CN111100722A - 复合钙基润滑脂及其制备方法 - Google Patents

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CN111100722A CN201811252574.2A CN201811252574A CN111100722A CN 111100722 A CN111100722 A CN 111100722A CN 201811252574 A CN201811252574 A CN 201811252574A CN 111100722 A CN111100722 A CN 111100722A
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Abstract

本发明涉及润滑脂领域，公开了一种复合钙基润滑脂及其制备方法，其中，以所述复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：50‑95重量％的润滑基础油、0.5‑35重量％的复合钙稠化剂和1‑20重量％的锆的氢氧化物添加剂，所述锆的氢氧化物添加剂是由选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物以及锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水反应所得产物中的至少一种经在炼制温度下炼制后得到；所述锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中，R各自独立地选自C1‑C12的烷基、C5‑C12的环烷基或者芳香基。本发明提供的新型复合钙基润滑脂中含有纳米级别的锆的氢氧化物添加剂，可以改善复合钙基脂的硬化问题，与通常的极压抗磨剂对润滑脂的结构破坏明显不同，且可显著提高PB值，并对润滑脂稠度影响不大，综合性能优良。

Description

复合钙基润滑脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及润滑脂，具体涉及一种复合钙基润滑脂及其制备方法。
背景技术
复合钙基润滑脂是发展较早的一种复合皂基脂，它是用脂肪酸钙皂和低分子酸钙盐制成的复合钙皂稠化基础油制成的润滑脂产品，具有较高的耐高温性，优良的抗水性，机械安定性、胶体安定性和的极压性，是一种用途较为广泛的优质润滑脂，但是由于复合钙基润滑脂在储存和使用过程中存在硬化问题，大大限制了其推广与应用。文献中有通过引入聚脲润滑脂来对其性能进行改进的，例如，CN1364859A和CN1657599A分别公开了通过在复合钙基润滑脂中引入二聚脲而获得的钙基聚脲润滑脂，然而，这些钙基聚脲润滑脂的综合性能不佳。因此，需要开发一种综合性能良好的复合钙基润滑脂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种新型的复合钙基润滑脂及其制备方法，本发明提供的复合钙基润滑脂含有纳米锆的氢氧化物添加剂，可改善复合钙基脂的硬化问题，同时，与通常的极压抗磨剂对润滑脂的结构破坏明显不同，本发明提供的复合钙基润滑脂的PB值较高，而且对润滑脂稠度影响不大，其综合性能优良。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合钙基润滑脂，其中，以所述复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：50-95重量％的润滑基础油、0.5-35重量％的复合钙稠化剂和1-20重量％的锆的氢氧化物添加剂，
其中，所述锆的氢氧化物添加剂是由选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物以及锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水反应所得产物中的至少一种经在炼制温度下炼制后得到；所述锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中，R各自独立地选自C1-C12的烷基、C5-C12的环烷基或者芳香基。
优选地，所述ZrO(OH)2的水合物为湿氢氧化锆，制备方法包括：将ZrOX2·nH2O和/或ZrO(NO3)2·nH2O和/或ZrOSO4·nH2O与碱接触反应，X为F、Cl、Br或I，优选为Cl；ZrOX2·nH2O、ZrO(NO3)2·nH2O和ZrOSO4·nH2O的总量与碱所含的OH-的摩尔比优选为1:2-2.1；所述接触反应的条件包括：接触反应的温度为10-100℃，优选为40-80℃，接触反应的时间为0.5-3h，优选为1-2h；所述湿氢氧化锆的总水含量为12-90重量％，优选为30-70重量％。
优选地，所述Zr(OH)4的水合物为湿氢氧化锆，制备方法包括：将Zr(NO3)4·nH2O和/或Zr(SO4)2·nH2O与碱接触反应，Zr(NO3)4·nH2O和Zr(SO4)2·nH2O的总量与碱所含的OH-的摩尔比优选为1:4-4.2；所述接触反应的条件包括：接触反应的温度为10-100℃，优选为40-80℃，接触反应的时间为0.5-3h，优选为1-2h；所述湿氢氧化锆的总水含量为12-90重量％，优选为30-70重量％。
优选地，所述锆的氢氧化物添加剂的粒径为20nm-30μm，更优选为80nm-1μm。
优选地，所述复合钙基润滑脂还含有分散剂，所述分散剂选自高级脂肪酸、C6-C25的脂肪酸甘油酯和聚氧乙烯型表面活性剂中的一种或多种；所述高级脂肪酸为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸，优选地，所述高级脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种，更优选为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸；所述C6-C25的脂肪酸甘油酯为山梨醇酐脂肪酸酯；所述聚氧乙烯型表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚；优选地，以复合钙基润滑脂的总重量为基准，所述分散剂的含量为0.1-3重量％。
本发明第二方面提供一种复合钙基润滑脂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
将部分润滑基础油、钙的氢氧化物和小分子酸混合、加热，升温至70-100℃，在水的存在下，加入高级脂肪酸，进行皂化反应；加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物和锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中的至少一种；然后升温至140-230℃进行恒温炼制；加入剩余部分的润滑基础油，冷却至60-120℃，然后任选地，加入其他添加剂；均化成脂，得到成品；或者，
将部分润滑基础油、高级脂肪酸和小分子酸混合、加热，升温至70-100℃，在水的存在下，加入钙的氧化物，进行皂化反应；加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物和锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中的至少一种；然后升温至140-230℃进行恒温炼制；加入剩余部分的润滑基础油，冷却至60-120℃，然后任选地，加入其他添加剂；均化成脂，得到成品；
所述锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中，R各自独立地选自C1-C12的烷基、C5-C12的环烷基或者芳香基。
优选地，所述ZrO(OH)2的水合物为湿氢氧化锆，制备方法包括：将ZrOX2·nH2O和/或ZrO(NO3)2·nH2O和/或ZrOSO4·nH2O与碱接触反应，X为F、Cl、Br或I，优选为Cl；ZrOX2·nH2O、ZrO(NO3)2·nH2O和ZrOSO4·nH2O的总量与碱所含的OH-的摩尔比优选为1:2-2.1；所述接触反应的条件包括：接触反应的温度为10-100℃，优选为40-80℃，接触反应的时间为0.5-3h，优选为1-2h；所述湿氢氧化锆的总水含量为12-90重量％，优选为30-70重量％。
优选地，所述Zr(OH)4的水合物为湿氢氧化锆，制备方法包括：将Zr(NO3)4·nH2O和/或Zr(SO4)2·nH2O与碱接触反应，Zr(NO3)4·nH2O和Zr(SO4)2·nH2O的总量与碱所含的OH-的摩尔比优选为1:4-4.2；所述接触反应的条件包括：接触反应的温度为10-100℃，优选为40-80℃，接触反应的时间为0.5-3h，优选为1-2h；所述湿氢氧化锆的总水含量为12-90重量％，优选为30-70重量％。
优选地，该方法还包括在恒温炼制之前，加入分散剂，所述分散剂选自高级脂肪酸、C6-C25的脂肪酸甘油酯和聚氧乙烯型表面活性剂中的一种或多种；所述高级脂肪酸为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸，优选地，所述高级脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种，更优选为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸；所述C6-C25的脂肪酸甘油酯为山梨醇酐脂肪酸酯；所述聚氧乙烯型表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚；优选地，以复合钙基润滑脂的总重量为基准，所述分散剂的加入量为0.1-3重量％。
本发明第三方面提供由本发明所述的方法制得的复合钙基润滑脂。
本发明提供的新型复合钙基润滑脂中含有纳米级别的锆的氢氧化物添加剂，可以改善复合钙基脂的硬化问题，同时，与通常的极压抗磨剂对润滑脂的结构破坏明显不同，本发明提供的复合钙基润滑脂，可显著提高PB值，而且对润滑脂稠度影响不大，其综合性能优良，且制备工艺简单，可广泛用于各行业。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种复合钙基润滑脂，其中，以所述复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：50-95重量％的润滑基础油、0.5-35重量％的复合钙稠化剂和1-20重量％的锆的氢氧化物添加剂，
其中，所述锆的氢氧化物添加剂是由选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物以及锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水反应所得产物中的至少一种经在炼制温度下炼制后得到；
所述锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中，R各自独立地选自C1-C12的烷基、C5-C12的环烷基或者芳香基。
本发明中，所述稠化剂为由高级脂肪酸钙皂和小分子酸钙盐制成的复合钙皂。在常温下，复合钙皂稠化剂对基础油的溶解度极小，绝大部分是呈纤维状的胶束而存在。由皂纤维互相交错搭成空间网络骨架，将基础油保持在其中，形成具有一定程度的结构分散体系。本发明的发明人发现，所述纳米级别的锆的氢氧化物添加剂能够均匀分散于纤维状的胶束的复合钙皂中，从而可以改善硬化现象和显著提高复合钙基润滑脂的PB值，还能够兼顾润滑脂稠度的变化不大，同时，复合钙基润滑脂的综合性能优良。
根据本发明，ZrO(OH)2的水合物通常以ZrO(OH)2·nH2O表示，n表示结晶水的数目。
根据本发明，所述ZrO(OH)2的水合物可以商够获得，也可以制备获得。优选情况下，为了进一步提高复合钙基润滑脂的综合性能，所述ZrO(OH)2的水合物为湿氢氧化锆，制备方法包括：将ZrOX2·nH2O和/或ZrO(NO3)2·nH2O和/或ZrOSO4·nH2O与碱接触反应，X为F、Cl、Br或I。
根据本发明，将ZrOX2·nH2O和/或ZrO(NO3)2·nH2O和/或ZrOSO4·nH2O与碱接触反应的条件一般包括接触反应的温度和接触反应的时间，接触反应的温度可以为10-100℃，优选为40-80℃，接触反应的时间可以根据接触反应的温度进行适当选自，一般可以为0.5-3h，优选为1-2h。
根据本发明，Zr(OH)4的水合物通常以Zr(OH)4·nH2O表示，n表示结晶水的数目。
根据本发明，所述Zr(OH)4的水合物可以商够获得，也可以制备获得。优选情况下，为了进一步提高复合钙基润滑脂的综合性能，所述Zr(OH)4的水合物为湿氢氧化锆，制备方法包括：将Zr(NO3)4·nH2O和/或Zr(SO4)2·nH2O与碱接触反应。
根据本发明，将Zr(NO3)4·nH2O和/或Zr(SO4)2·nH2O与碱接触反应的条件一般包括接触反应的温度和接触反应的时间，接触反应的温度可以为10-100℃，优选为40-80℃，接触反应的时间可以根据接触反应的温度进行适当选自，一般可以为0.5-3h，优选为1-2h。
根据本发明，所述碱可以为本领域常规使用的各种无机碱，例如，NaOH、KOH和氨水中的一种或多种，优选为氢氧化钠。其中，所述氨水的浓度优选为1-28重量％。
根据本发明的一种具体实施方式，ZrOX2·nH2O中，X为Cl，n＝8。
根据本发明的一种具体实施方式，ZrO(NO3)2·nH2O中，n＝2。
根据本发明的一种具体实施方式，ZrOSO4·nH2O中，n＝1。
根据本发明，ZrOX2·nH2O和/或ZrO(NO3)2·nH2O和/或ZrOSO4·nH2O的总量与碱的摩尔比一般为化学计量比，但是，为了反应更为充分，碱的摩尔数可以过量如1-5％，因此，优选情况下，ZrOX2·nH2O、ZrO(NO3)2·nH2O和ZrOSO4·nH2O的总量与碱所含的OH-摩尔比为1:2-2.1。
根据本发明的一种具体实施方式，Zr(NO3)4·nH2O中，n＝5。
根据本发明的一种具体实施方式，Zr(SO4)2·nH2O中，n＝4。
根据本发明，Zr(NO3)4·nH2O和Zr(SO4)2·nH2O的总量与碱的摩尔比一般为化学计量比，但是，为了反应更为充分，碱的摩尔数可以过量如1-5％，因此，优选情况下，Zr(NO3)4·nH2O和Zr(SO4)2·nH2O的总量与碱所含的OH-的摩尔比为1:4-4.2。
根据本发明，优选情况下，上述方法制备得到的所述湿氢氧化锆的总水含量为12-90重量％，优选为30-70重量％。其中，所述总水量为湿氢氧化锆中的自由水和结合水的总量。
根据本发明，优选情况下，所述湿氢氧化锆的制备方法还包括在接触反应后对反应产物进行水洗，水洗的方法和条件可以参考本领域的常规方法和条件，只要能够去除反应产物表面的杂质即可。水洗的用量以及水洗的次数和每次水洗的时间没有特别限定，例如，水洗的次数可以为1-5次，优选为2-4次，每次水洗的时间一般为1-20min，优选为3-5min。
根据本发明，优选情况下，所述锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中，R各自独立地选自C1-C8的烷基、C5-C12的环烷基或者苯基，更优选地，所述锆的烷氧基化合物为甲醇锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆和戊醇锆中的一种或多种。
根据本发明，锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水反应的条件一般包括反应的温度和反应的时间，其中，反应的温度可以为10-140℃，优选为70-110℃，反应的时间可以为0.2-3h，优选为0.5-2h。
根据本发明，锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水的摩尔比一般为化学计量比，但是，为了反应更为充分，水可以过量，优选情况下，锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水的摩尔比为1:4-20。
根据本发明，所述锆的氢氧化物添加剂是以纳米级别的颗粒均匀分散于纤维状的胶束的复合钙皂中，因此，所述锆的氢氧化物添加剂的粒径为20nm-30μm，优选为80nm-1μm。
根据本发明，优选情况下，从进一步提高复合钙基润滑脂的PB值，并尽可能降低对润滑脂稠度的影响，同时进一步提高复合钙基润滑脂的综合性能的角度考虑，以所述复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：60-90重量％的润滑基础油、1-25重量％的复合钙稠化剂和1.5-15重量％的锆的氢氧化物添加剂。更优选地，以复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：75-90重量％的润滑基础油、5-20重量％的复合钙稠化剂和3-10重量％的锆的氢氧化物添加剂。
根据本发明，所述润滑油基础油的100℃运动粘度优选为4-150mm2/s，更优选为10-60mm2/s，所述润滑油基础油可以为矿物油、合成油和植物油中的一种或多种。其中，所述合成油可以为聚α-烯烃油(PAO)、酯类油、烷基硅油和费托合成油等中的一种或多种。
根据本发明，所述复合钙稠化剂为酸与钙的氧化物和/或氢氧化物反应生成，所述酸包括高级脂肪酸和小分子酸。
根据本发明，所述高级脂肪酸为C8-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸，优选C10-C20的直链脂肪酸和/或羟基脂肪酸，更优选选自月桂酸油酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸和二十烷基羧酸中的一种或多种，进一步优选为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。
根据本发明，所述小分子酸为有机酸和/或无机酸，所述小分子酸的分子量小于或等于350，所述有机酸由R7-(COOH)p表示，其中，R7为C1-C12的取代或未取代的烷基、C3-C12的取代或未取代的环烷基或C6-C12的取代或未取代的芳香基，所述取代基选自羟基、卤素和羧基中的至少一种；优选地，R7为C1-C12的烷基；p为1-6的整数，优选为1-3的整数，更优选为1-2的整数；进一步优选，所述无机酸选自硼酸、磷酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。
根据本发明，高级脂肪酸与小分子酸的摩尔比优选为1:0.02-10，更优选为1:0.5-6。
根据本发明，所述钙的氧化物和/或氢氧化物为一水合氢氧化钙，在使用时优选以适量水稀释成石灰乳。
根据本发明，一般情况下，高级脂肪酸以及小分子酸的总量与钙的氧化物、钙的氢氧化物的总量的摩尔比为化学计量比。即，高级脂肪酸以及小分子酸所含H+的摩尔数之和等于全部中和钙的氧化物以及钙的氢氧化物所需的H+的摩尔数，但是钙的氧化物以及钙的氢氧化物相对于高级脂肪酸和小分子酸的总量可以过量1-10％。
本发明的复合钙基润滑脂中还可以含有其他添加剂，例如抗氧剂、极压抗磨剂和防锈剂等中的一种或多种。以复合钙基润滑脂的重量为基准，所述其他添加剂的含量为0-20重量％，优选为0.5-15重量％，更优选为1-10重量％。其中，所述抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，以复合钙基润滑脂的重量为基准，所述抗氧剂的含量可以为0.01-5重量％，优选为0.1-2.5重量％，具体可以选自二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的一种或多种，优选二异辛基二苯胺。以复合钙基润滑脂的重量为基准，所述极压抗磨剂的含量可以为0.5-12重量％，优选为0.8-8重量％，具体可以选自二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的一种或多种。以复合钙基润滑脂的重量为基准，所述防锈剂的含量可以为0.01-4.5重量％，优选为0.1-2重量％，具体可以选自石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述复合钙基润滑脂还含有分散剂，所述分散剂的加入可以进一步利于锆的氢氧化物添加剂的均匀分散。所述分散剂可以选自高级脂肪酸、高级脂肪酸盐、硫酸化物、磺酸化物、卵磷脂、氨基酸及其衍生物、甜菜碱及其衍生物、C10-C20的烷基葡萄糖苷、C6-C25的脂肪酸甘油酯、C10-C25羟基数量为2-5的多元醇、聚氧乙烯型脂肪酸酯、聚氧乙烯型表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种，优选为高级脂肪酸、C6-C25的脂肪酸甘油酯和聚氧乙烯型表面活性剂中的至少一种。所述高级脂肪酸为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸，优选地，所述高级脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种，更优选为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述C6-C25的脂肪酸甘油酯优选为山梨醇酐脂肪酸酯。所述聚氧乙烯型表面活性剂优选为聚乙二醇辛基苯基醚。
进一步优选地，以复合钙基润滑脂的总重量为基准，所述分散剂的含量为0.1-3重量％。
第二方面，本发明提供一种复合钙基润滑脂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
将部分润滑基础油、钙的氢氧化物和小分子酸混合、加热，升温至70-100℃，在水的存在下，加入高级脂肪酸，进行皂化反应；加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物和锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中的至少一种；然后升温至140-230℃进行恒温炼制；加入剩余部分的润滑基础油，冷却至60-120℃，然后任选地，加入其他添加剂；均化成脂，得到成品；或者，
将部分润滑基础油、高级脂肪酸和小分子酸混合、加热，升温至70-100℃，在水的存在下，加入钙的氧化物，进行皂化反应；加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物和锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中的至少一种；然后升温至140-230℃进行恒温炼制；加入剩余部分的润滑基础油，冷却至60-120℃，然后任选地，加入其他添加剂；均化成脂，得到成品；
所述锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中，R各自独立地选自C1-C12的烷基、C5-C12的环烷基或者芳香基。
根据本发明，所述ZrO(OH)2的水合物以及所述Zr(OH)4的水合物可以是商够获得，也可以通过制备得到，优选为湿氢氧化锆，具体制备方法和具体条件已经在上文中详细描述，在此不再赘述。
根据本发明，所述烷氧基化合物Zr(OR)4也已经在上文中详细描述，在此不再赘述。
根据本发明，通过将部分润滑基础油、钙的氧化物和/或氢氧化物和小分子酸混合、加热，升温、并与高级脂肪酸混合进行皂化反应，选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物和锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中的至少一种，进行高温炼制，使得所述ZrO(OH)2的水合物脱水并均匀分散于复合钙皂纤维中，和/或使得Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物脱水并均匀分散于复合钙皂纤维中，和/或使得烷氧基化合物Zr(OR)4与水反应生成氢氧化锆后脱水而均匀分散于复合钙皂纤维中。
根据本发明，高级脂肪酸和小分子酸的总量与部分基础油的重量比优选为1:5-50。
根据本发明，高级脂肪酸、小分子酸、钙的氧化物、钙的氢氧化物如前所述，在此不再赘述。
根据本发明的一种具体实施方式，加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物中的至少一种的时机可以为皂化反应开始时也可以为皂化反应过程中，加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物中的至少一种的温度为皂化反应的温度，例如80-120℃，优选为95-110℃。优选地，皂化反应在搅拌下进行。
根据本发明的一种具体实施方式，加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物中的至少一种的时机可以为皂化反应结束后，加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物中的至少一种的温度可以为皂化反应的温度直至高温炼制的温度，例如80-230℃。在皂化反应结束后加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物中的至少一种后还可以包括继续进行皂化反应的步骤，继续进行皂化反应的时间可以为0-2h。优选地，皂化反应在搅拌下进行。
根据本发明的一种具体实施方式，加入锆的烷氧基化合物Zr(OR)4的时机可以为皂化反应开始时也可以为皂化反应过程中，使其与水反应的温度可以为皂化反应的温度，例如，80-120℃，优选为95-110℃，反应的时间可以为0.2-3h，优选为0.5-2h。其中，锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水的摩尔比为1:4-20；优选地，所述反应在搅拌下进行。
根据本发明的一种具体实施方式，加入锆的烷氧基化合物Zr(OR)4的时机可以为皂化反应结束后，使其与水反应的温度为10-140℃，优选为70-110℃，反应的时间为0.2-3h，优选为0.5-2h。其中，锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水的摩尔比为1:4-20；优选地，所述反应在搅拌下进行。
根据本发明，皂化反应需要在水的存在下进行，本发明对于水的添加方式没有特别限定，可以在加入水后再加入钙的氧化物和/或氢氧化物，为了与高级脂肪酸和小分子酸反应的更为均匀，也可以将所述钙的氧化物和/或氢氧化物以适量水溶解。同时，水的存在也能够保证加入的烷氧基化合物Zr(OR)4能够与水充分反应。因此，水的用量既要保证钙的氧化物和/或氢氧化物的充分溶解以及与高级脂肪酸和小分子酸的混合反应，也要保证烷氧基化合物Zr(OR)4能够与水的充分反应。一般情况下，用于溶解钙的氧化物和/或氢氧化物的水的用量可以为钙的氧化物和/或氢氧化物的质量的1.5-10倍，优选为2-6倍。锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水的摩尔比优选为1:4-20。此外，水可以一次性加入，也可以分多次加入，并可以在皂化反应的各个阶段以及皂化反应后根据具体情况选择加入的时机。如果在较高的皂化反应温度下，例如高于100℃时，为了保证水与烷氧基化合物Zr(OR)4的充分反应，可以在反应过程中随时补充需要的水量。
根据本发明，润滑油基础油、高级脂肪酸、小分子酸、钙的氧化物和/或钙的氢氧化物、ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物、锆的烷氧基化合物Zr(OR)4以及任选的其他添加剂的用量使得所得复合钙基润滑脂，以所述复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：50-95重量％的润滑基础油、0.5-35重量％的复合钙稠化剂、1-20重量％的锆的氢氧化物添加剂和0-20重量％的其他添加剂；优选地，润滑油基础油、高级脂肪酸、小分子酸、钙的氧化物和/或钙的氢氧化物、ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物、锆的烷氧基化合物Zr(OR)4以及任选的其他添加剂的用量使得所得复合钙基润滑脂，以所述复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：60-90重量％的润滑基础油、1-25重量％的复合钙稠化剂、1.5-15重量％的锆的氢氧化物添加剂和0.5-15重量％的其他添加剂；更优选地，以所述复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：75-90重量％的润滑基础油、5-20重量％的复合钙稠化剂、3-10重量％的锆的氢氧化物添加剂和1-10重量％的其他添加剂。
根据本发明，高级脂肪酸、小分子酸与钙的氧化物和/或钙的氢氧化物发生的所述皂化反应的温度为80-120℃，优选为95-110℃，皂化反应的时间为0.5-3h，优选为1-2h。
根据本发明，高级脂肪酸与小分子酸的摩尔比优选为1:0.02-10，更优选为1:0.5-6。
根据本发明，优选情况下，从进一步提高复合钙基润滑脂的PB值，并尽可能降低对润滑脂稠度的影响，同时进一步提高复合钙基润滑脂的综合性能的角度考虑，将部分润滑基础油和小分子酸和钙的氧化物和/或钙的氢氧化物混合、加热，升温至70-100℃后恒温保持5-30min，然后加入高级脂肪酸，升温至80-120℃，优选为95-110℃进行恒温皂化反应。优选地，为了使得小分子酸、润滑油基础油和钙的氧化物和/或钙的氢氧化物和高级脂肪酸能够混合均匀，以利于皂化反应的充分进行，所述皂化反应在搅拌下进行。
根据本发明，其中，所述炼制的温度为140-230℃，优选为180-220℃，炼制的时间为1-20min，优选为5-10min。
根据本发明，所述润滑油基础油和其他添加剂如前所述，在此不再赘述。
根据本发明，与小分子酸和钙的氧化物和/或钙的氢氧化物以及高级脂肪酸发生的所述皂化反应所用的部分润滑基础油与后续加入的剩余部分的润滑基础油的重量比优选为1:0.5-5。
根据本发明，优选情况下，该方法还包括在恒温炼制之前，加入分散剂，能够使所述ZrO(OH)2的水合物和/或Zr(OH)4及其水合物脱水并均匀分散于复合钙皂纤维中，和/或使得烷氧基化合物Zr(OR)4与水反应生成氢氧化锆后脱水并均匀分散于复合钙皂纤维中，从而进一步提高复合钙基润滑脂的PB值，并尽可能降低对润滑脂稠度的影响，同时进一步提高复合钙基润滑脂的综合性能。
其中，所述分散剂选自高级脂肪酸、高级脂肪酸盐、硫酸化物、磺酸化物、卵磷脂、氨基酸及其衍生物、甜菜碱及其衍生物、C10-C20的烷基葡萄糖苷、C6-C25的脂肪酸甘油酯、C10-C25羟基数量为2-5的多元醇、聚氧乙烯型脂肪酸酯、聚氧乙烯型表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种，优选为高级脂肪酸、C6-C25的脂肪酸甘油酯和聚氧乙烯型表面活性剂中的至少一种。所述高级脂肪酸为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸，优选地，所述高级脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种，更优选为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述C6-C25的脂肪酸甘油酯优选为山梨醇酐脂肪酸酯。所述聚氧乙烯型表面活性剂优选为聚乙二醇辛基苯基醚。本发明的发明人巧妙地利用分散剂，特别是上述优选的分散剂，发现其能够起到加强所述ZrO(OH)2的水合物，特别是湿氢氧化锆脱水后在复合钙皂纤维中的均匀分散作用，同理，也能够起到加强Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物脱水后在复合钙皂纤维中的均匀分散作用以及能够起到加强烷氧基化合物Zr(OR)4与水反应生成氢氧化锆并脱水后在复合钙皂纤维中的均匀分散作用。尽管只要加入所述分散剂就能够更好地实现本发明的发明目的，但是，进一步优选情况下，以复合钙基润滑脂的总重量为基准，所述分散剂的加入量优选为0.1-3重量％。
第三方面，本发明提供采用本发明所述的方法制得的复合钙基润滑脂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明制备的复合钙基润滑脂。
原料组分：12-羟基硬脂酸(8.2kg)；醋酸(5kg)；氢氧化钙(4.3kg)；ZrOCl2·8H2O(5.3kg)；NaOH(1.45kg)；500SN(60kg)。
5.3kg ZrOCl2·8H2O溶于25kg水，将4kg含有1.45kg NaOH的水溶液，缓缓加入上述ZrOCl2的水溶液中，快速搅拌，立即有大量白色沉淀出现，过滤得到沉淀，沉淀用10kg水洗涤3次后备用(即为本发明所述的湿式ZrO(OH)2·nH2O，其中的总水含量为32重量％)。
在一个容积为150L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入40kg500SN油(100℃运动粘度11mm2/s)和4.3kg氢氧化钙，搅拌10min后加入5kg醋酸，搅拌30min后升温到80℃，加入8kg 12-羟基硬脂酸，搅拌30min后缓慢加入6kg水，升温至100℃排水皂化2h，后升温至115℃，加入0.2kg12-羟基硬脂酸和上述新制的湿氢氧化锆沉淀，搅拌30min后，升温至220℃，恒温5min，加入20kg500SN急冷油，搅拌降温至80℃，均化、过滤、脱气，出釜得成品。润滑脂组成：润滑基础油77.2重量％，复合钙稠化剂19.6重量％，锆的氢氧化物纳米添加剂3.0重量％，分散剂0.2重量％。所得脂各理化性能详见表1。
其中锆的氢氧化物纳米添加剂采用电镜表征，其方法为：取少量上述润滑脂溶于石油醚中，离心分离，去除上层清液后再加入石油醚，摇匀后再次离心分离去除上层清液，加入石油醚摇匀后用于电镜表征，所得锆的氢氧化物纳米添加剂为颗粒状，粒径约200纳米。
实施例2
本实施例用于说明本发明制备的复合钙基润滑脂。
原料组分：12-羟基硬脂酸(5kg)；醋酸(7kg)；氢氧化钙(5.24kg)；硬脂酸(0.2kg)；ZrOCl2·8H2O(2.2kg)；NaOH(0.71kg)；四叔丁醇锆(2kg)；聚α-烯烃PAO10(100kg)；癸二酸二异癸酯(DDS，45kg)。
2.2kg ZrOCl2·8H2O溶于15kg水，将2kg含有0.71kg NaOH的水溶液，缓缓加入上述ZrOCl2的水溶液中，快速搅拌，立即有大量白色沉淀出现，过滤得到沉淀，沉淀用10kg水洗涤3次后备用(即为本发明所述的湿式ZrO(OH)2·nH2O，其中的总水含量为70重量％)。
在一个容积为500L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入100kg PAO10油(100℃运动粘度10mm2/s)、5.24kg氢氧化钙和5kg水，搅拌均匀后加入7kg醋酸，搅拌30min后升温到80℃，加入5kg 12-羟基硬脂酸，搅拌30min后缓慢加入3kg水，升温至100℃排水皂化2h，后升温至150℃，加入0.2kg硬脂酸和上述新制的湿氢氧化锆沉淀、2kg四叔丁醇锆和0.5kg水，搅拌反应30min后，升温至180℃，恒温5min，加入45kg DDS(100℃粘度6.8mm2/s)急冷油，搅拌降温至100℃，均化、过滤、脱气，出釜得成品。润滑脂组成：润滑基础油89.7重量％，复合钙稠化剂9.1重量％，锆的氢氧化物纳米添加剂1.1重量％，分散剂0.1重量％。所得脂各理化性能详见表1。
所得锆的氢氧化物纳米添加剂的粒径约100纳米。
实施例3
本实施例用于说明本发明制备的复合钙基润滑脂。
原料组分：12-羟基硬脂酸(12kg)；对苯二甲酸(12kg)；TritonX-100(0.15kg)；氧化钙(5.40kg)；四叔丁醇锆(7.1kg)；甲基硅油(90kg)；150BS(50kg)。
在一个容积为200L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入90kg甲基硅油(201-100，25℃运动粘度100mm2/s)、12kg 12-羟基硬脂酸和12kg对苯二甲酸，搅拌，升温到90℃后，此时将5.40kg氧化钙及20kg水缓慢加入其中，升温至105℃排水皂化3h，后升温至120℃，加入0.15kg TritonX-100、7.1kg四叔丁醇锆、5kg水，反应30min，然后升温至200℃，恒温10min，加入50kg 150BS(100℃运动粘度31mm2/s)急冷油，搅拌降温至120℃，均化、过滤、脱气，出釜得成品。润滑脂组成：润滑基础油82.1重量％，复合钙稠化剂16.3重量％，锆的氢氧化物纳米添加剂1.5重量％，分散剂0.1重量％。所得脂各理化性能详见表1。
所得锆的氢氧化物纳米添加剂的粒径约500纳米。
实施例4
本实施例用于说明本发明制备的复合钙基润滑脂。
原料组分：12-羟基硬脂酸(5kg)；癸二酸(2kg)；醋酸(1kg)；氢氧化钙(2kg)；硬脂酸(0.1kg)；ZrOCl2·8H2O(1.62kg)；NaOH(0.50kg)；硫磷丁辛基锌盐(T202，1kg)；环烷酸锌(T704，1kg)；二丁基二硫代氨基甲酸硫化氧钼(T351，1kg)；二硫化钼(1kg)；苯基-α-萘胺(0.5kg)；聚α-烯烃PAO6(30kg)；150BS(30kg)。
1.62kg ZrOCl2·8H2O溶于5kg水，将2kg含有0.50kg NaOH的水溶液，缓缓加入上述ZrOCl2的水溶液中，快速搅拌，立即有大量白色沉淀出现，过滤得到沉淀，沉淀用10kg水洗涤3次后备用(即为本发明所述的湿式ZrO(OH)2·nH2O，其中的总水含量为50重量％)。
在一个容积为250L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入30kgPAO6油(100℃运动粘度5.9mm2/s)、5kg 12-羟基硬脂酸、2kg癸二酸和1kg醋酸，搅拌，升温到80℃后，此时将2kg氢氧化钙及10kg水缓慢加入其中，升温至110℃排水皂化2h，然后升温至200℃后，加入0.1kg硬脂酸、上述新制的湿氢氧化锆沉淀，恒温5min，加入30kg 150BS急冷油，搅拌降温至80℃，分批加入1kg T202、1kg T704、1kg T351、1kg MoS2、0.5kg苯基-α-萘胺，搅拌均匀后均化、过滤、脱气，出釜得到成品。润滑脂组成：润滑基础油80.7重量％，复合钙稠化剂12.2重量％，锆的氢氧化物纳米添加剂1.1重量％，T202 1.3重量％，T704 1.3重量％，T3511.3重量％，MoS21.3重量％，苯基-α-萘胺0.7重量％，分散剂0.1重量％。所得脂各理化性能详见表1。
所得锆的氢氧化物纳米添加剂的粒径约800纳米。
实施例5
本实施例用于说明本发明制备的复合钙基润滑脂。
原料组分：12-羟基硬脂酸(8kg)；醋酸(5kg)；氢氧化钙(4.3kg)；ZrOCl2·8H2O(5.3kg)；NaOH(1.45kg)；500SN(60kg)。
5.3kg ZrOCl2·8H2O溶于25kg水，将4kg含有1.45kg NaOH的水溶液，缓缓加入上述ZrOCl2的水溶液中，快速搅拌，立即有大量白色沉淀出现，过滤得到沉淀，沉淀用10kg水洗涤3次后备用(即为本发明所述的湿式ZrO(OH)2·nH2O，其中的总水含量为60重量％)。
在一个容积为150L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入40kg500SN油(100℃运动粘度11mm2/s)和4.3kg氢氧化钙，搅拌10min后加入5kg醋酸，搅拌30min后升温到80℃，加入8kg 12-羟基硬脂酸，搅拌30min后缓慢加入6kg水，升温至100℃排水皂化2h，后升温至115℃，加入上述新制的湿氢氧化锆沉淀，搅拌30min后，升温至220℃，恒温5min，加入20kg500SN急冷油，搅拌降温至80℃，均化、过滤、脱气，出釜得成品。润滑脂组成：润滑基础油77.4重量％，复合钙稠化剂19.6重量％，锆的氢氧化物纳米添加剂3.0重量％。所得脂各理化性能详见表1。
所得锆的氢氧化物纳米添加剂的粒径约2微米。
实施例6
本实施例用于说明本发明制备的复合钙基润滑脂。
根据实施例1的方法制备新制的湿氢氧化锆沉淀。
根据实施例1的方法制备复合钙基润滑脂，不同的是，在一个容积为80L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入16kg 500SN油(100℃运动粘度11mm2/s)和0.43kg氢氧化钙，搅拌10min后加入0.48kg醋酸，搅拌30min后升温到80℃，加入0.9kg 12-羟基硬脂酸，搅拌30min后缓慢加入6kg水，升温至100℃排水皂化2h，后升温至115℃，加入0.1kg司班-80与所述新制的湿氢氧化锆沉淀(即为本发明所述的湿式ZrO(OH)2·nH2O，其中的总水含量为32重量％)，搅拌30min后，升温至220℃，恒温5min，加入4kg500SN急冷油，搅拌降温至80℃，分批加入0.8kg T202、0.3kg T704、0.6kg T351、0.8kg MoS2、0.4kg苯基-α-萘胺，搅拌均匀后均化、过滤、脱气，出釜得成品。润滑脂组成：润滑基础油75重量％，复合钙稠化剂6重量％，锆的氢氧化物纳米添加剂7.8重量％，T202 3重量％，T704 1.1重量％，T3512.2重量％，MoS2 3.0重量％，苯基-α-萘胺1.5重量％，分散剂0.4重量％。所得脂各理化性能详见表1。
所得锆的氢氧化物纳米添加剂的粒径约800纳米。
实施例7
本实施例用于说明本发明制备的复合钙基润滑脂。
根据实施例1的方法制备复合钙基润滑脂，不同的是，新制氢氧化锆的制备方法为：5.3kg ZrO(NO3)2·2H2O溶于20kg水，将5kg含有浓氨水(质量百分比浓度为25重量％)缓缓加入上述ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液中，快速搅拌，立即有大量白色沉淀出现，过滤得到沉淀，沉淀用10kg水洗涤3次后备用(即为本发明所述的湿式ZrO(OH)2·nH2O，其中的总水含量为40重量％)。
制备得到的润滑脂组成：润滑基础油77.2重量％，复合钙稠化剂19.6重量％，锆的氢氧化物纳米添加剂3.0重量％，分散剂0.2重量％。所得润滑脂各理化性能详见表1。
所得锆的氢氧化物纳米添加剂的粒径约150纳米。
实施例8
原料组分：12-羟基硬脂酸(8.2kg)；醋酸(5kg)；氢氧化钙(4.3kg)；商购Zr(OH)4(2.6kg)；500SN(60kg)。
根据实施例1的方法制备复合钙基润滑脂，不同的是，在一个容积为150L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入40kg 500SN油(100℃运动粘度11mm2/s)和4.3kg氢氧化钙，搅拌10min后加入5kg醋酸，搅拌30min后升温到80℃，加入8kg 12-羟基硬脂酸，搅拌30min后缓慢加入6kg水，升温至100℃排水皂化2h，后升温至115℃，加入0.2kg 12-羟基硬脂酸和2.6kg商购的Zr(OH)4的混合物，搅拌30min后，升温至220℃，恒温5min，加入20kg500SN急冷油，搅拌降温至80℃，均化、过滤、脱气，出釜得成品。润滑脂组成：润滑基础油77.2重量％，复合钙稠化剂19.6重量％，锆的氢氧化物纳米添加剂3.2重量％。所得脂各理化性能详见表1。
所得锆的氢氧化物纳米添加剂的粒径约20微米。
对比例1
原料组分：12-羟基硬脂酸(8kg)；醋酸(5kg)；氢氧化钙(4.3kg)；500SN(60kg)。
在一个容积为150L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入40kg500SN油(100℃运动粘度11mm2/s)和4.3kg氢氧化钙，搅拌10min后加入5kg醋酸，搅拌30min后升温到80℃，加入8kg 12-羟基硬脂酸，搅拌30min后缓慢加入6kg水，升温至100℃排水皂化2h，后升温至220℃，恒温5min，加入20kg500SN急冷油，搅拌降温至80℃，均化、过滤、脱气，出釜得成品。润滑脂组成：润滑基础油79.8重量％，复合钙稠化剂20.2重量％。所得脂各理化性能详见表1。
对比例2
原料组分：12-羟基硬脂酸(8.1kg)；醋酸(5kg)；氢氧化钙(4.3kg)；ZrOCl2·8H2O(0.5kg)；NaOH(0.15kg)；500SN(60kg)。
根据实施例1的方法制备新制的湿氢氧化锆沉淀和复合钙皂基润滑脂，不同的是：在制备新制氢氧化锆时采用上述用量的原料；然后，在一个容积为150L且带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入40kg 500SN油(100℃运动粘度11mm2/s)和4.3kg氢氧化钙，搅拌10min后加入5kg醋酸，搅拌30min后升温到80℃，加入8kg 12-羟基硬脂酸，搅拌30min后缓慢加入6kg水，升温至100℃排水皂化2h，后升温至115℃，加入0.1kg 12-羟基硬脂酸和上述新制的湿氢氧化锆沉淀(即为本发明所述的湿式ZrO(OH)2·nH2O，其中的总水含量为32重量％)，搅拌30min后，升温至220℃，恒温5min，加入20kg500SN急冷油，搅拌降温至80℃，均化、过滤、脱气，出釜得成品。润滑脂组成：润滑基础油79.4重量％，复合钙稠化剂20.2重量％，锆的氢氧化物纳米添加剂0.3重量％，分散剂0.1重量％。所得脂各理化性能详见表1。
表1
Figure BDA0001842029090000221
通过表1的结果可以看出，由实施例1与对比例1的比较可以看出，本发明的复合钙基润滑脂的四球机试验PB值和PD值远大于不含有纳米锆的氢氧化物添加剂的润滑脂，且工作锥入度没有因为纳米锆的氢氧化物添加剂的加入而产生显著的影响。由实施例1与对比例2的比较可以看出，本发明的复合钙基润滑脂的四球机试验PB值和PD值远大于纳米锆的氢氧化物添加剂不足1重量％的润滑脂，且工作锥入度没有因为纳米锆的氢氧化物添加剂的加入而产生显著的影响。由实施例1与实施例8的比较可以看出，采用新制备的湿的锆的氢氧化物经炼制后形成的纳米锆添加剂比采用商购的氢氧化锆经炼制后形成的纳米锆添加剂得到的复合钙基润滑脂的四球机试验PB值和PD值更佳，60次和1万次的工作锥入度的差值更小。除此之外，本发明提供的新型复合钙基润滑脂中含有的纳米级别的锆的氢氧化物添加剂可以改善复合钙基脂的硬化问题，即硬化前后1/4锥入度差值更小，同时具有优良的极压抗磨性和氧化安定性以及优良的防锈防腐蚀性等，综合性能优良。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种复合钙基润滑脂，其特征在于，以所述复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：50-95重量％的润滑基础油、0.5-35重量％的复合钙稠化剂和1-20重量％的锆的氢氧化物添加剂，
其中，所述锆的氢氧化物添加剂是由选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物以及锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水反应所得产物中的至少一种经在炼制温度下炼制后得到；
所述锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中，R各自独立地选自C1-C12的烷基、C5-C12的环烷基或者芳香基。
2.根据权利要求1所述的复合钙基润滑脂，其中，
所述ZrO(OH)2的水合物为湿氢氧化锆，制备方法包括：将ZrOX2·nH2O和/或ZrO(NO3)2·nH2O和/或ZrOSO4·nH2O与碱接触反应，X为F、Cl、Br或I，优选为Cl；ZrOX2·nH2O、ZrO(NO3)2·nH2O和ZrOSO4·nH2O的总量与碱所含的OH-的摩尔比为1:2-2.1；
所述Zr(OH)4的水合物为湿氢氧化锆，制备方法包括：将Zr(NO3)4·nH2O和/或Zr(SO4)2·nH2O与碱接触反应，Zr(NO3)4·nH2O和Zr(SO4)2·nH2O的总量与碱所含的OH-的摩尔比为1:4-4.2；
所述接触反应的条件包括：接触反应的温度为10-100℃，优选为40-80℃，接触反应的时间为0.5-3h，优选为1-2h；
所述湿氢氧化锆的总水含量为12-90重量％，优选为30-70重量％。
3.根据权利要求2所述的复合钙基润滑脂，其中，所述碱选自NaOH、KOH和氨水中的一种或多种，优选为氢氧化钠；所述氨水的浓度为1-28重量％。
4.根据权利要求1所述的复合钙基润滑脂，其中，锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水反应的条件包括：反应的温度为10-140℃，优选为70-110℃，反应的时间为0.2-3h，优选为0.5-2h；
锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水的摩尔比为1:4-20。
5.根据权利要求1所述的复合钙基润滑脂，其中，所述锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中，R各自独立地选自C1-C8的烷基、C5-C12的环烷基或者苯基，优选地，所述锆的烷氧基化合物为甲醇锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆和戊醇锆中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合钙基润滑脂，其中，所述锆的氢氧化物添加剂的粒径为20nm-30μm，优选为80nm-1μm。
7.根据权利要求1所述的复合钙基润滑脂，其中，
以所述复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：60-90重量％的润滑基础油、1-25重量％的复合钙稠化剂和1.5-15重量％的锆的氢氧化物添加剂；
优选地，以复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：75-90重量％的润滑基础油、5-20重量％的复合钙稠化剂和3-10重量％的锆的氢氧化物添加剂。
8.根据权利要求1或7所述的复合钙基润滑脂，其中，所述润滑基础油的100℃运动粘度为4-150mm2/s，优选为10-60mm2/s；所述润滑基础油为矿物油、植物油和合成油中的一种或多种。
9.根据权利要求1或7所述的复合钙基润滑脂，其中，所述复合钙稠化剂为酸与钙的氧化物和/或氢氧化物反应生成，所述酸包括高级脂肪酸和小分子酸。
10.根据权利要求9所述的复合钙基润滑脂，其中，所述高级脂肪酸为C8-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸，优选地，所述高级脂肪酸选自月桂酸油酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种，更优选为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸；
所述小分子酸为有机酸和/或无机酸，所述小分子酸的分子量小于或等于350，所述有机酸由R7-(COOH)p表示，其中，R7为C1-C12的取代或未取代的烷基、C3-C12的取代或未取代的环烷基或C6-C12的取代或未取代的芳香基，所述取代基选自羟基、卤素和羧基中的至少一种；优选地，R7为C1-C12的烷基；p为1-6的整数，优选为1-3的整数，更优选为1-2的整数；进一步优选，所述无机酸选自硼酸、磷酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的复合钙基润滑脂，其中，高级脂肪酸与小分子酸的摩尔比为1:0.05-10，更优选为1:0.5-6。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的复合钙基润滑脂，其中，所述复合钙基润滑脂还含有其他添加剂，所述其他添加剂选自抗氧剂、极压抗磨剂和防锈剂中的一种或多种；
以复合钙基润滑脂的重量为基准，所述其他添加剂的含量为0-20重量％，优选为0.5-15重量％，更优选为1-10重量％。
13.根据权利要求12所述的复合钙基润滑脂，其中，
所述抗氧剂为芳胺类抗氧剂，所述芳胺类抗氧剂选自二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的一种或多种，优选为二异辛基二苯胺；以复合钙基润滑脂的重量为基准，所述抗氧剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.1-2.5重量；
所述极压抗磨剂选自二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的一种或多种；以复合钙基润滑脂的重量为基准，所述极压抗磨剂的含量为0.5-12重量％，优选为0.8-8重量％；
所述防锈剂选自石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的一种或多种；以复合钙基润滑脂的重量为基准，所述防锈剂的含量为0.01-4.5重量％，优选为0.1-2重量％。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的复合钙基润滑脂，其中，所述复合钙基润滑脂还含有分散剂，所述分散剂选自高级脂肪酸、C6-C25的脂肪酸甘油酯和聚氧乙烯型表面活性剂中的一种或多种；
所述高级脂肪酸为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸，优选地，所述高级脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种，更优选为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸；
所述C6-C25的脂肪酸甘油酯为山梨醇酐脂肪酸酯；
所述聚氧乙烯型表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚；
优选地，以复合钙基润滑脂的总重量为基准，所述分散剂的含量为0.1-3重量％。
15.一种复合钙基润滑脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将部分润滑基础油、钙的氢氧化物和小分子酸混合、加热，升温至70-100℃，在水的存在下，加入高级脂肪酸，进行皂化反应；加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物和锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中的至少一种；然后升温至140-230℃进行恒温炼制；加入剩余部分的润滑基础油，冷却至60-120℃，然后任选地，加入其他添加剂；均化成脂，得到成品；或者，
将部分润滑基础油、高级脂肪酸和小分子酸混合、加热，升温至70-100℃，在水的存在下，加入钙的氧化物，进行皂化反应；加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物和锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中的至少一种；然后升温至140-230℃进行恒温炼制；加入剩余部分的润滑基础油，冷却至60-120℃，然后任选地，加入其他添加剂；均化成脂，得到成品；
所述锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中，R各自独立地选自C1-C12的烷基、C5-C12的环烷基或者芳香基。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，
所述ZrO(OH)2的水合物为湿氢氧化锆，制备方法包括：将ZrOX2·nH2O和/或ZrO(NO3)2·nH2O和/或ZrOSO4·nH2O与碱接触反应，X为F、Cl、Br或I，优选为Cl；ZrOX2·nH2O、ZrO(NO3)2·nH2O和ZrOSO4·nH2O的总量与碱所含的OH-的摩尔比为1:2-2.1；
所述Zr(OH)4的水合物为湿氢氧化锆，制备方法包括：将Zr(NO3)4·nH2O和/或Zr(SO4)2·nH2O与碱接触反应，Zr(NO3)4·nH2O和Zr(SO4)2·nH2O的总量与碱所含的OH-的摩尔比为1:4-4.2；
所述接触反应的条件包括：接触反应的温度为10-100℃，优选为40-80℃，接触反应的时间为0.5-3h，优选为1-2h；
所述湿氢氧化锆的总水含量为12-90重量％，优选为30-70重量％。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述碱选自NaOH、KOH和氨水中的一种或多种，优选为氢氧化钠；所述氨水的浓度为1-28重量％。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述锆的烷氧基化合物Zr(OR)4中，R各自独立地选自C1-C8的烷基、C5-C12的环烷基或者苯基，优选地，所述锆的烷氧基化合物为甲醇锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆和戊醇锆中的一种或多种。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其中，润滑油基础油、高级脂肪酸、小分子酸、钙的氧化物和/或氢氧化物、ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物、锆的烷氧基化合物Zr(OR)4以及任选的其他添加剂的用量使得所得复合钙基润滑脂，以所述复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：50-95重量％的润滑基础油、0.5-35重量％的复合钙稠化剂、1-20重量％的锆的氢氧化物添加剂和0-20重量％的其他添加剂；
优选地，以所述复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：60-90重量％的润滑基础油、1-25重量％的复合钙稠化剂、1.5-15重量％的锆的氢氧化物添加剂和0.5-15重量％的其他添加剂；
更优选地，以所述复合钙基润滑脂的重量为基准，含有以下组分：75-90重量％的润滑基础油、5-20重量％的复合钙稠化剂、3-10重量％的锆的氢氧化物添加剂和1-10重量％的其他添加剂。
20.根据权利要求15-19中任意一项所述的制备方法，其中，高级脂肪酸、小分子酸与钙的氧化物和/或氢氧化物发生的所述皂化反应的温度为70-120℃，优选为100-110℃，皂化反应的时间为0.5-3h，优选为1-2h；
加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物中的至少一种的时机为皂化反应开始时或皂化反应过程中，加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物中的至少一种的温度为80-120℃，优选为95-110℃；
加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物中的至少一种的时机为皂化反应结束后，加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物中的至少一种的温度为80-230℃；在皂化反应结束后加入选自ZrO(OH)2的水合物、Zr(OH)4、Zr(OH)4的水合物中的至少一种后还包括继续进行皂化反应的步骤，继续进行皂化反应的时间为0-2h；
优选地，皂化反应在搅拌下进行；
加入锆的烷氧基化合物Zr(OR)4的时机为皂化反应开始时或皂化反应过程中，使其与水反应的温度为80-120℃，优选为95-110℃，反应的时间为0.2-3h，优选为0.5-2h；
加入锆的烷氧基化合物Zr(OR)4的时机为皂化反应结束后，使其与水反应的温度为10-140℃，优选为70-110℃，反应的时间为0.2-3h，优选为0.5-2h；
锆的烷氧基化合物Zr(OR)4与水的摩尔比为1:4-20；优选地，所述反应在搅拌下进行。
21.根据权利要求15-19中任意一项所述的制备方法，其中，所述炼制的温度为180-220℃，炼制的时间为1-20min，优选为5-10min。
22.根据权利要求15-19中任意一项所述的制备方法，其中，高级脂肪酸与小分子酸的摩尔比为1:0.05-10，更优选为1:0.5-6。
23.根据权利要求15-19中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在恒温炼制之前，加入分散剂，所述分散剂选自高级脂肪酸、C6-C25的脂肪酸甘油酯和聚氧乙烯型表面活性剂中的一种或多种；
所述高级脂肪酸为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸，优选地，所述高级脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种，更优选为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸；
所述C6-C25的脂肪酸甘油酯为山梨醇酐脂肪酸酯；
所述聚氧乙烯型表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚；
优选地，以复合钙基润滑脂的总重量为基准，所述分散剂的加入量为0.1-3重量％。
24.由权利要求15-23中任意一项所述的方法制得的复合钙基润滑脂。
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