CN106554124A

CN106554124A - 一种分子筛催化剂生产过程中产生废水的处理方法

Info

Publication number: CN106554124A
Application number: CN201510635132.6A
Authority: CN
Inventors: 高会杰; 郭志华; 孙丹凤; 赵胜楠; 李宝忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN106554124B

Abstract

本发明公开了一种分子筛催化剂生产过程中产生废水的处理方法，包括：（1）废水进行预处理；（2）预处理后废水与生活污水和/或工业废水混合；（3）混合后废水进行厌氧水解；（4）水解后废水进行生物强化处理，包括生物接触氧化单元和生物脱氮单元，在生物接触氧化单元投加微生物生长促进剂和异养硝化-好氧反硝化菌剂，在生物脱氮单元投加反硝化菌剂；所述生长促进剂包括金属盐、多胺类物质和有机酸羟胺，其中金属盐为40-100重量份，多胺类物质为5-30重量份，有机酸羟胺为0.5-15重量份；所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。本发明方法可以实现含有机胺分子筛催化剂生产废水的达标处理，具有工艺安全可靠、处理效果好、运行费用低等优点。

Description

一种分子筛催化剂生产过程中产生废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种分子筛催化剂生产过程中产生废水的处理方法，尤其涉及一种含有机胺的分子筛催化剂生产过程中产生废水的生物处理方法。

背景技术

许多炼油催化剂以及用于制备催化剂的分子筛生产过程中要使用铵盐或氨水，其中分子筛合成过程产生的废水含有硅铝化合物，这些物质不可生化，直接进入生化系统将影响微生物对常规污染物的处理效果。有的分子筛在合成过程中使用有机胺作为模板剂，因此排放的催化剂废水中除了含有硅铝化合物、高浓度COD和氨氮外，还含有一定量的有机胺。含有机胺的废水大多采用物化和生化相结合的方法处理，工艺比较复杂。废水中的有机胺在生化处理过程中降解为小分子的有机胺和无机氮，因此生化过程中通常出现氨氮浓度升高的现象，这进一步增加了催化剂生产废水的处理难度。而且如果废水中的有机胺不能得到彻底脱除，也不能满足总氮的排放要求。

国内外研究者对催化剂废水中单一污染物的处理技术研究较多，如分子筛生产过程产生的悬浮物主要采用微滤膜和絮凝法进行处理，氨氮主要采用生物法、热泵闪蒸汽提法和离子交换法等。陈怡等（曝气生物流化床处理高浓氨氮废水，中国给水排水，2003）将高浓度有机废水与分子筛工艺废水按1:3.5的比例混合，通过沉淀-絮凝-生物耦合工艺处理分子筛工艺废水，经曝气生物流化池(ABFT)处理后，废水各项指标达到了排放标准。但是并未提及出水中总氮的含量，而且絮凝沉淀需要投加大量的药剂，处理成本较高。CN200810227913.1公开了一种含硅废水的处理方法，该方法只能解决催化剂生产企业分子筛车间产生废水中二氧化硅易凝胶问题，不适合处理催化剂生产过程中产生的含COD（化学需氧量）和氨氮等污染物废水。CN201010210974.4公开了一种含氨氮高盐催化剂废水的处理回用方法，该方法采用“调酸+微滤+膜蒸馏+冷却结晶”的工艺流程，主要是去除废水中的盐分、氨氮和金属离子，不适合处理含有机胺的催化剂废水。

生物脱氮是解决氮素污染较为经济有效的方法之一。不管是传统的微生物附着型废水处理构筑物还是新开发的高效生物膜处理系统，负责脱氮的微生物主要是自养硝化菌。自养细菌自身的增殖速度慢、在混合培养的活性污泥系统中无法与异养细菌竞争、难以获得较高的生物量、硝化效率低，导致自养微生物脱氮系统抗冲击能力弱、硝化作用不完全、总氮去除率低。所以一些新型的、效果更好的脱氮微生物，如异养硝化细菌、好氧反硝化细菌、厌氧氨氧化细菌等相继被发现。

CN201210130658.5公开了一种催化裂化催化剂生产废水的脱氮方法，采用自养细菌和异养菌进行优势组合作为废水处理的强化微生物，并采取不同的投放方式，向污水中投加硝化细菌和反硝化脱氮菌剂，该发明可以实现氨氮、总氮的脱除，但是废水中体现总氮的主要是无机氮，未涉及含有机胺等毒性物质废水的处理。因此，如何经济高效地处理同时含有机胺和氨氮的分子筛催化剂废水，特别是如何处理催化剂生产过程中产生的含COD、氨氮、有机胺及悬浮物的碱性废水，将直接影响催化剂生产企业的可持续发展。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含有机胺的分子筛催化剂生产过程中产生废水的处理方法。本发明方法可以实现含有机胺分子筛催化剂生产废水的达标处理，具有工艺安全可靠、处理效果好、运行费用低等优点。

本发明分子筛催化剂生产过程中产生废水的处理方法，包括以下内容：

（1）分子筛催化剂生产废水进行预处理；

（2）预处理后的废水与生活污水和/或工业废水混合；

（3）混合后废水进行厌氧水解；

（4）水解后废水进行生物强化处理，包括生物接触氧化单元和生物脱氮单元，在生物接触氧化单元投加微生物生长促进剂和异养硝化-好氧反硝化菌剂，在生物脱氮单元投加反硝化菌剂；所述生长促进剂包括金属盐、多胺类物质和有机酸羟胺，其中金属盐为40-100重量份，优选为50-80重量份，多胺类物质为5-30重量份，优选为10-20重量份，有机酸羟胺为0.5-15重量份，优选为2-10重量份；所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。

本发明（1）所述的分子筛催化剂生产废水为含有机胺的分子筛催化剂生产废水，具体水质为：COD浓度（Cr法，下同）为2.5-4.0万mg/L，BOD浓度为5000-10000mg/L，有机氮浓度为2000-8000mg/L，氨氮浓度为1000-8000mg/L，pH值10-13.6，悬浮物浓度为3000-5000mg/L。所述预处理方法主要是采用石灰法，目的是在碱性条件下去除废水中的硅铝等胶体，以减轻后续生化单元的处理负担。投加量根据悬浮物浓度确定，预处理后悬浮物降低至500mg/L以内。

本发明（2）所述的生活污水和/或工业废水的水质为：COD浓度≤200mg/L，氨氮浓度≤30mg/L，pH为5-7，悬浮物浓度≤100mg/L，石油类浓度≤15mg/L。预处理后分子筛催化剂生产废水与生活污水和/或工业废水的混合比例为1:10-50。如果混合后废水pH不满足后续步骤的要求，需要进行pH调节。当生活污水和/或工业废水不足时，可以采用满足排放要求的处理后的排放废水。

本发明（3）所述的厌氧水解的处理条件是：控制水力停留时间为6-24h， pH为5.5-9.0，温度为20-30℃。厌氧水解的目的主要是将大分子物质降解为小分子可生化物质，将有机胺水解成小分子有机物和氨氮，降低后续生物处理负荷。

本发明（4）所述的微生物生长促进剂中的金属盐可以是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Mg²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（0.5-5），优选为（8-12）:（10-20）:（1-4）；或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（1-8）:（0.5-5），优选为（8-12）:（2-6）:（1-4）；或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（1-8）:（0.5-5），优选为（8-12）:（10-20）:（2-6）:（1-4）。

本发明（4）所述生长促进剂中的钙盐为CaSO₄或者CaCl₂，优选CaSO₄；镁盐为MgSO₄或者MgCl₂，优选MgSO₄；亚铁盐为FeSO₄或者FeCl₂，优选FeSO₄；铜盐为CuSO₄或者CuCl₂，优选CuSO₄。

本发明（4）所述生长促进剂中的多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。所述有机酸羟胺为甲酸羟胺、乙酸羟胺或者两者的混合物。

本发明（4）所述的生物接触氧化单元投加的异氧硝化-好氧反硝化菌剂包括甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3和脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3中的一种或两种，同时含有沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌（Staphylococcus cohnii）FSDN-C中的一种或两种，四种菌株为CN102465103、CN102465104、CN103103141、CN103103142所述的菌株。所述两类菌体的菌体体积比为1:10-10:1（按菌体体积计，菌体体积为含培养液的菌液在1万转条件下离心分离5min得到的菌体体积，下同）。其中“甲基杆菌SND-3和/或脱氮副球菌DN-3”与“沼泽考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌FSDN-C”两类菌体按照1:3-10和1-10:1两种体积比混合制备菌剂，首先投加“沼泽考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌FSDN-C”所占比例大的菌剂，当有机氮转化率大于60%时，改投甲基杆菌SND-3和/或脱氮副球菌DN-3所占比例大的菌剂，当有机氮转化率达90%以上时停止投加。上述菌体的混合物中可以添加营养物质和保藏助剂等适宜的添加剂，具体的添加剂种类及用量是本领域技术人员熟知的。菌剂投加前需要在接触氧化单元按照MLSS（污泥浓度）为1500-3000mg/L先投加活性污泥，具体操作条件为：温度为20-40℃，pH为7-9，溶解氧浓度为2.0-5.0mg/L。

本发明（4）所述生物脱氮单元投加的反硝化菌剂可以按照CN201210130645.8或CN201210130644.3所述菌剂进行投加。优选投加的菌剂同时含有甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3、脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3、节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌（Staphylococcus cohnii）FSDN-C六种菌，六种菌株的菌体体积比优选为1:1:1-5:1-5:1-10:1-3，六种菌株为CN102465103、CN102465104、CN102465105、CN102465106、CN103103141、CN103103142所述的菌株。菌剂投加前需要在脱氮单元按照MLSS为1000-2000mg/L先投加脱氮活性污泥，操作条件为：温度为20-40℃，pH为7-9，溶解氧浓度为0.5-1.5mg/L。

本发明（4）所述的每种菌剂的投加量为每小时所处理废水体积的0.01%-0.1%。投加异氧硝化-好氧反硝化菌剂的同时投加微生物生长促进剂，投加量按照污水处理系统中促进剂浓度10-40mg/L进行投加，优选20-30mg/L进行投加。

本发明对来自分子筛生产车间的催化剂废水首先采用石灰法预处理，降低胶体等悬浮物浓度后与来自厂区的其他废水在调节池内进行充分混合，然后进入水解池进行大分子的断链降解反应，水解池的出水进入好氧接触氧化池进行COD的降解和有机胺的快速转化，经过接触氧化池处理后的废水再进入脱氮反应池脱氮和去除COD，最终完成废水的达标处理，处理之后的废水可以直接外排，另有一部分废水回流至调节池作为调节用水。

本发明在生物接触氧化单元和生物脱氮单元分别投加不同的生物强化菌剂，并在投加异氧硝化-好氧反硝化菌剂的同时投加特定的微生物生长促进剂，使得活性污泥中异养硝化细菌在金属盐、多胺类物质及有机酸羟胺的共同作用下，实现细胞的快速增殖，能充分发挥脱氮微生物的群体效应。在降解废水中的含氮污染物的同时可以进一步利用废水中难降解的有机污染物，在两类菌群的协同作用下，可以促进有机胺的快速分解，进一步降低废水的生物毒性，有助于提高活性污泥降解污染物的能力，进一步提高整个系统的脱氮速率和系统运行稳定性。而且，微生物生长促进剂的补加可以大幅度降低菌剂的投加量，进一步降低污水处理成本。

本发明方法实现了含有机胺分子筛催化剂废水的达标处理，具有工艺安全可靠、处理效果好、设备占地小、投资省、菌剂投加量少，运行费用低等优点。

附图说明

图1是本发明分子筛催化剂生产过程中产生废水处理方法的流程示意图；

其中：1-预处理单元；2-调节池；3-水解池；4-生物接触氧化池；5-生物脱氮池；Ⅰ-异养硝化-好氧反硝化菌剂，Ⅱ-反硝化菌剂，Ⅲ-微生物生长促进剂。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体工艺过程进行说明，但不因此限制本发明。

含有大量悬浮物的分子筛催化剂废水首先进入预处理单元1中，加入生石灰进行预处理，处理后悬浮物的浓度小于500mg/L。预处理后的废水与加氢催化剂废水或生活污水以及从脱氮反应池回流废水在调节池2内进行充分混合，并进行pH调节。混合后的废水中COD浓度在1000-3000mg/L，有机氮浓度在50-500mg/L，氨氮浓度在50-500mg/L。混合后的废水进入水解池3进行大分子水解反应，废水的B/C大于0.3，水解之后的废水进入生物接触氧化池4进行COD的去除及有机胺的转化，并在生物接触氧化池4内投加异养硝化-好氧反硝化菌剂Ⅰ，每天按照每小时所处理废水体积的0.01%-0.1%投加，同时投加微生物生长促进剂Ⅲ，按照污水处理系统中促进剂浓度10-40mg/L投加。处理后COD去除率大于70%，有机氮转化率大于90%。这部分废水再进入生物脱氮池，并在生物脱氮池投加反硝化菌剂Ⅱ完成总氮和COD的进一步去除，最终实现废水达标处理。

本发明所涉及的微生物生长促进剂可以按照CN201410585430.4、CN201410585449.9和CN201410585485.5所述方法制备，采用上述方法按照表1促进剂的比例和配方制备三种型号的生长促进剂，所述促进剂浓度均为0.5g/L。

表1 促进剂的配方及比例

本发明所涉及的每个菌株按照CN201210130645.8或CN201210130644.3所述条件进行活化和培养，进行单独放大培养，培养好的菌液按照表2所示的配比进行混合，获得不同组成的菌剂如表2所示。

表2 每种菌剂的组成及配比

以下通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

实施例1

采用本发明的工艺流程对某催化剂生产企业在分子筛改性过程中产生的废水进行处理，COD浓度为25000-26000mg/L，BOD浓度为7000-7500mg/L，有机氮浓度为2000-2200mg/L，氨氮浓度为6000-6500mg/L，pH值10-11，悬浮物浓度为3000-3500mg/L。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表3。

表3 实施例1的主要处理单元构成及处理效果

由表3可知，经过本发明方法处理后，出水COD浓度小于70mg/L、有机氮浓度小于10mg/L，氨氮浓度小于20mg/L，总氮浓度小于25mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。

实施例2

采用本发明的工艺流程对某催化剂生产企业在分子筛改性过程中产生的废水进行处理，COD浓度为28000-29000mg/L，BOD浓度为5000-6000mg/L，有机氮浓度为2000-2500mg/L，氨氮浓度为2500-3000mg/L，pH值10-11.6，悬浮物浓度为3000-4000mg/L。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表4。

表4 实施例2 的主要处理单元构成及处理效果

由表4可知，经过本发明方法处理后，出水COD浓度小于80mg/L，有机氮浓度小于15mg/L，氨氮浓度小于20mg/L，总氮浓度小于30mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除。

实施例3

采用本发明的工艺流程对某催化剂生产企业在分子筛改性过程中产生的废水进行处理，COD浓度为35000-38000mg/L，BOD浓度为8000-9000mg/L，有机氮浓度为6000-7000mg/L，氨氮浓度为1000-1500mg/L，pH值10-11，悬浮物浓度为4000-5000mg/L。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表5。

表5 实施例3的主要处理单元构成及处理效果

由表5可知，采用本发明方法处理后，出水COD浓度小于80mg/L，有机氮浓度小于25mg/L，氨氮浓度小于20mg/L，总氮浓度小于30mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除，并且菌剂投加量减少。

实施例4

处理同实施例3相同的废水。其他处理单元的运行条件与实施例3相同。生物接触氧化池与生物脱氮池的运行条件及处理效果见表6。

表6 实施例4 的主要处理单元构成及处理效果

由表6可知，采用本发明方法处理后，出水COD浓度小于70mg/L，有机氮浓度小于10mg/L，氨氮浓度小于15mg/L，总氮浓度小于20mg/L，COD、有机氮和氨氮都得到了高效去除，菌剂投加量减少。

比较例1

处理同实施例3相同的废水。其他条件及操作方式与实施例3相同，不同之处在于：在生物接触氧化单元不投加微生物生长促进剂的情况下进行处理，处理效果见表7。

比较例2

处理同实施例3相同的废水。其他条件及操作方式与实施例3相同，不同之处在于：在生物接触氧化单元和生物脱氮单元不投加菌剂，只投加微生物生长促进剂的情况下进行处理，处理效果见表7。

比较例3

处理同实施例3相同的废水。其他条件及操作方式与实施例3相同，不同之处在于：在生物接触氧化单元投加菌剂Ⅱ-B，在生物脱氮单元投加菌剂Ⅰ-B，处理效果见表7。

表7 比较例1-3的处理效果

由表7可知，在菌剂投加量降低的情况下，不投加微生物生长促进剂，经过各单元处理后最终出水氨氮和总氮浓度不能达到排放标准。只使用微生物生长促进剂而不投加菌剂，各单元出水的各项指标也同样不能达到排放标准。按照本发明的处理方法，即使投加微生物生长促进剂，但是调换菌剂投加顺序处理后，有机氮不能得到有效处理，导致总氮浓度不满足排放指标，因此必须采用本发明所述的菌剂投加顺序和促进剂配合，才能达到最终处理效果。

Claims

1.一种分子筛催化剂生产过程中产生废水的处理方法，其特征在于包括以下内容：

（1）分子筛催化剂生产废水进行预处理；

（2）预处理后的废水与生活污水和/或工业废水混合；

（3）混合后废水进行厌氧水解；

（4）水解后废水进行生物强化处理，包括生物接触氧化单元和生物脱氮单元，在生物接触氧化单元投加微生物生长促进剂和异养硝化-好氧反硝化菌剂，在生物脱氮单元投加反硝化菌剂；所述生长促进剂包括金属盐、多胺类物质和有机酸羟胺，其中金属盐为40-100重量份，多胺类物质为5-30重量份，有机酸羟胺为0.5-15重量份；所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述分子筛催化剂生产废水的水质为：COD浓度为2.5-4.0万mg/L，BOD浓度为5000-10000mg/L，有机氮浓度为2000-8000mg/L，氨氮浓度为1000-8000mg/L，pH值10-13.6，悬浮物浓度为3000-5000mg/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述预处理方法采用石灰法，预处理后悬浮物降低至500mg/L以内。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述生活污水和/或工业废水的水质为：COD浓度≤200mg/L，氨氮浓度≤30mg/L，pH为5-7，悬浮物浓度≤100mg/L，石油类浓度≤15mg/L。

5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）预处理后分子筛催化剂生产废水与生活污水和/或工业废水的混合比例为1:10-50。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述生长促进剂中的金属盐是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Mg²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（0.5-5）；或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（1-8）:（0.5-5）；或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（1-8）:（0.5-5）。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述生长促进剂中的钙盐为CaSO₄或者CaCl₂，镁盐为MgSO₄或者MgCl₂，亚铁盐为FeSO₄或者FeCl₂，铜盐为CuSO₄或者CuCl₂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生长促进剂中的多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物；有机酸羟胺为甲酸羟胺、乙酸羟胺或者两者的混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的异氧硝化-好氧反硝化菌剂包括甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3和脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3中的一种或两种，同时含有沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌（Staphylococcus cohnii）FSDN-C中的一种或两种，四种菌株为CN102465103、CN102465104、CN103103141、CN103103142所述的菌株。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：“甲基杆菌SND-3和/或脱氮副球菌DN-3”与“沼泽考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌FSDN-C”两类菌体的体积比为1:10-10:1。

11.根据权利要求1、9或10所述的方法，其特征在于：菌剂投加前在接触氧化单元按照MLSS为1500-3000mg/L先投加活性污泥，操作条件为：温度为20-40℃，pH为7-9，溶解氧浓度为2.0-5.0mg/L。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述反硝化菌剂按照CN201210130645.8或CN201210130644.3所述的菌剂进行投加。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述反硝化菌剂同时含有甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3、脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3、节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌（Staphylococcus cohnii）FSDN-C，六种菌株的菌体体积比为1:1:1-5:1-5:1-10:1-3，六种菌株为CN102465103、CN102465104、CN102465105、CN102465106、CN103103141、CN103103142所述的菌株。

14.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于：菌剂投加前需要在脱氮单元按照MLSS为1000-2000mg/L先投加脱氮活性污泥，操作条件为：温度为20-40℃，pH为7-9，溶解氧浓度为0.5-1.5mg/L。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的每种菌剂的投加量为每小时所处理废水体积的0.01%-0.1%，微生物生长促进剂的投加量按照污水处理系统中促进剂浓度10-40mg/L进行投加。