CN111099783B - 一种含有机胺分子筛催化剂生产废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有机胺分子筛催化剂生产废水的处理方法，是将分子筛催化剂生产废水进行预处理，预处理后的废水与生活污水和/或工业废水混合，进行厌氧水解；厌氧水解后废水进行生物强化处理，包括生物接触氧化单元和生物脱氮单元，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加游离的氨基酸和腐殖质。本发明方法可以实现含有机胺分子筛催化剂生产废水的达标处理，具有工艺安全可靠、处理效果好、运行费用低等优点。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含有机胺的分子筛催化剂生产废水的处理方法。
背景技术
许多炼油催化剂以及用于制备催化剂的分子筛生产过程中要使用铵盐或氨水，其中分子筛合成过程产生的废水含有硅铝化合物，这些物质不可生化，直接进入生化系统将影响微生物对常规污染物的处理效果。有的分子筛在合成过程中使用有机胺作为模板剂，因此排放的催化剂废水中除了含有硅铝化合物、高浓度COD和氨氮外，还含有一定量的有机胺。含有机胺的废水大多采用物化和生化相结合的方法处理，工艺比较复杂。废水中的有机胺在生化处理过程中降解为小分子的有机胺和无机氮，因此生化过程中通常出现氨氮浓度升高的现象，这进一步增加了催化剂生产废水的处理难度。而且如果废水中的有机胺不能得到彻底脱除，也不能满足总氮的排放要求。
国内外研究者对催化剂废水中单一污染物的处理技术研究较多，如分子筛生产过程产生的悬浮物主要采用微滤膜和絮凝法进行处理，氨氮主要采用生物法、热泵闪蒸汽提法和离子交换法等。陈怡等（曝气生物流化床处理高浓氨氮废水，中国给水排水，2003）将高浓度有机废水与分子筛工艺废水按1:3.5的比例混合，通过沉淀-絮凝-生物耦合工艺处理分子筛工艺废水，经曝气生物流化池(ABFT)处理后，废水各项指标达到了排放标准。但是并未涉及出水中总氮的含量，而且絮凝沉淀需要投加大量的药剂，处理成本较高。CN201010210974.4公开了一种含氨氮高盐催化剂废水的处理回用方法，该方法采用“调酸+微滤+膜蒸馏+冷却结晶”的工艺流程，主要是去除废水中的盐分、氨氮和金属离子，不适合处理含有机胺的催化剂废水。
CN104944671A公开了一种分子筛催化剂废水的处理方法，主要是在生物接触氧化单元投加异养硝化-好氧反硝化菌剂，在生物脱氮单元投加反硝化菌剂。CN106554124A公开了一种分子筛催化剂生产过程中产生废水的处理方法，主要是在生物接触氧化单元投加微生物生长促进剂和异养硝化-好氧反硝化菌剂，在生物脱氮单元投加反硝化菌剂；所述生长促进剂包括金属盐、多胺类物质和有机酸羟胺。上述发明方法均可以实现含有机胺分子筛催化剂生产废水的达标处理，具有工艺安全可靠、处理效果好、运行费用低等优点。但是，操作过程需要使用多种菌剂组合，额外增加了劳动强度，同时金属盐的使用还存在二次污染的隐患。
因此，如何经济高效地处理同时含有机胺和氨氮的分子筛催化剂废水，特别是如何处理催化剂生产过程中产生的含COD、氨氮、有机胺、悬浮物的碱性废水，将直接影响催化剂生产企业的可持续发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含有机胺的分子筛催化剂生产废水的处理方法。本发明方法可以实现含有机胺分子筛催化剂生产废水的达标处理，具有工艺安全可靠、处理效果好、运行费用低等优点。
本发明含有机胺分子筛催化剂生产废水的处理方法，包括以下内容：
（1）分子筛催化剂生产废水进行预处理；预处理后的废水与生活污水和/或工业废水混合进行厌氧水解；
（2）厌氧水解后废水进行生物强化处理，包括生物接触氧化单元和生物脱氮单元，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加游离的氨基酸和腐殖质。
本发明步骤（1）所述的含有机胺的分子筛催化剂生产废水为分子筛催化剂生产过程中产生的废水，具体水质为：COD浓度（Cr法，下同）为2.5-4.0万mg/L，BOD浓度为5000-10000mg/L，有机氮浓度为2000-8000mg/L，氨氮浓度为1000-8000mg/L，pH值10-13.6，悬浮物浓度为3000-5000mg/L。
本发明步骤（1）所述预处理方法主要是采用石灰法，目的是在碱性条件下去除废水中的硅铝等胶体，以减轻后续生化单元的处理负担。投加量根据悬浮物浓度确定，预处理后悬浮物降低至500mg/L以内。
本发明步骤（1）所述的生活污水和/或工业废水的水质为：COD浓度≤200mg/L，氨氮浓度≤30mg/L，pH为5-7，悬浮物浓度≤100mg/L，石油类浓度≤15mg/L。预处理后分子筛催化剂生产废水与生活污水和/或工业废水的混合比例为1:10-50。如果混合后废水pH不满足后续步骤的要求，需要进行pH调节。
本发明步骤（1）所述的厌氧水解条件是：控制水力停留时间为6-24h，pH为5.5-9.0，温度为20-30℃。厌氧水解的目的主要是将大分子物质降解为小分子可生化物质，将有机胺水解成小分子有机物和氨氮，降低后续生物处理负荷。
本发明步骤（2）所述的生物接触氧化单元可以是在反应池内设置填料的能够去除有机污染物的曝气系统，主要是在有氧条件下通过填料上的生物膜分解有机物，并将有机胺转化为无机氨氮，运行条件为：pH值为6-9，DO浓度为3-5mg/L，温度25-35℃。生物脱氮单元是能够完成脱氮和进一步去除COD的生物脱氮系统，运行条件为：pH值为6-9，DO浓度0.1-3mg/L，温度25-35℃。
本发明步骤（2）所述的游离氨基酸主要包括脯氨酸，同时还包括羟脯氨酸、甘氨酸、精氨酸等中的至少一种，脯氨酸与其他氨基酸的重量比1:1-5:1。所述的腐殖质为腐殖酸、富里酸、胡敏素等中的至少一种，优选腐殖酸。其中游离的氨基酸及其衍生物和腐殖质的重量比为10:1-1:20，优选1:1-1:10，总投加量为每小时所处理废水体积的0.05%-0.1%。
本发明在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加游离氨基酸和腐殖质，可以与废水中的有机胺共同作用，使得生物接触氧化单元挂膜快速，膜性能稳定，有机胺降解速率快。在生物脱氮单元投加游离氨基酸与腐殖质，可以形成多基质协同作用体系，增强脱氮单元的生物多样性，在促进硝化微生物快速增殖的同时可以减少流失。
本发明对含有机胺的分子筛催化剂生产废水首先采用石灰法预处理，降低胶体等悬浮物浓度后与来自厂区的其他废水在调节池内进行充分混合，然后进入厌氧水解池进行大分子的断链降解反应，厌氧水解池的出水进入好氧接触氧化池进行COD的降解和有机胺的快速转化，经过接触氧化池处理后的废水再进入脱氮反应池脱氮和进一步去除COD，最终完成废水的达标处理，处理之后的废水可以直接外排，另有一部分废水回流至调节池作为调节用水。
本发明方法实现了含有机胺分子筛催化剂生产废水的达标处理，具有工艺安全可靠、处理效果好、设备占地小、投资省、投加量少，运行费用低等优点。
具体实施方式
下面对本发明的具体工艺过程进行说明，但不因此限制本发明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
本发明实施例中，COD浓度采用GB11914-89《水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法》测定；氨氮浓度采用GB7478-87《水质-铵的测定-蒸镏和滴定法》测定。总氮浓度采用GB11894 -89《水质-总氮的测定-碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》。有机氮浓度采用 GB11891-1989《水质-凯氏氮的测定-硒催化矿化法》测定。
实施例1
采用本发明的工艺流程对某催化剂生产企业在分子筛改性过程中产生的废水进行处理，COD浓度为25000-26000mg/L，BOD浓度为7000-7500mg/L，有机氮浓度为2000-2200mg/L，氨氮浓度为6000-6500mg/L，pH值10-11，悬浮物浓度为3000-3500mg/L。采用生活污水，污水中COD为100mg/L，氨氮≤20mg/L，pH为6.8-7.8，悬浮物100mg/L。
含有机胺分子筛催化剂废水首先进行预处理，每吨水按照0.20kg加入生石灰，使处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与上述生活污水按照1: 15的比例混合。混合后的废水进行厌氧水解，控制水力停留时间6h，pH：6.5-7.0，温度：20-25℃。水解之后的废水进入生物接触氧化单元进行COD的去除及有机胺的转化，随后再进入生物脱氮池，在生物脱氮单元完成总氮和COD的进一步去除，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加脯氨酸、羧脯氨酸和腐植酸，其中脯氨酸和羟脯氨酸的重量比为1:1，氨基酸和腐殖酸的重量比为1:1，总投加量为0.1%。
经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度为57mg/L、有机氮浓度4mg/L、氨氮浓度10mg/L、总氮浓度28mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。
实施例2
处理废水的水质和采用生活污水的水质同实施例1。
含有机胺分子筛催化剂废水首先进行预处理，每吨水按照0.20kg加入生石灰，使处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与上述生活污水按照1: 15的比例混合。混合后的废水进行厌氧水解，控制水力停留时间6h，pH：6.5-7.0，温度：20-25℃。水解之后的废水进入生物接触氧化单元进行COD的去除及有机胺的转化，随后再进入生物脱氮池，在生物脱氮单元完成总氮和COD的进一步去除，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加脯氨酸、甘氨酸和腐植酸，其中脯氨酸和羟脯氨酸的重量比为1:1，氨基酸和腐殖酸的重量比为1:1，总投加量为0.1%。
经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度60mg/L、有机氮浓度6mg/L、氨氮浓度15mg/L、总氮浓度30mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。
实施例3
处理废水的水质和采用生活污水的水质同实施例1。
含有机胺分子筛催化剂废水首先进行预处理，每吨水按照0.20kg加入生石灰，使处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与上述生活污水按照1: 15的比例混合。混合后的废水进行厌氧水解，控制水力停留时间6h，pH：6.5-7.0，温度：20-25℃。水解之后的废水进入生物接触氧化单元进行COD的去除及有机胺的转化，随后再进入生物脱氮池，在生物脱氮单元完成总氮和COD的进一步去除，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加脯氨酸、精氨酸和腐植酸，其中脯氨酸和羟脯氨酸的重量比为1:1，氨基酸和腐殖酸的重量比为1:1，总投加量为0.1%。
经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度59mg/L、有机氮浓度5mg/L、氨氮浓度14mg/L、总氮浓度32mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。
实施例4
处理废水的水质和采用生活污水的水质同实施例1。
含有机胺分子筛催化剂废水首先进行预处理，每吨水按照0.20kg加入生石灰，使处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与上述生活污水按照1: 15的比例混合。混合后的废水进行厌氧水解，控制水力停留时间6h，pH：6.5-7.0，温度：20-25℃。水解之后的废水进入生物接触氧化单元进行COD的去除及有机胺的转化，随后再进入生物脱氮池，在生物脱氮单元完成总氮和COD的进一步去除，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加脯氨酸、羧脯氨酸和富里酸，其中脯氨酸和羟脯氨酸的重量比为1:1，氨基酸和腐殖酸的重量比为1:1，总投加量为0.1%。
经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度80mg/L、有机氮浓度9mg/L、氨氮浓度16mg/L、总氮浓度35mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。
实施例5
处理废水的水质和采用生活污水的水质同实施例1。
含有机胺分子筛催化剂废水首先进行预处理，每吨水按照0.20kg加入生石灰，使处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与上述生活污水按照1: 15的比例混合。混合后的废水进行厌氧水解，控制水力停留时间6h，pH：6.5-7.0，温度：20-25℃。水解之后的废水进入生物接触氧化单元进行COD的去除及有机胺的转化，随后再进入生物脱氮池，在生物脱氮单元完成总氮和COD的进一步去除，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加脯氨酸、羧脯氨酸和胡敏素，其中脯氨酸和羟脯氨酸的重量比为1:1，氨基酸和腐殖酸的重量比为1:1，总投加量为0.1%。
经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度85mg/L、有机氮浓度7mg/L、氨氮浓度15mg/L、总氮浓度35mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。
实施例6
处理废水的水质和采用生活污水的水质同实施例1。
含有机胺分子筛催化剂废水首先进行预处理，每吨水按照0.20kg加入生石灰，使处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与上述生活污水按照1: 15的比例混合。混合后的废水进行厌氧水解，控制水力停留时间6h，pH：6.5-7.0，温度：20-25℃。水解之后的废水进入生物接触氧化单元进行COD的去除及有机胺的转化，随后再进入生物脱氮池，在生物脱氮单元完成总氮和COD的进一步去除，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加脯氨酸、羧脯氨酸和腐植酸，其中脯氨酸和羟脯氨酸的重量比为1:10，氨基酸和腐殖酸的重量比为1:1，总投加量为0.1%。
经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度90mg/L、有机氮浓度11mg/L、氨氮浓度16mg/L、总氮浓度45mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除，但是没有实现达标处理。目的是达标的话，最好达标。
实施例7
处理废水的水质和采用生活污水的水质同实施例1。
含有机胺分子筛催化剂废水首先进行预处理，每吨水按照0.20kg加入生石灰，使处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与上述生活污水按照1: 15的比例混合。混合后的废水进行厌氧水解，控制水力停留时间6h，pH：6.5-7.0，温度：20-25℃。水解之后的废水进入生物接触氧化单元进行COD的去除及有机胺的转化，随后再进入生物脱氮池，在生物脱氮单元完成总氮和COD的进一步去除，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加脯氨酸、羧脯氨酸和腐植酸，其中脯氨酸和羟脯氨酸的重量比为1:1，氨基酸和腐殖酸的重量比为1:10，总投加量为0.1%。
经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度58mg/L、有机氮浓度5mg/L、氨氮浓度11mg/L、总氮浓度29mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。
实施例8
处理废水的水质和采用生活污水的水质同实施例1。
含有机胺分子筛催化剂废水首先进行预处理，每吨水按照0.20kg加入生石灰，使处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与上述生活污水按照1: 15的比例混合。混合后的废水进行厌氧水解，控制水力停留时间6h，pH：6.5-7.0，温度：20-25℃。水解之后的废水进入生物接触氧化单元进行COD的去除及有机胺的转化，随后再进入生物脱氮池，在生物脱氮单元完成总氮和COD的进一步去除，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加脯氨酸、羧脯氨酸和腐植酸，其中脯氨酸和羟脯氨酸的重量比为1:1，氨基酸和腐殖酸的重量比为10:1，总投加量为0.1%。
经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度60mg/L、有机氮浓度10mg/L、氨氮浓度15mg/L、总氮浓度40mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。
实施例9
处理废水的水质和采用生活污水的水质同实施例1。
含有机胺分子筛催化剂废水首先进行预处理，每吨水按照0.20kg加入生石灰，使处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与上述生活污水按照1: 15的比例混合。混合后的废水进行厌氧水解，控制水力停留时间6h，pH：6.5-7.0，温度：20-25℃。水解之后的废水进入生物接触氧化单元进行COD的去除及有机胺的转化，随后再进入生物脱氮池，在生物脱氮单元完成总氮和COD的进一步去除，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加脯氨酸、羧脯氨酸和腐植酸，其中脯氨酸和羟脯氨酸的重量比为1:1，氨基酸和腐殖酸的重量比为1:20，总投加量为0.1%。
经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度61mg/L、有机氮浓度9mg/L、氨氮浓度14mg/L、总氮浓度38mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。
实施例10
处理废水的水质和采用生活污水的水质同实施例1。
含有机胺分子筛催化剂废水首先进行预处理，每吨水按照0.20kg加入生石灰，使处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与上述生活污水按照1: 15的比例混合。混合后的废水进行厌氧水解，控制水力停留时间6h，pH：6.5-7.0，温度：20-25℃。水解之后的废水进入生物接触氧化单元进行COD的去除及有机胺的转化，随后再进入生物脱氮池，在生物脱氮单元完成总氮和COD的进一步去除，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加脯氨酸、羧脯氨酸和腐植酸，其中脯氨酸和羟脯氨酸的重量比为1:1，氨基酸和腐殖酸的重量比为1:1，总投加量为0.05%。
经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度60mg/L、有机氮浓度8mg/L、氨氮浓度9mg/L、总氮浓度30mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。
实施例11
采用某催化剂生产企业在分子筛改性过程中产生的废水进行处理，COD浓度为28000-29000mg/L，BOD浓度为5000-6000mg/L，有机氮浓度为2000-2500mg/L，氨氮浓度为2500-3000mg/L，pH值10-11.6，悬浮物浓度为3000-4000mg/L。采用加氢催化剂废水，废水中COD为80mg/L，氨氮≤10mg/L，pH为6.5-7.0，悬浮物30mg/L。
含有机胺分子筛催化剂废水首先进行预处理，每吨水按照0.20kg加入生石灰，使处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与上述生活污水按照1: 20的比例混合。混合后的废水进行厌氧水解，控制水力停留时间6h，pH：6.5-7.0，温度：20-25℃。水解之后的废水进入生物接触氧化单元进行COD的去除及有机胺的转化，随后再进入生物脱氮池，在生物脱氮单元完成总氮和COD的进一步去除，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加脯氨酸、羧脯氨酸和腐植酸，其中脯氨酸和羟脯氨酸的重量比为1:1，氨基酸和腐殖酸的重量比为1:1，总投加量为0.1%。
经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度58mg/L、有机氮浓度小于9mg/L，氨氮浓度12mg/L，总氮浓度30mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。
比较例1
同实施例1，不同在于：在生物接触氧化单元和生物脱氮单元只投加等量脯氨酸。经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度95mg/L、有机氮浓度16mg/L，氨氮浓度20mg/L，总氮浓度60mg/L，COD、有机氮和氨氮没有实现达标处理。
比较例2
同实施例1，不同在于：在生物接触氧化单元和生物脱氮单元只投加等量羟脯氨酸。经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度99mg/L、有机氮浓度18mg/L，氨氮浓度25mg/L，总氮浓度65mg/L，COD、氨氮和总氮没有实现达标处理。
比较例3
同实施例1，不同在于：在生物接触氧化单元和生物脱氮单元只投加等量腐植酸。经过本发明方法处理后，出水平均COD浓度91mg/L、有机氮浓度17mg/L，氨氮浓度19mg/L，总氮浓度61mg/L，COD、有机氮和氨氮没有实现达标处理。
Claims (10)
1.一种含有机胺分子筛催化剂生产废水的处理方法，其特征在于包括以下内容：
（1）分子筛催化剂生产废水进行预处理；预处理后的废水与生活污水和/或工业废水混合进行厌氧水解；
（2）厌氧水解后废水进行生物强化处理，包括生物接触氧化单元和生物脱氮单元，在生物接触氧化单元和生物脱氮单元投加游离的氨基酸和腐殖质；
步骤（2）中游离的氨基酸和腐殖质的重量比为10:1-1:20；所述游离的氨基酸为脯氨酸和羟脯氨酸，脯氨酸与羟脯氨酸的重量比为1:1-5:1；所述的腐殖质为腐殖酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含有机胺的分子筛催化剂生产废水为分子筛催化剂生产过程中产生的废水，具体水质为：CODCr浓度为2.5-4.0万mg/L，BOD浓度为5000-10000mg/L，有机氮浓度为2000-8000mg/L，氨氮浓度为1000-8000mg/L，pH值10-13.6，悬浮物浓度为3000-5000mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述预处理采用石灰法，预处理后悬浮物浓度低于500mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的生活污水和/或工业废水的水质为：CODCr浓度≤200mg/L，氨氮浓度≤30mg/L，pH为5-7，悬浮物浓度≤100mg/L，石油类浓度≤15mg/L。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）预处理后分子筛催化剂生产废水与生活污水和/或工业废水的混合比例为1:10-50。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的厌氧水解条件是：控制水力停留时间为6-24h，pH为5.5-9.0，温度为20-30℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的生物接触氧化单元是在反应池内设置填料的能够去除有机污染物的曝气系统，主要是在有氧条件下通过填料上的生物膜分解有机物，并将有机胺转化为无机氨氮，运行条件为：pH值为6-9，DO浓度为3-5mg/L，温度25-35℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的生物脱氮单元是能够完成脱氮和进一步去除COD的生物脱氮系统，运行条件为：pH值为6-9，DO浓度0.1-3mg/L，温度25-35℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中游离的氨基酸和腐殖质的重量比为1:1-10。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）游离的氨基酸和腐殖质的总投加量为每小时所处理废水体积的0.05%-0.1%。
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