CN111097555A - 强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料及其制备方法，复合离子交换树脂中基体与石墨烯之间以共价键的形式结合。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组分：(a)75～90份的聚合单体；(b)5～15份的共聚单体；(c)0.1～10份的石墨烯‑苯乙烯系衍生物化合物。该技术方案很好的提高了复合离子交换树脂的热分解温度及抗溶胀性能，未来可用于强碱性复合离子交换树脂材料的工业生产和应用中。

Description

强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料及其制备方法。
背景技术
工业生产的阴离子交换树脂多是以苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化和胺化引入季铵基团或其他胺基基团制成。强碱性阴离子交换树脂基于其独特的选择吸附性、易再生等优点，被广泛的应用于水处理、催化合成、药剂纯化分离等领域。但是阴离子交换树脂的热力学稳定性通常较差，如普通商业通用的强碱性阴离子交换树脂特别是氢氧型阴离子交换树脂的使用温度仅限于60℃，这会大大限制其应用范围。近年来国内外很多研究者通过在树脂的苯环和季铵官能团之间引入长碳链间隔臂用以改善树脂的热稳定性，如专利CN 103755846A公开了通过傅氏反应在聚苯乙烯小球骨架上连接苄基氯，再与含长碳链烷基胺进行胺化反应得到强碱性阴离子交换树脂，使用温度提升到60～90℃。但是目前这类研究方法仍存在合成路线长、工艺复杂、操作条件苛刻、生产成本高等缺点，难以推广应用。
石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化轨道构成的二维纳米碳材料，具有优异的力、电、热等性能，如石墨烯的弹性模量为1TPa，断裂强度为130GPa，其热导率达到5000W.m.K-1。基于这些优异的物理化学性能，石墨烯在高分子复合材料、锂离子电池等方面具有重要的应用价值。石墨烯与离子交换树脂的复合可充分利用石墨烯独特的性能，有效的提高聚合物的力学性能、电学性能和热稳定性等性能，而石墨烯与树脂的复合主要是通过其与聚苯乙烯的复合实现的。目前现有研究报道中，制备聚苯乙烯/石墨烯纳米复合材料的方法主要以石墨烯与聚苯乙烯的物理作用为主，如溶液插层法(Stankovich S,Dikin D A,DommettG H B,et al.Nature,2006,442:282-286)、微球覆盖还原法(Zhang W L,Liu Y D,Choi HJ.Journal of Materials Chemistry,2011,21(19):6916-6921)、原位乳液聚合法(Hu H,Wang X,Wang J,et al.Chemical Physics Letters,2010,484(4):247-253)等，专利CN104926975A强碱性复合树脂材料及其制备方法公开了通过溶液插层法制备强碱性石墨烯复合阴离子交换树脂材料的方法。这些制备方法通常会面临石墨烯在基体中分散不均，易发生团聚等问题，使复合材料性能的提升有限，限制了其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一提供一种耐热性能好、抗溶胀性能好、纳米填料分散性好的复合树脂材料，可用于苯乙烯系复合离子交换树脂材料的工业生产和应用中。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：
一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料，所述复合离子交换树脂中基体与石墨烯之间以共价键的形式结合。
上述技术方案中，优选地，所述复合离子交换树脂中基体与石墨烯之间以酯基的形式结合。
上述技术方案中，优选地，所述强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料，以重量份计包括以下组分：
(a)75～90份的聚合单体；；
(b)5～15份的共聚单体；
(c)0.1～10份的石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物。所述石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物中苯乙烯系衍生物与石墨烯之间以酯基的形式结合。
上述技术方案中，优选地，所述强碱性石墨烯复合离子交换树脂为聚合单体、共聚单体和石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物原位共聚得到的共聚物。
上述技术方案中，优选地，1-7份的石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物。
上述技术方案中，优选地，所述聚合单体包括选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种，较为优选地，为苯乙烯或对氯甲基苯乙烯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷中的至少一种，较为优选地，为二丙烯基苯或二乙烯基苯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述石墨烯-苯乙烯系衍生物中，石墨烯选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种，较为优选地，为氧化石墨烯或羧基化石墨烯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0001841722740000031
其中，R为碳数为1～30的烷烃基、碳数为2～30的烯烃基、碳数为2～30的卤代烃中的任意1种或至少2种组合，Graphene为石墨烯或其衍生物。
上述技术方案中，优选地，所述R为碳数为1～5的烷烃基。如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的制备方法具体步骤为：
(1)制备石墨烯的羧酸盐；
(2)将石墨烯的羧酸盐溶液加入相转移催化剂和苯乙烯系衍生物，进行反应；洗涤，过滤，干燥后得到石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物；
(3)将步骤(2)制备得到的石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物、聚合单体、
共聚单体、引发剂、聚合助剂混合，进行聚合反应，洗涤、过滤、干燥、过筛，收集复合树脂微球；
(4)复合树脂微球进行氯甲基化、胺化、转型得所述强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料。
上述技术方案中，优选地，将石墨烯分散后加入碱溶液，制备石墨烯的羧酸盐，所述石墨烯为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或改进的Hummers法，较为优选地，是Hummers法。
上述技术方案中，优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05～5mg/L。
上述技术方案中，优选地，所述碱溶液的浓度为1～5mmol/L。
上述技术方案中，优选地，石墨烯酸盐溶液pH值为9-10。上述技术方案中，优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述相转移催化剂包括季铵盐、季鏻盐、叔胺、冠醚或穴醚中的至少一种，较为优选地，为季铵盐；
上述技术方案中，优选地，步骤(2)中，所述洗涤具体实现为，反应完成后加入有机溶剂分散，所述有机溶剂选自乙醇、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、二氯甲烷、乙醚、氯苯、二甲苯、甲苯或四氯化碳中的至少一种；
上述技术方案中，优选地，所述石墨烯与苯乙烯系衍生物的反应时间为0.5～12h，较为优选地，反应时间为1～3h。
上述技术方案中，优选地，所述石墨烯与苯乙烯系衍生物的反应温度为50～200℃，较为优选地，反应温度为60～100℃。
上述技术方案中，优选地，所述苯乙烯系衍生物包括对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述石墨烯羧酸盐溶液、相转移催化剂和苯乙烯系衍生物的重量比为1：1～20：1～20，较为优选地，重量比为1：1～10：1～10。
上述技术方案中，优选地，步骤(3)中，将步骤(2)制备得到的石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物、聚合单体、共聚单体、引发剂混合，处理得到溶液A；将聚合助剂配成的水溶液B，将溶液A预聚合后与溶液B混合，升温聚合反应后继续固化成型；反应结束后，倒出上层液体，洗涤、过滤、干燥、过筛，收集复合树脂微球。
上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种，较为优选地，为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物、引发剂、共聚单体、聚合单体的重量比为1：0.01～100：0.5～150：7.5～900。
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种，较为优选地，为聚乙烯醇或明胶中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂水溶液的浓度为0.5～4％。
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂的重量为聚合单体重量的5～50％。
上述技术方案中，优选地，所述预聚合温度为40～75℃。
上述技术方案中，优选地，所述预聚合时间为0.5～2.5h。
上述技术方案中，优选地，所述升温聚合温度为70～90℃。
上述技术方案中，优选地，所述升温聚合时间为5～15h。
上述技术方案中，优选地，所述固化温度为90～100℃。
上述技术方案中，优选地，所述固化时间为5～15h。
上述技术方案中，优选地，步骤(4)中，向复合树脂微球中加入溶胀剂、胺化剂和碱，功能化反应；反应结束后，经水洗，加入转型剂转型，再水洗至中性。
上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种，较为优选地，为二氯甲烷或四氢呋喃中的一种；
上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂的重量为复合树脂微球重量的110～250％，较为优选地，为150～200％。
上述技术方案中，优选地，所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁盐中的至少一种，较为优选地，为三甲胺盐或三乙胺中的一种；
上述技术方案中，优选地，所述胺化剂的重量为复合树脂微球重量的70～200％，较为优选地，为100～180％。
上述技术方案中，优选地，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
上述技术方案中，优选地，所述碱的重量为复合树脂微球重量的60～180％，较为优选地，为80～150％。上述技术方案中，优选地，所述转型剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、甲酸钠或醋酸钠中的至少一种，较为优选地，为氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种。
本发明将氧化石墨烯或羧基化石墨烯通过亲核反应接枝到有机聚合单体上，然后将接枝了功能化石墨烯的聚合单体混合在纯聚合单体中，可以实现石墨烯在聚合单体中的良好分散。通过聚合可得到共价结合的石墨烯/聚合物复合材料。通过胺化反应引入季铵基，得到强碱性石墨烯复合阴离子交换树脂材料。
本发明的石墨烯-聚合单体化合物中石墨烯的质量分数以及强碱性复合树脂材料的热稳定性评价方法如下：采用热失重法评价树脂小球的热稳定性，以10℃/min升温速率，在空气及氮气气氛下测定样品在50～800℃的热分解曲线。
本发明的强碱性复合树脂材料的抗溶胀性测试选取的溶胀剂是水，评价方法如下：取溶胀剂溶液浸润并流过树脂，保持溶液淹没树脂24h，记体积V1，用纯水冲洗树脂并浸润树脂24h，60℃干燥24h，记体积V2，溶胀度计算公式如下：
Figure BDA0001841722740000061
本发明的石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物中，石墨烯与苯乙烯系衍生物以化学键的形式键合，其中石墨烯-对甲基苯乙烯化合物中对甲基苯乙烯的含量为13.6％，石墨烯-对丙基苯乙烯化合物中对丙基苯乙烯的含量为14.5％。
强碱性石墨烯阴离子交换树脂复合材料中石墨烯以共价键形式均匀的分散在聚合物基体中，其逾渗值较低，具备良好的热稳定性和抗溶胀性，热分解起始温度可达370℃，在水中溶胀率可低至18.5％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是实施例1中石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物，及氧化石墨烯的红外光谱图，经过修饰后的石墨烯出现了酯基和苯环取代的特征峰，表明成功制备了石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物；
图2是实施例1中强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料脆断截面的扫描电镜图片，复合材料基体中出现了均匀分散的褶皱，表明石墨烯均匀的分散在强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料中。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/L的氢氧化钠溶液调节PH至10，加入0.4g四丁基溴化铵和2.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取62.5g对氯甲基苯乙烯，5.8g二乙烯基苯，0.9g过氧化苯甲酰和0.81g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球A。
取制备得到的复合微球A，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料A。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料A，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料A。
【实施例2】
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/L的氢氧化钠溶液调节PH至10，加入0.4g四丁基溴化铵和2.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml四氯化碳充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取60.6g对氯甲基苯乙烯，5.9g二乙烯基苯，1.1g过氧化苯甲酰和2.4g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球B。
取制备得到的复合微球B，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料B。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料B，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料B。
【实施例3】
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/L的氢氧化钠溶液调节PH至10，加入0.4g四丁基溴化铵和2.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g明胶溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.5g对氯甲基苯乙烯，5.4g二乙烯基苯，1g过氧化苯甲酰和4.1g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球C。
取制备得到的复合微球C，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料C。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料C，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料C。
【实施例4】
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/L的氢氧化钠溶液调节PH至10，加入0.4g四丁基溴化铵和2.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml乙酸乙酯充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取58.2g对氯甲基苯乙烯，5.2g二乙烯基苯，0.9g过氧化苯甲酰和5.7g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球D。
取制备得到的复合微球D，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料D。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料D，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料D。
【实施例5】
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/L的氢氧化钠溶液调节PH至10，加入0.4g四丁基溴化铵和2.0g的4-(3-氯丙基)苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥即得石墨烯-对丙基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.6g4-(3-氯丙基)苯乙烯，5.4g二乙烯基苯，1g过氧化苯甲酰和4.0g石墨烯-对丙基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球E。
取制备得到的复合微球E，加入60ml的四氢呋喃，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料E。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料E，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料E。
【实施例1～5】所得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料A～E的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1。
【实施例6】
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/L的氢氧化钠溶液调节PH至10，加入0.4g四丁基溴化铵和2.0g对氯甲基苯乙烯，60℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取58.2g对氯甲基苯乙烯，5.2g二乙烯基苯，0.9g偶氮二异丁腈和5.7g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球F。
取制备得到的复合微球F，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料F。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料F，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料F。
【实施例7】
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/L的氢氧化钠溶液调节PH至10，加入0.4g四丁基溴化铵和2.0g对氯甲基苯乙烯，150℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取58.2g对氯甲基苯乙烯，5.2g二乙烯基苯，0.9g过氧化苯甲酰和5.7g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球G。
取制备得到的复合微球G，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料G。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料G，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料G。
【实施例8】
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/L的氢氧化钠溶液调节PH至10，加入0.4g四丁基溴化铵和2.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取62.5g对氯甲基苯乙烯，5.8g二丙烯基苯，0.9g过氧化苯甲酰和0.81g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球H。
取制备得到的复合微球H，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料H。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料H，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料H。
【实施例9】
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/L的氢氧化钠溶液调节PH至10，加入0.4g四辛基溴化铵和2.0g的4-(3-氯丁基)苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥即得石墨烯-对丁基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.6g4-(3-氯丁基)苯乙烯，5.4g二乙烯基苯，1g过氧化苯甲酰和4.0g石墨烯-对丁基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球I。
取制备得到的复合微球I，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料I。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料I，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料I。
【实施例10】
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/L的氢氧化钠溶液调节PH至10，加入0.4g四丁基溴化铵和2.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g明胶溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取62.5g对氯甲基苯乙烯，5.8g二乙烯基苯，0.9g过氧化苯甲酰和0.81g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的明胶水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球J。
取制备得到的复合微球J，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料J。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料J，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料J。
【对比例1】
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，水合肼还原后洗净、干燥得到石墨烯粉末。将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.9g对氯甲基苯乙烯，5.5g二乙烯基苯，1.1g过氧化苯甲酰和3.5g石墨烯，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球K。
取制备得到的复合微球K，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料K。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料K，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料K。
强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料K的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1【对比例2】
取59.9g对氯甲基苯乙烯，5.5g二乙烯基苯，1.1g过氧化苯甲酰，超声分散30min后倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球L。
取制备得到的复合微球L，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料L。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料L，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即制备得到强碱性离子交换树脂L。
强碱性离子交换树脂材料L的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1
表1
Figure BDA0001841722740000161

Claims (10)

1.一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料，其特征在于，所述复合离子交换树脂中基体与石墨烯之间以共价键的形式结合。
2.根据权利要求1所述一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料，其特征在于，复合离子交换树脂以重量份数计包括以下组分：
(a)75～90份的聚合单体；
(b)5～15份的共聚单体；
(c)0.1～10份的石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物；所述石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物中苯乙烯系衍生物与石墨烯之间以酯基的形式结合。
3.根据权利要求2所述一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料，其特征在于所述聚合单体包括选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料，其特征在于所述共聚单体包括选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求2所述一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料，其特征在于所述石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物中，石墨烯包括选自单层石墨烯、多层石墨烯、羧基化石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料，其特征在于，所述石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物中苯乙烯系衍生物与石墨烯之间以酯基的形式结合，化合物的结构式如下所示：
Figure FDA0001841722730000011
其中，R包括碳数为1～30的烷烃基、碳数为2～30的烯烃基、碳数为2～30的卤代烃中的至少1种，Graphene为石墨烯或其衍生物。
7.一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯的羧酸盐；
(2)将石墨烯的羧酸盐溶液加入相转移催化剂和苯乙烯系衍生物，进行反应；洗涤，过滤，干燥后得到石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物；
(3)将步骤(2)制备得到的石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物、聚合单体、共聚单体、引发剂、聚合助剂混合，进行聚合反应，洗涤、过滤、干燥、过筛，收集复合树脂微球；
(4)复合树脂微球进行氯甲基化、胺化、转型得所述强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料。
8.根据权利要求7所述一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于，将石墨烯分散后加入碱溶液，制备石墨烯的羧酸盐，所述石墨烯为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的制备方法包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或改进的Hummers法。
9.根据权利要求7所述一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述苯乙烯系衍生物选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种。
10.根据权利要求7所述一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂包括季铵盐、季鏻盐、叔胺、冠醚和穴醚中的至少1种；所述引发剂包括选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述聚合助剂包括选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土和碳酸钙中的至少1种；所述聚合单体包括选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体包括选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷中的至少一种。
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