CN111100335A - 一种橡胶用有机硅烷涂敷钢丝复合物、制备方法及涂覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶用有机硅烷涂敷钢丝复合物、制备方法及涂覆方法。所述复合物包括硅烷偶联剂100份和溶剂10～100份，其中所述硅烷偶联剂为含硫或者含有不饱和双键的硅烷偶联剂，所述复合物还可包括催化剂1～20份。这种复合物的结构特征是有机硅烷偶联剂通过硅上的烷氧基与金属表面的羟基反应形成共价键，同时有机硅烷偶联剂中的硫或者双键参与橡胶硫化，与橡胶分子形成共价键，可作为骨架材料应用于橡胶领域，增加钢丝与橡胶的界面结合力，同时还具有钢丝防腐功能。

Description

一种橡胶用有机硅烷涂敷钢丝复合物、制备方法及涂覆方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体地说，是涉及一种橡胶用有机硅烷涂敷钢丝复合物、制备方法及涂覆方法，这种有机硅烷涂敷钢丝复合物可作为骨架材料以增加钢丝与橡胶的界面结合力。

背景技术

金属表面处理的主要方法有喷砂、砂纸打磨、酸洗、磷化、化学刻蚀、化学转化过渡层等传统的处理方法以及利用稀土钝化、达克罗、硅烷偶联剂等新兴的处理方法。(王雪明，硅烷偶联剂在金属预处理及有机涂层中的应用研究[D]，山东大学，2005)

硅烷偶联剂(简称“SCA””或“硅烷”)，最早是20世纪40年代由美国的联合化合物公司和道康宁公司首先开发的，主要用于以硅酸盐、二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加工及其性能的改进。硅烷既可以作为过渡层，改善涂层在金属表面的附着力，也可以作为防腐层，其防腐性能优于磷化膜。试验表明，硅烷偶联剂分子结构的Si-O键数目越多，与金属基材结合的机会就越多，所形成的网状结构覆盖硅烷膜层愈致密，对金属基材的防腐蚀效果越好。(许育东，陈云帮，石敏等。金属表面硅烷化处理应用的研究[J].金属功能材料，2011，18(5):66-69.)

硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料进行表面处理的过程。硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、二氧化硅、金属及其氧化物)表面的羟基反应生成共价键；另一端能与聚合物(树脂、橡胶、塑料、纤维)生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型，(1)与硅相连的3个Si-OR基水解成Si-OH；(2)Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接，但在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH或者与其他硅烷中的Si-OH缩合，或者游离状态。(引自：荣光，李新立.金属表面处理环保新技术——硅烷化处理[J].2008年西部电镀涂装高层论坛，2009.)

专利CN102181228A公开了一种金属表面硅烷化处理剂及用其在金属表面硅烷化处理的工艺方法。金属表面硅烷化处理剂包括机硅烷、有机酸、醇、促进剂和去离子水，混合的硅烷醇溶液在金属基体上产生表面保护膜，能为金属基材与聚酯型、环氧型、丙烯酸型等多种涂料结合提供优越的附着力。

专利CN106422423A公开了一种超疏水金属丝网的制备方法，其步骤如下：先将商品金属丝网先后用二氯甲烷和水分别超声清洗，以除去丝网表面的污染物，干燥；将干燥后的金属丝网在室温下置于食人鱼溶液中浸泡，洗净后置于溶解分散有硅烷偶联剂的溶液中搅拌，然后洗净，干燥；将干燥后的金属丝网在室温下浸泡入溶解分散有水相单体和微纳米颗粒的水相溶液反应；取出置于空气中晾放；将晾放后的金属丝网再放入溶解有油相单体的油相溶液中反应；取出置于空气中晾放；将晾放后的金属丝网再次放入水相溶液反应，取出真空干燥；将干燥后的金属丝网浸泡于长碳链的疏水物溶液中，用疏水物溶液的溶剂洗净烘干，制得超疏水超亲油金属丝网。

专利CN103966590B公开了单硅烷偶联剂复合无铬钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法。该镀锌钢丝表面镀层方法包括钢丝表面的预处理、钢丝表面的除油、钢丝表面活化、辊涂成膜等步骤。其中辊涂成膜步骤中涉及一种单硅烷复合无铬钝化液，该钝化液主要成分包括：氟锆酸、柠檬酸、硫酸铝、硫酸氧钒、硅溶胶、硅烷偶联剂。

专利CN103387694B公开了一种硅烷处理钢丝的生产方法，在硅烷偶联剂中加入去离子水和溶剂混合形成硅烷处理剂；将上述硅烷处理剂涂覆到钢丝本体表面上；在100-120℃的温度下烘干后在钢丝表面上形成具有一层含有-R’-Si-O-Me化学键的膜层。

专利CN101111543B公开了一种含金属的硅烷偶联剂溶液对用黄铜镀覆的钢丝或钢丝帘线进行表面处理的方法。在聚乙烯容器中投入经纯化的乙醇和水混合溶液，并加入硅烷偶联剂，室温下搅拌反应。将黄铜板浸入硅含有烷偶联剂的反应溶液中，取出黄铜板并在80℃的烘箱中干燥。

以上金属表面硅烷化处理技术存在以下问题：涉及的原材料复杂，有的原材料有强氧化性、强酸性、毒性、甚至易爆，操作步骤繁琐，难以保证金属表面硅烷化反应效果以及反应均匀性。

发明内容

为了解决以上问题本发明提供了一种有机硅烷涂敷钢丝复合物、制备方法及涂覆方法。

本发明这种有机硅烷涂敷钢丝复合物的结构特征是有机硅烷偶联剂通过硅上的烷氧基与金属表面的羟基反应形成共价键，同时有机硅烷偶联剂中的硫或者双键参与橡胶硫化，与橡胶分子形成共价键。这种有机硅烷涂敷钢丝复合物可作为骨架材料应用于橡胶领域，增加钢丝与橡胶的界面结合力，同时这种有机硅烷涂覆层还具有钢丝防腐功能。

本发明的目的之一是提供一种橡胶用有机硅烷涂敷钢丝复合物，由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：

硅烷偶联剂 100份；

溶剂 10～100份；优选40～60份。

其中所述硅烷偶联剂为含硫或者含有不饱和双键的硅烷偶联剂；所述溶剂为醇类或酮类溶剂，优选为乙醇。

优选地，所述硅烷偶联剂结构如下式所示：

其中，R₁、R₂、R₃相同或者不相同，独立为烷氧基R₇O-、烷基聚醚基-O-(R₈-O)m-R₉结构，R₇为C1～C6直链或支链烷基，R₈为C1～C3直链烃基，m为1～20，R₉为C10～C20直链烷基；n为1～4；

R₄为C1～C6直链烃基；

R₅为H、直链或支链饱和脂肪族C1～C20烃基、直链或支链不饱和脂肪族C1～C20烃基；

R₆为直链或支链不饱和脂肪族C1～C20烃基、直链或支链并含有杂原子的不饱和脂肪族C1～C20烃基。

其中，更优选地，商品化的含双键的硅烷偶联剂包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、ɑ-甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。

商品化的含硫的硅烷偶联剂包括：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(Si75)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(TESPT、Si69)、Si363中的至少一种。

选用含硫或者含有不饱和双键硅烷偶联剂的目的是为了能够与二烯烃橡胶在硫化过程中发生化学反应，使涂敷有机硅烷的钢丝能够与橡胶的界面层产生化学交联。

所述有机硅烷涂敷钢丝复合物还可包括催化剂，以100重量份硅烷偶联剂计，催化剂为1～20份，优选1～10份，更优选4～6份。

优选地，所述催化剂选用胺类物质(如：脂肪胺、二苯胍、二环己胺、奎宁环、聚乙烯亚胺)、二丁基二月桂酸锡、离子液体(如：阳离子选择季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡咯盐离子，阴离子选择卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、羧酸根离子)中的至少一种，更优选二苯胍、奎宁环、聚乙烯亚胺、离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基吡咯巯基丙酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯巯基丙酸盐、三苯基十六烷基溴化磷)中的至少一种。

选用催化剂的目的是为了加快硅烷偶联剂与金属表面羟基发生硅烷化反应的反应速度。

本发明的目的之二是提供一种橡胶用有机硅烷涂敷钢丝复合物的制备方法，包括以下步骤：

按所述量将所述原料混合，在温度80～120℃下振动混合30～40min。

优选地，所述振动方式为水平往复振荡、圆周式振荡或者复合式振荡，振荡幅度为1～30mm，转速为0～300r/min。

所使用的振荡器可选用本领域常用的振荡器，优选SHA-DA数显高温油浴振荡器。

更优选地，所述有机硅烷涂敷钢丝复合物的制备方法可以为：将硅烷偶联剂加入到20×10×8cm玻璃槽中；用乙醇溶液溶解催化剂后，加入到盛有硅烷偶联剂的玻璃槽中；将玻璃槽放入SHA-DA数显高温油浴振荡器上，往复振动30～40min使硅烷偶联剂和含有催化剂的乙醇溶液混合均匀。

本发明的目的之三是提供一种有机硅烷复合物涂敷钢丝的方法，包括以下步骤：

将钢丝放入所述有机硅烷复合物中，50～150℃下往复振动反应10～60min，取出钢丝，用乙醇反复洗涤钢丝，干燥得到涂敷有机硅烷复合物的钢丝。

优选地，所述振动方式为水平往复振荡、圆周式振荡或者复合式振荡，振荡幅度为1～30mm，转速为0～300r/min。采用振荡方式可以使有机硅烷偶联剂与钢丝表面反应更加均匀。

所使用的振荡器可选用本领域常用的振荡器，优选SHA-DA数显高温油浴振荡器。

优选地，所述涂敷钢丝的方法可包括：在盛有有机硅烷复合物的玻璃槽中放入长约15cm的钢丝，并盖上盖子，100℃下往复振动反应30min。用镊子取出钢丝，乙醇洗涤钢丝三次，洗掉未反应的硅烷偶联剂，在100℃烘箱中干燥30min，即可得到涂敷有机硅烷复合物的钢丝。

该钢丝复合物作为橡胶骨架材料应用到橡胶配方中，在不添加任何粘合体系的橡胶配方中进行评价。实验结果显示，钢丝抽出部分有明显的附胶，如图2所示。这说明钢丝通过硅烷偶联剂与橡胶产生了化学交联，即：硅烷偶联剂中的烷氧基一端与钢丝表面的羟基反应，硅烷偶联剂中含硫或者双键的一端参与橡胶硫化。采用这种方法制备的钢丝复合物具有以下优点：原材料简单易得、无毒无害，操作步骤简单快速，有机硅烷涂敷钢丝通量大，硅烷偶联剂溶液可以反复使用。

本发明的优点为：

1.采用高温振荡，可以使硅烷偶联剂能够均匀快速地附着在钢丝表面；

2.无需对钢丝表面进行一系列复杂的前处理；

3.能够快速地、高通量地对钢丝表面进行涂敷；

4.使用的试剂简单易得，且环境友好，并可以重复使用。

附图说明

图1为有机硅烷涂敷钢丝表面的复合物与橡胶界面结合结构示意图。

附图标记：1-钢丝；2-橡胶；3-钢丝表面金属基团；4-有机硅烷在钢丝表面的涂覆层；5-钢丝与橡胶界面层化学结构，即硅烷偶联剂层。

这种有机硅烷涂敷钢丝复合物的结构特征是有机硅烷偶联剂通过硅上的烷氧基与金属表面的羟基反应形成共价键，同时有机硅烷偶联剂中的硫或者双键参与橡胶硫化反应，与橡胶分子形成共价键。

图2为钢丝粘合力测试钢丝抽出部分对比图，6为空白钢丝，7为实施例1的钢丝。

图3为钢丝抽出部分放大图。

图2、图3中可以清晰地看出有机硅烷涂敷钢丝表面的复合物，在钢丝抽出实验中，其抽出钢丝的部位有明显附胶，说明胶料与钢丝表面存在化学交联。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做详细阐述。应理解，本发明的实际使用并不局限于实施例。

1、原料与试剂

表1

其中，1-丁基-1-甲基吡咯巯基丙酸盐的合成方法参考专利CN103794818A；三苯基十六烷基溴化磷的合成方法参考文献“几种有机季磷盐的合成与表征”(尚先梅,娄兆文.，厦门大学学报(自然版),1999(s1):420-420.)。

2、仪器与设备

表2

3、分析与测试

(1)橡胶组合物制备

表3橡胶组合物配方

表4橡胶组合物制备及测试设备

根据表3所示的配方，用1.6升Banbury密炼机，将橡胶、炭黑N326、以及除硫磺、硫化促进剂以外的其它原材料混合6分钟，以获得母炼胶。然后使用开放式炼胶机在母炼胶中混合硫化促进剂和硫磺，从而获得橡胶组合物。钢丝与橡胶组合物的硫化条件是在150℃下硫化40分钟，硫化工艺根据标准GB/T16586-2014(测试硫化橡胶与钢丝帘线粘合力)中的描述。

(2)橡胶复合物性能测试

钢丝粘合力测试根据标准GB/T 16586-2014(测试硫化橡胶与钢丝帘线粘合力)中的描述。

4、样品制备

实施例1、有机硅烷涂敷钢丝复合物的制备

将100g TESPT加入到20×10×8cm玻璃槽中。用50g乙醇溶液溶解5g DPG后，加入到盛有TESPT的玻璃槽中。将玻璃槽放入SHA-DA数显高温油浴振荡器上，在100℃下往复振动30min使TESPT和含有DPG的乙醇溶液混合均匀。放入长约15cm的钢丝，并盖上盖子，100℃下往复振动反应30min。用镊子取出钢丝，乙醇洗涤钢丝三次，洗掉未反应上的硅烷偶联剂。在100℃烘箱中干燥30min，即可得到涂敷有机硅烷的钢丝复合物。其中，振荡幅度20mm、转速200r/min。

实施例2～8、使用不同催化剂制备有机硅烷涂敷钢丝复合物

有机硅烷涂敷钢丝复合物的制备过程与实施例1相同，只改变催化剂的种类。

表5催化剂种类

实施例9～12、不同种硅烷涂敷钢丝复合物的制备

有机硅烷涂敷钢丝复合物的制备过程与实施例1相同，只改变硅烷偶联剂的种类。

表6硅烷偶联剂种类

5、测试结果

表7钢丝橡胶组合物配方性能测试

实施例1是DPG为催化剂TESPT涂敷钢丝表面的复合物。这种钢丝复合物-橡胶组合物与空白钢丝(未涂敷钢丝)-橡胶组合物比，老化前的粘合力提高了13.3％。实施例2为无催化剂TESPT涂敷钢丝表面。这种钢丝复合物-橡胶组合物与空白钢丝(未涂敷钢丝)-橡胶组合物比，老化前的粘合力提高了8.8％。由此可以看出催化剂的影响。

从实验结果看，将钢丝从橡胶中抽出后，未进行涂敷处理的钢丝，其抽出钢丝的部位没有附胶，钢丝光滑，说明胶料与钢丝表面没有化学交联；而实施例1的抽出钢丝的部位有明显附胶，说明胶料与钢丝表面有化学交联。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种橡胶用有机硅烷涂敷钢丝复合物，其特征在于所述复合物由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：

硅烷偶联剂 100份；

溶剂 10～100份；

其中所述硅烷偶联剂为含硫或者含有不饱和双键的硅烷偶联剂，所述溶剂为醇类或酮类溶剂。

2.根据权利要求1所述的有机硅烷涂敷钢丝复合物，其特征在于：

所述硅烷偶联剂结构如下式所示：

其中，R1、R2、R3相同或者不相同，独立为烷氧基R7O-、烷基聚醚基-O-(R8-O)m-R9结构，R7为C1～C6直链或支链烷基，R8为C1～C3直链烃基，m为1～20，R9为C10～C20直链烷基；n为1～4；

R4为C1～C6直链烃基；

R5为H、直链或支链饱和脂肪族C1～C20烃基、直链或支链不饱和脂肪族C1～C20烃基；

R6为直链或支链不饱和脂肪族C1～C20烃基、直链或支链并含有杂原子的不饱和脂肪族C1～C20烃基。

3.根据权利要求2所述的有机硅烷涂敷钢丝复合物，其特征在于：

所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、ɑ-甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、Si363中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的有机硅烷涂敷钢丝复合物，其特征在于：

所述溶剂为乙醇。

5.根据权利要求1～4之任一项所述的有机硅烷涂敷钢丝复合物，其特征在于：

所述复合物还包含催化剂，以100重量份硅烷偶联剂计，催化剂为1～20份。

6.根据权利要求5所述的有机硅烷涂敷钢丝复合物，其特征在于：

所述催化剂选自胺类物质、二丁基二月桂酸锡、离子液体中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的有机硅烷涂敷钢丝复合物，其特征在于：

所述催化剂选自脂肪胺、二苯胍、二环己胺、奎宁环、聚乙烯亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基吡咯巯基丙酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯巯基丙酸盐、三苯基十六烷基溴化磷中的至少一种。

8.一种根据权利要求1～7之任一项所述的橡胶用有机硅烷涂敷钢丝复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

按所述量将所述原料混合，在温度80～120℃下振动混合30～40min。

9.一种有机硅烷复合物涂敷钢丝的方法，其特征在于包括以下步骤：

将钢丝放入有机硅烷复合物中，50～150℃下往复振动反应10～60min，取出钢丝，用乙醇反复洗涤钢丝，干燥得到涂敷有机硅烷复合物的钢丝，

其中，有机硅烷复合物采用如权利要求1～7之任一项所述的橡胶用有机硅烷涂敷钢丝复合物；所述振动方式为水平往复振荡、圆周式振荡或者复合式振荡，振荡幅度为1～30mm，转速为0～300r/min。

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