CN111100222B - 低粘度聚乙烯醇及其制备方法 - Google Patents

低粘度聚乙烯醇及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种低粘度聚乙烯醇。所述聚乙烯醇由包括醋酸乙烯单体、甲醇、引发剂和第二单体或第二溶剂在内的原料经聚合反应，再将聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯进行醇解制备而得，所述第二单体或第二溶剂的链转移常数大于甲醇。该聚乙烯醇的色相得到了明显改善，有效控制了粉化现象。

Description

低粘度聚乙烯醇及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种低粘度聚乙烯醇及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物，具有独特的皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性、抗静电、生物相容性等特性及经过特殊处理具有的耐水性(“改性聚乙烯醇的研究进展”，康永等，佛山陶瓷综述与评述，2010年第20卷第11期，第1-4页，公开日2010年12月31日)。聚乙烯醇由醋酸乙烯经聚合、醇解而制成，具有广泛的用途，可广泛用于纺织、涂料、粘合剂、乳化剂、纸加工助剂、薄膜、食品、包装、建筑、医药、化妆品、石油开采、安全玻璃、木材加工、印刷、农业、冶金、钢铁、高分子化工、液晶显示等行业，还可作为PVA橡胶、感光材料、临时保护膜、高频淬火剂、阴极射线管、石油钻井凝固剂、光学抛光剂、防潮剂、防雾剂、水泥灰浆、土壤改良剂、空气净化除臭剂等(“聚乙烯醇生产技术进展”，汪宝林，化学工程师，2006年第3期，第41-44页；“改性聚乙烯醇的研究进展”，康永等，佛山陶瓷综述与评述，2010年第20卷第11期，第1-4页，公开日2010年12月31日)。
通常情况下，聚乙烯醇由乙炔和醋酸反应生成醋酸乙烯，醋酸乙烯再通过溶液聚合生成聚醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯溶液与氢氧化钠甲醇溶液经高速混合后经皮带醇解过程醇解成型，然后经粉碎、压榨和干燥，脱除溶剂后得到产品聚乙烯醇。
按照粘度，可将聚乙烯醇分为高、中、低三种类型。粘度55-67(10-3pa·s)为高粘度聚乙烯醇，粘度25-32(10-3pa·s)为中粘度聚乙烯醇，粘度6.0(10-3pa·s)以下为低粘度聚乙烯醇(以上粘度值均在质量分数为4％时在常温下测定)(“水溶性高分子化合物聚乙烯醇类型牌号及应用”，万洪安，造纸化学品，2003年第3期，第45-46页，公开日2003年12 月31日)。其中，低粘度聚乙烯醇主要用于分散稳定剂、特种纸、医药等领域。
目前，仅有少数企业具备低粘度聚乙烯醇生产能力；粘度3.0-4.0mpa·s(质量分数为 4％的聚乙烯醇水溶液在常温下测定)的聚乙烯醇虽然实现了工业化生产，但存在粉化现象严重、颜色发黄等问题一直未能解决。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低粘度聚乙烯醇，该聚乙烯醇的色相得到了显著改善，且粉化现象得到了有效控制。
除特别说明外，本发明所述份数均为质量份。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
聚乙烯醇，由包括醋酸乙烯单体、甲醇、引发剂和第二单体或第二溶剂在内的原料经聚合反应，再将聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯进行醇解制备而得，所述第二单体或第二溶剂能与甲醇互溶且链转移常数大于甲醇。
所述链转移常数大于甲醇，具体是指针对特定的聚合反应：醋酸乙烯单体、甲醇、引发剂和第二单体或第二溶剂，在同一反应条件下测得的第二单体或第二溶剂的链转移常数大于甲醇的链转移常数。
发明人意外发现，由包括醋酸乙烯单体、甲醇、引发剂和第二单体或第二溶剂(所述第二单体或第二溶剂能与甲醇互溶且链转移常数大于甲醇)在内的原料经聚合反应，再将聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯进行醇解制备聚乙烯醇，粉化现象得到了有效控制，制得的聚乙烯醇的白度得到了显著改善，且能够实现超低粘度聚乙烯醇的生产。
为了进一步改善低粘度聚乙烯醇生产过程中的粉化现象和制得的聚乙烯醇的白度指数，所述第二单体为能与甲醇互溶的醛类物质。
为了进一步改善低粘度聚乙烯醇生产过程中的粉化现象和制得的聚乙烯醇的白度指数，所述第二单体的用量为醋酸乙烯单体质量的0.5％-8.5％。
为了进一步改善低粘度聚乙烯醇生产过程中的粉化现象和制得的聚乙烯醇的白度指数，所述第二溶剂为能与甲醇互溶的醇类物质。
为了进一步改善低粘度聚乙烯醇生产过程中的粉化现象和制得的聚乙烯醇的白度指数，所述第二溶剂的用量为甲醇与第二溶剂总质量的5％-40％。
进一步，所述聚合反应的温度为60-65℃，时间为3-7h。
进一步，所述甲醇的用量为与其与醋酸乙烯单体的质量比为6-9.5:0.5-4。
进一步，所述引发剂的用量为醋酸乙烯单体质量的3.5％-10％。
本发明的目的还在于保护所述聚乙烯醇的制备方法，具体为：
聚乙烯醇的制备方法，醋酸乙烯单体、甲醇、引发剂和链转移常数大于甲醇的第二单体或第二溶剂进行聚合反应，再将聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯进行醇解，即得所述低粘度聚乙烯醇。
采用该方法制备聚乙烯醇，能够有效控制粉化现象，且制得的聚乙烯醇色度能够得到显著改善。
该方法能够实现超低粘度聚乙烯醇的生产。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明能够实现超低粘度聚乙烯醇的生产。
(2)本发明能够有效控制聚乙烯醇的粉化现象。
(3)本发明显著改善了聚乙烯醇的色度。
(4)本发明显著提高了转化率，提高了生产效率。
(5)本发明的聚乙烯醇的制备方法简单，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下聚合液中聚醋酸乙烯酯含量的检测方法为：在已恒重的称量瓶中，称取试样1.0g 左右(准确至2mg)，均匀地铺在称量瓶底部，放入烘箱，在135±2℃干燥至恒重(约2h)。取出在干燥器内冷却至室温，称重。样品固含量(％)按下式进行计算：
式中：
Figure BDA0001842496500000031
X—聚合液中聚醋酸乙烯酯含量，％；
m0—称量瓶质量，g；
m1—干燥前试样加称量瓶的质量，g；
m2—干燥后试样加称量瓶的质量，g。
平行试验3次，其算术平均值作为试验结果，取到小数点后一位。
实施例1
低粘度聚乙烯醇，其制备方法为：
A.将100份醋酸乙烯单体、20份甲醇(60℃温度下，链转移常数Cs＝4.3×10-4)、8.5份丙酮(60℃温度下,链转移常数Cs＝11.7×10-4)和0.018份偶氮二异丁腈(英文简称AIBN)混合均匀，升温至65℃反应3-7小时，聚合率达到75.5％时，加入醋酸乙烯量0.25％的对苯二酚终止剂，降温至35℃结束聚合实验；将聚合液在75℃下，加聚合投料总量1.5倍的甲醇，获得浓度为52.3％，醋酸乙烯单体含量为0.042％的聚醋酸乙烯酯聚合液；
B.取一定量步骤A得到的聚合液，用甲醇调节聚合液中聚醋酸乙烯酯的质量分数为18％，升温至45℃，加入浓度为20mg/L的氢氧化钠-甲醇溶液(用量为氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠的物质的量为聚合液中聚醋酸乙烯酯的物质的量的5％)进行醇解，然后加入与氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠等摩尔比的反应终止剂冰醋酸，终止醇解反应，过滤、于75℃温度下干燥至无醇味，即得。
实施例2
低粘度聚乙烯醇，其制备方法为：
A.将100份醋酸乙烯单体、20份甲醇、4.5份戊二醛(60℃温度下,链转移常数Cs＝0.026) 和0.018份偶氮二异丁腈(英文简称AIBN)混合均匀，升温至60℃反应3-7小时，聚合率达到73.5％时，加入醋酸乙烯量0.25％的氯化铜终止剂，降温结束聚合实验；将聚合液在75℃下，加聚合投料总量1.7倍的甲醇，获得浓度为53.7％，醋酸乙烯单体含量为0.046％的聚醋酸乙烯酯聚合液；
B.取一定量步骤A得到的聚合液，并用甲醇调节聚合液中聚醋酸乙烯酯的质量分数为 30％，升温至40℃，加入浓度为40mg/L的氢氧化钠-甲醇溶液(用量为氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠的物质的量为聚合液中聚醋酸乙烯酯的物质的量的9％)溶液进行醇解，然后加入与氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠等摩尔比的反应终止剂冰醋酸，终止醇解反应，过滤、于80℃温度下烘干至无醇味，即得。
实施例3
低粘度聚乙烯醇，其制备方法为：
A.将100份醋酸乙烯单体、20份甲醇、0.5份戊二醛(60℃温度下,链转移常数Cs＝0.026) 和0.018份偶氮二异丁腈(英文简称AIBN)混合均匀，升温至63℃反应3-7小时，聚合率达到74.5％时，加入醋酸乙烯量0.15％的终止剂，降温结束聚合实验；将聚合液在76℃下，加聚合投料总量1.5倍的甲醇，获得浓度为49.8％，醋酸乙烯单体含量为0.041％的聚醋酸乙烯酯聚合液；
B.取一定量步骤A得到的聚合液，并用甲醇调节聚合液中聚醋酸乙烯酯的质量分数为 20％，升温至42℃，加入浓度为36mg/L的氢氧化钠-甲醇溶液(用量为氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠的物质的量为聚合液中聚醋酸乙烯酯的物质的量的8％)溶液进行醇解，然后加入与氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠等摩尔比的反应终止剂冰醋酸，终止醇解反应，过滤、烘干至无醇味，即得。
实施例4
低粘度聚乙烯醇，其制备方法为：
A.将100份醋酸乙烯单体、14份甲醇、6份乙醇(60℃温度下，链转移常数Cs＝25×10-4) 和0.022份偶氮二异丁腈(英文简称AIBN)混合均匀，升温至64℃反应3-7小时，聚合率达到74％时，加入醋酸乙烯量0.18％的三磷酸终止剂，降温结束聚合实验。将聚合液在78℃下，加聚合投料总量1.8倍的甲醇，获得浓度为54.4％，醋酸乙烯单体含量为0.042％的聚醋酸乙烯酯聚合液；
B.取一定量步骤A得到的聚合液，并用甲醇调节聚合液中聚醋酸乙烯酯的质量分数为 25％，升温至44℃，加入浓度为30mg/L的氢氧化钠-甲醇溶液(用量为氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠的物质的量为聚合液中聚醋酸乙烯酯的物质的量的6％)溶液进行醇解，然后加入与氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠等摩尔比的反应终止剂冰醋酸，终止醇解反应，过滤、烘干至无醇味，即得。
实施例5
低粘度聚乙烯醇，其制备方法为：
A.将100份醋酸乙烯单体、16份甲醇、4份正丁硫醇(60℃温度下，链转移常数Cs＝27.39 ×10-4)和0.024份偶氮二异丁腈(英文简称AIBN)混合均匀，升温至61℃反应3-7小时，聚合率达到74％时，加入醋酸乙烯量0.16％的三磷酸终止剂，降温结束聚合实验；将聚合液在76℃下，加聚合投料总量1.6倍的甲醇，获得浓度为51.2％，醋酸乙烯单体含量为0.042％的聚醋酸乙烯酯聚合液；
B.取一定量步骤A得到的聚合液，并用甲醇调节聚合液中聚醋酸乙烯酯的质量分数为 20％，升温至40℃，加入浓度为25mg/L的氢氧化钠-甲醇溶液(用量为氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠的物质的量为聚合液中聚醋酸乙烯酯的物质的量的5％)溶液进行醇解，然后加入与氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠等摩尔比的反应终止剂冰醋酸，终止醇解反应，过滤、烘干至无醇味，即得。
实施例6
低粘度聚乙烯醇，其制备方法为：
A.将100份醋酸乙烯单体、18.4份甲醇、1.6份正丁醇(60℃温度下，链转移常数Cs＝20.39 ×10-4)和0.027份叔丁基过氧化新戊酸酯(英文简称PV-75)混合均匀，升温至61℃反应3-7 小时，聚合率达到75％时，加入醋酸乙烯量0.18％的三磷酸终止剂，降温结束聚合实验。将聚合液在78℃下，加聚合投料总量1.9倍的甲醇将剩余未反应的醋酸乙烯单体及第二单体除去，获得浓度为55.1％，醋酸乙烯单体含量为0.043％的聚醋酸乙烯酯聚合液
B.取一定量步骤A得到的聚合液，并用甲醇调节聚合液中聚醋酸乙烯酯的质量分数为 25％，升温至44℃，加入浓度为30mg/L的氢氧化钠-甲醇溶液(用量为氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠的物质的量为聚合液中聚醋酸乙烯酯的物质的量的10％)溶液进行醇解，然后加入与氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠等摩尔比的反应终止剂冰醋酸，终止醇解反应，过滤、烘干至无醇味，即得。
性能测试
测试实施例1-6制得的聚乙烯醇的白度指数、醇解度、粘度、pH和粒度(<20目)占比，其结果如表1所示；
其中，白度指数采用ColorQuest XE颜色分析仪测定；
醇解度按照《GB/T12010.2-2010塑料聚乙烯醇材料(PVAL)第2部分：性能测定》中附录D所述方法进行测定；
粘度按照《GB/T12010.2-2010塑料聚乙烯醇材料(PVAL)第2部分：性能测定》中附录E所述方法进行测定；
pH按照《GB/T 12010.4-2010塑料聚乙烯醇材料(PVAL)第4部分：pH值测定》进行检测；
粒度(<20目)占比按照《GB/T12010.6-2010塑料聚乙烯醇材料(PVAL)第6部分：粒度的测定》进行检测。
表1性能测试结果
来源 白度指数 醇解度/(％，mol/mol) 粘度/mPa·s pH 粒度(<20目)占比/％
实施例1 21.1 88.2 2.6 5.4 9.4
实施例2 18.7 88.1 3.9 5.4 8.9
实施例3 11.0 88.1 11.9 5.4 4.1
实施例4 10.6 88.5 4.9 5.4 5.7
实施例5 11.0 88.3 6.7 5.4 6.6
实施例6 10.3 88.1 16.8 5.4 9.1
由表1可知，本发明的聚乙烯醇的白度指数为10.6-21.1，醇解度为88.1mol％-88.5 mol％，粘度为2.6-16.8mPa·s，pH为5.4。由此证明，本发明实现了超低粘度聚乙烯醇(质量分数为4％的聚乙烯醇水溶液在常温下测定的粘度值小于5mPa·s)的生产，且显著改善了聚乙烯醇的色度。
由表1 可知，本发明的聚乙烯醇的粒度(<20目)占比为4.1％-9.4％。由此证明，本发明有效控制了粉化现象。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A.将100份醋酸乙烯单体、20份甲醇、8.5份丙酮和0.018份偶氮二异丁腈混合均匀，升温至65℃反应3-7小时，聚合率达到75.5％时，加入醋酸乙烯量0.25％的对苯二酚终止剂，降温至35℃结束聚合实验；将聚合液在75℃下，加聚合投料总量1.5倍的甲醇，获得浓度为52.3％，醋酸乙烯单体含量为0.042％的聚醋酸乙烯酯聚合液；
B.取一定量步骤A得到的聚合液，用甲醇调节聚合液中聚醋酸乙烯酯的质量分数为18％，升温至45℃，加入浓度为20mg/L的氢氧化钠-甲醇溶液进行醇解，然后加入与氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠等摩尔比的反应终止剂冰醋酸，终止醇解反应，过滤、于75℃温度下干燥至无醇味，即得。
2.一种聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A.将100份醋酸乙烯单体、14份甲醇、6份乙醇和0.022份偶氮二异丁腈混合均匀，升温至64℃反应3-7小时，聚合率达到74％时，加入醋酸乙烯量0.18％的三磷酸终止剂，降温结束聚合实验；将聚合液在78℃下，加聚合投料总量1.8倍的甲醇，获得浓度为54.4％，醋酸乙烯单体含量为0.042％的聚醋酸乙烯酯聚合液；
B .取一定量步骤A得到的聚合液，并用甲醇调节聚合液中聚醋酸乙烯酯的质量分数为25％，升温至44℃，加入浓度为30mg/L的氢氧化钠-甲醇溶液进行醇解，然后加入与氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠等摩尔比的反应终止剂冰醋酸，终止醇解反应，过滤、烘干至无醇味，即得。
3.一种聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A.将100份醋酸乙烯单体、16份甲醇、4份正丁硫醇和0.024份偶氮二异丁腈混合均匀，升温至61℃反应3-7小时，聚合率达到74％时，加入醋酸乙烯量0.16％的三磷酸终止剂，降温结束聚合实验；将聚合液在76℃下，加聚合投料总量1.6倍的甲醇，获得浓度为51.2％，醋酸乙烯单体含量为0.042％的聚醋酸乙烯酯聚合液；
B.取一定量步骤A得到的聚合液，并用甲醇调节聚合液中聚醋酸乙烯酯的质量分数为20％，升温至40℃，加入浓度为25mg/L的氢氧化钠-甲醇溶液进行醇解，然后加入与氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠等摩尔比的反应终止剂冰醋酸，终止醇解反应，过滤、烘干至无醇味，即得。
4.一种聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A.将100份醋酸乙烯单体、18.4份甲醇、1.6份正丁醇和0.027份叔丁基过氧化新戊酸酯混合均匀，升温至61℃反应3-7小时，聚合率达到75％时，加入醋酸乙烯量0.18％的三磷酸终止剂，降温结束聚合实验；将聚合液在78℃下，加聚合投料总量1.9倍的甲醇将剩余未反应的醋酸乙烯单体及第二单体除去，获得浓度为55.1％，醋酸乙烯单体含量为0.043％的聚醋酸乙烯聚合液；
B .取一定量步骤A得到的聚合液，并用甲醇调节聚合液中聚醋酸乙烯酯的质量分数为25％，升温至44℃，加入浓度为30mg/L的氢氧化钠-甲醇溶液进行醇解，然后加入与氢氧化钠-甲醇溶液中含有的氢氧化钠等摩尔比的反应终止剂冰醋酸，终止醇解反应，过滤、烘干至无醇味，即得。
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