧光值；4)按浓度自低至高顺序更换装有不同浓度标准溶液的试液瓶，重复步骤1)-3)，顺序测定并得到标准系列中每个溶液对应的荧光值；5)绘制荧光值-浓度标准曲线。
步骤3、样品测定：用水清洗进样管后，更换装有样品溶液的试液瓶，重复步骤1)-3)测定并获得样品溶液对应的荧光值，通过荧光值-浓度标准曲线换算得到样品溶液中待测元素的浓度数值。
本发明以水为载流的原子荧光分析装置，简化的输液系统参见图6所示，包括：用于盛放待测样品溶液的试液瓶和盛放还原剂的试剂瓶，试液瓶和试剂瓶通过进液毛细管与反应器连通；用于盛放纯净水的两个水瓶，一个(水杯1)盛放清洗用水用来清洗毛细管，另一个(水杯2)盛放载流水作为载流。在原子荧光分析输液过程中可使用蠕动泵，试液和试剂在蠕动泵的作用下由两支毛细管分别输入存样环(称为“取样”)后，两毛细管靠头端的前段转入水杯1的清洗纯净水中洗净(参见图6中虚线所示)，然后两毛细管头端再转入水杯2中(参见图6中点画线，称为“换插”)，用其中的载流纯净水载带存样环中的试液和试剂推入反应器。同理，化学反应产生的原子或分子蒸气输入原子化器后被原子化，并被激发光源的辐射所激发。发射的荧光信号经检测得到试液中待测元素的浓度。
本发明以水为载流的原子荧光分析中时间控制为：取样/延时/换插(毛细管)/测定：4-5/0/2-3/8-10(秒)。即，吸入试液和试剂(即取样)时间4-5秒，延时通常为零秒，将毛细管从试液和试剂中取出，先置于水杯1片刻后转入水杯2中(即换插)的时间一般2-3秒即可。水杯2中载流水将存样环中的试液和试剂推送直至测定结束的时间为8-10秒，在这段时间内测量该元素的荧光信号。
本发明还提出一种外管进样的原子荧光分析方法。参见图2所示并与图1比较，该方法将原来连接石英炉内管的载气(氩气)载带的氢化物及氢气混合气(气液分离器中产生的)改接在外管上，同时将外管的屏蔽气(Ar气)管改接在内管上作为辅助气；另一方面，将载带混合气的载气(也为Ar气)流量增加至1000-1200ml/min，将屏蔽气流量(Ar气量)从原有方式的1000ml/min降低至400-600ml/min，某些元素甚至不通入辅助气(即0ml/min)也能测定。
本发明外管进样方式，改变了原子荧光法历来由内管引入氢化物(或Hg原子)的模式。其机理是：化学还原反应产生的气态原子或分子及氢气，随载气Ar气载带从石英炉的外管引入，待测元素氢化物(或汞原子)和氢气混合气沿石英炉外管内壁上升，氢气在石英炉管口立即遇热被点燃，氢化物在Ar气氛围中氢氧焰高温作用下被解离。而进入内管的辅助气(通常为氩气)将氢火焰向上拉升，所形成的氢焰形体比内管进样大许多，参见图2所示。
利用以上研究成果本发明提出以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法，包括以下操作：
操作1.按要求分别配制系列Cd或Pb的标准溶液和样品溶液，配制NaBH4溶液，准备两杯纯净水；
操作2.启动原子荧光仪，调整至所需工作状态；具体为：
1)接通原子荧光仪电源，选择单道模式，确认测试所需条件，点亮待测元素激发光源并预热；
2)将反应器的气体出口支管(氢化物、氢气及载气混合气)接入原子化器石英炉外管，同时将石英炉内管接通辅助气，并设定载气和辅助气流量。
操作3.制作标准曲线：
A1)取样：将两根取样用进液毛细管端头分别插入标准空白液和NaBH4溶液中取样，4-5秒后取样的蠕动泵停止工作；
A2)换插：将两根毛细管端头取出置于一水杯清洗水中洗净，随即转入另一水杯的载流水中，蠕动泵重新启动；
A3)载流测定：驱动载流纯净水分别载带试液和试剂进入反应器，仪器测定空白的荧光信号并记录空白的荧光值；
A4)空白荧光信号达稳定后，用Cd或Pb标准溶液替换空白液，重复A1)—A3)的操作按浓度由低到高依次逐一测定系列标准溶液待测元素的荧光信号并记录荧光值；
A5)制作Pb浓度2-10ng/ml的Pb标准曲线或Cd浓度为0.1-0.5ng/ml的Cd标准曲线；
操作4.测定样品溶液：用清洗水清洗进液毛细管后，按A1)—A3)的操作对样品溶液进行测定得到样品溶液待测元素的荧光值，从各自标准曲线得到样品溶液中的Cd或Pb各自的浓度，输入相关参数后计算出样品中Cd或Pb各自的含量。
以下结合具体实施例进一步说明本发明，实施例中所列内容为示例而非对本发明的限制。实施例中试剂浓度“％”表示为质量百分浓度。
实施例1：Cd的分析
测试样本：大米、黄豆
镉标准曲线的制作：先配制10ng/ml镉标准溶液(现配)，然后分别取此标准溶液0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5ml于50ml塑料定量瓶中，于每个溶液中各加入浓度为50％的HCl溶液4ml，5％硫脲5ml，用水稀释至刻度，此标准系列溶液的浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5ng/ml Cd。摇匀后按操作过程测定空白和标准系列溶液的荧光信号，制作标准曲线(见图3 B幅，标准曲线的斜率超过4000/ng/ml。A幅为Cd的峰值曲线)。操作中载气和辅助气均为Ar气，控制作为载气的氩气(外管)流量1000-1200ml/min，关闭内管作为辅助气的氩气(流量为0ml/min)。
试液的制备和测定：称取大米或黄豆样本0.1-0.2g，置于50ml塑料定量瓶中，各加入浓度为50％的HCl4ml，5％硫脲5ml，振摇5-10min后，用水稀释至刻度，摇匀后将样本溶液作为试液按与标准曲线测定中相同的操作测定样本溶液的荧光信号，从标准曲线中获得Cd的浓度并换算为在样本中的含量。食品样品中Cd的测定结果见表3。
表3.大米及黄豆粉中Cd的测试结果(ng/g)
从表中数据可以看出，称样量(G)虽相差很大，使用外管进样的原子荧光分析能快速测定大米等食品中的镉，测得样本中Cd的含量和推荐值吻合。
实施例2：Pb的分析
测试样本：化学试剂氯化钙和氢氧化钙
铅标准曲线的制作：先配制100ng/ml铅标准溶液，然后分别取此标准溶液0、1、2、3、4、5ml于50ml塑料定量瓶中，于每个溶液中各加入浓度为50％的HCl溶液10ml，5％硫脲5ml，用水稀释至刻度，此标准系列溶液的浓度为0、2、4、6、8、10ng/ml Pb。摇匀后按操作过程测定空白和标准系列溶液的荧光信号，制作标准曲线(见图4的B幅，A幅为Pb的峰值曲线)。操作中载气和辅助气均为Ar气，控制作为载气的氩气(外管)流量1000-1200ml/min，控制作为辅助气的氩气(内管)流量400-600ml/min。
试液的制备和测定：称取化学试剂样本0.2-0.3g，经溶解后转入50ml塑料定量瓶中，各加入浓度为50％的HCl10ml，5％硫脲5ml，振摇5-10min后，用水稀释至刻度，摇匀后将样本溶液作为试液按与标准曲线测定中相同的操作测定样本溶液的荧光信号，从标准曲线中获得Pb的浓度并换算为在样本中的含量。化学试剂中Pb的测定结果见表4。
表4.氯化钙、氢氧化钙中Pb的测定结果(ng/g)
原有的原子荧光分析在Pb的测定中需要非常严格的控制酸度在2％，否则测不出荧光信号，然而经过前处理后的试液很难达到这个要求，况且2％酸度的试液在还原反应后产生的氢气量较少而难以点火。本实施例使用外管进样同时加大载气流量的方式，氢火焰易于点燃，对10％酸度的试液中的Pb进行原子荧光分析，能形成类似高斯分布的信号谱图(参见图4之B幅Pb峰值曲线)，提高检测灵敏度，实现对Pb的测定。
Claims (10)
1.以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法，包括试液的制备、取样输液、试液和还原剂在反应器中反应、载气载带反应器产生的混合气体进入原子化器、元素原子化和荧光检测等步骤，其特征在于，所述试液为标准溶液或样品溶液，镉试液的酸度即盐酸浓度为4％，铅试液的酸度为10％；所述取样输液过程中，用水替代HCl和还原剂做载流，使试液和试剂被水载带推送至反应器中完成反应。
2.根据权利要求1所述以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法，其特征在于，所述取样输液过程为先取样，即同时分别引入所述酸度的试液和一定浓度的试剂，再输液，即以纯净水为载流分别载带推送试液和试剂进入反应器。
3.根据权利要求2所述以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法，其特征在于，所述取样时间为4-5秒，所述输液时间为8-10秒。
4.根据权利要求3所述以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法，其特征在于，所述测定Cd的浓度范围为0.05-2ng/ml，Pb的浓度范围为2-25ng/ml。
5.根据权利要求1至4任一所述的以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法，其特征在于，所述原子化器中的石英炉为内管与外管的套装结构，将所述混合气体引入石英炉的外管，同时在石英炉的内管引入辅助气。
6.根据权利要求5所述以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法，其特征在于，所述载带混合气体进入石英炉外管的载气流量为1000-1200ml/min。
7.根据权利要求5或6以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法，其特征在于，所述引入石英炉内管的辅助气流量为400-600ml/min或关闭辅助气(流量为0ml/min)。
8.根据权利要求1至7任一所述以水为载流的铅与镉原子荧光分析方法，其特征在于，Pb系列标准溶液的浓度为0、2、4、6、8、10ng/ml Pb，Cd系列标准溶液的浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5ng/ml Cd。
9.根据权利要求1至8任一项所述方法，其特征在于，包括以下操作：
操作1.按要求分别配制系列Cd或Pb的标准溶液和样品溶液，配制NaBH4溶液，准备两杯纯净水；
操作2.启动原子荧光仪，调整至所需工作状态；
操作3.制作标准曲线：
A1)取样：将两根取样用进液毛细管端头分别插入标准空白液和NaBH4溶液中取样，4-5秒后取样的蠕动泵停止工作；
A2)换插：将两根毛细管端头取出置于一水杯清洗水中洗净，随即转入另一水杯的载流水中，蠕动泵重新启动；
A3)载流测定：驱动载流纯净水分别载带试液和试剂进入反应器，仪器测定空白的荧光信号并记录空白的荧光值；
A4)空白荧光信号达稳定后，用Cd或Pb标准溶液替换空白液，重复A1)—A3)的操作按浓度由低到高依次逐一测定系列标准溶液待测元素的荧光信号并记录荧光值；
A5)制作Pb浓度2-10ng/ml的Pb标准曲线或Cd浓度为0.1-0.5ng/ml的Cd标准曲线；
操作4.测定样品溶液：用清洗水清洗进液毛细管后，按A1)—A3)的操作对样品溶液进行测定得到样品溶液待测元素的荧光值，从各自标准曲线得到样品溶液中的Cd或Pb各自的浓度，输入相关参数后计算出样品中Cd或Pb各自的含量。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，操作2中启动原子荧光仪的操作包括：
1)接通原子荧光仪电源，选择单道模式，确认测试所需条件，点亮待测元素激发光源并预热；
2)将反应器的气体出口支管(氢化物、氢气及载气混合气)接入原子化器石英炉外管，同时将石英炉内管接通辅助气，并设定载气和辅助气流量。
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