CN111095538B - 热传导性绝缘片及复合构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在加热加压时具有适度的流动性且不存在材料流出至较原来的片的大小更靠外侧的担忧的热传导性绝缘片及复合构件。本发明的热传导性绝缘片含有作为热硬化性树脂的粘合剂树脂(R)的未硬化物和/或半硬化物。100℃～200℃的温度区域内的复数粘度为10,000Pa·s～150,000Pa·s，所述温度区域内的复数粘度的最大值(α)与最小值(β)的比(α/β)为1.0～4.0，流动值为90％～100％。流动值(％)＝W2/W1×100。

Description

热传导性绝缘片及复合构件
所述申请主张以2017年9月15日提出申请的日本申请特愿2017-178236号为基础的优先权，将其全部公开内容并入至本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种热传导性绝缘片及使用其的复合构件。
背景技术
为了促进自各种电子零件(例如功率半导体元件及包含其的功率卡等)的可产生热的热产生构件向散热装置(heat sink)等散热构件的热传导来促进散热，优选为在散热构件的散热基底基板与热产生构件之间配置热传导性绝缘接着膜。就可表现出高热传导性的方面而言，热传导性绝缘接着膜优选为包含热传导性绝缘填料与粘合剂树脂。
热传导性绝缘接着膜例如可通过如下方式而简易形成：将包含热传导性填料与作为热硬化性树脂的粘合剂树脂的未硬化物和/或半硬化物的热传导性绝缘片配置于散热构件与热产生构件之间，并通过加热及加压而使其硬化。
热传导性绝缘片优选为具有高热传导性与高绝缘性。另外，热传导性绝缘片优选为具有可良好地追随于热产生构件及散热构件的表面凹凸的柔软性并将热产生构件与散热构件良好地接着。
本发明人等人在专利文献1中公开了一种热传导性绝缘片作为使高热传导性与高绝缘性并存的热传导性绝缘片，所述热传导性绝缘片是将除氮化硼外也含有相对多的热传导性球状填料的多个层(A)与含有相对多的氮化硼填料的一层以上的层(B)以层(A)成为最外层的方式交替地层叠而成(技术方案1)。
所述热传导性绝缘片可通过如下方式来制造：将除氮化硼外也含有相对多的热传导性球状填料的多个片(A')与含有相对多的氮化硼填料的一层以上的片(B')以片(B')不成为最外层的方式交替地层叠并进行加压(技术方案5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第6135817号公报
专利文献2：国际公开第2012/102212号
专利文献3：国际公开第2013/065758号
专利文献4：日本专利特开2016-79304号公报
专利文献5：国际公开第2012/132691号
专利文献6：日本专利特开2012-212727号公报
专利文献7：日本专利特开2015-103578号公报
发明内容
发明所要解决的问题
热传导性绝缘片优选为良好地追随于热产生构件及散热构件的表面凹凸而将热产生构件与散热构件良好地接着，并且为了可减低孔隙(void)而在加热加压时进行某程度流动。然而，关于在加热加压时过度流动而导致材料流出(流动)至较原来的片的大小更靠外侧的情况，存在无法获得所期望的热传导性能的担忧，且在外观方面也欠佳。
作为本发明的相关技术，可列举专利文献2～专利文献8。
专利文献2中公开有一种树脂组合物片，其包含热硬化性树脂、酚树脂及绝缘性无机填料，且20℃～200℃下的最低熔融粘度为10Pa·s～1000Pa·s(技术方案1、技术方案2)。
专利文献2中记载有：树脂组合物片的最低熔融粘度会影响自B阶段至C阶段的加压加热步骤中的树脂组合物的流动性，因此通过对20℃～200℃下的最低熔融粘度进行调整，可抑制树脂组合物片自端部流出(段落0136)。另外，记载有：若20℃～200℃下的最低熔融粘度处于所述范围内，则在加热时显示优异的流动性，也追随于具有凹凸结构的被粘附体(段落0138)。然而，专利文献2中，关于具体的流动水平，既无记载也无暗示。
专利文献3中公开有一种树脂片，其包含含有α-氧化铝的第一填料、含有氮化物填料的第二填料及热硬化性树脂(技术方案1、技术方案4、技术方案15)。
所述树脂片的半硬化状态下的流动量优选为130％～210％(技术方案16)。另外，半硬化状态的片(B阶段片)的粘度优选为在常温(25℃～30℃)下为104Pa·s～105Pa·s、在100℃下为102Pa·s～103Pa·s(段落0210)。
在专利文献3中，流动量是以如下形式算出：在大气压条件下且在温度180℃、压制压力15MPa的条件下，将试样按压1分钟时的按压前后的B阶段片的面积变化率，所述试样是将200μm厚的B阶段片冲切为10mm见方而得(段落0218)。
专利文献3中记载的流动量大，在实用方面欠佳。
专利文献4中公开有一种树脂片，其含有树脂与无机填料，且100℃下的熔融粘度为1.0×105Pa·s～1.0×108Pa·s(技术方案1)。
专利文献4中记载有：若无机填料的含有率为40体积％～80体积％，则对树脂赋予粘性而可防止接着时的树脂流出(段落0056)。然而，专利文献4中，关于具体的流动水平，既无记载也无暗示。
专利文献5中公开有一种多层树脂片，其包括包含热硬化性树脂及填料的树脂组合物层、以及配置于所述树脂组合物层的至少一面上的接着材层(技术方案1)。
半硬化状态的片(B阶段片)的粘度优选为在常温(25度)下为104Pa·s～107Pa·s、在100℃下为102Pa·s～106Pa·s(段落0121)。
专利文献5中，关于所述多层树脂片，记载有：在贴合于被粘附体前，使树脂组合物层中的大粒子径的填料的至少一部分嵌入接着材层中，由此可抑制接着时的树脂流动(段落0155)。
然而，专利文献5中，关于具体的流动水平，既无记载也无暗示。
专利文献6中公开有一种热传导性片的制造方法，其包括片化步骤，所述片化步骤是通过对含有树脂及热传导性无机粒子的树脂组合物进行热压，自熔融状态变为半固体状态后，进而增加粘度来进行片化(技术方案1)。
所述片化步骤优选为包括：熔融步骤，在使所述树脂热熔融的加热及加压条件下，对所述树脂组合物进行热压；以及保持步骤，在所述熔融步骤后，使温度下降至所述树脂基本不流动的温度，并且在加压状态下进行保持，直至达到所述温度(技术方案2)。
优选为：在所述熔融步骤中，以所述树脂的粘度未满5000mPa·s的方式进行热压，并在所述保持步骤中，对所述片进行保持，直至所述树脂的粘度成为5000mPa·s以上(技术方案3)。
专利文献6中记载有：根据所述方法，将在熔融步骤中以树脂的粘度未满5000mPa·s的方式进行热压而成的片在保持步骤中保持至树脂的粘度成为5000mPa·s以上，因此可提高热传导性无机粒子的取向性，并且可减低片中的空隙(段落0017)。
然而，专利文献6中，关于流动水平，既无记载也无暗示。
专利文献7中记载有：热传导率为12W/m·K以上的含有热传导性粒子的热硬化型裸片接着(die bonding)膜优选为130℃下的熔融粘度为10Pa·s～300Pa·s的范围内(技术方案1、段落0082)。
专利文献7中记载有：若130℃下的熔融粘度为10Pa·s～300Pa·s的范围内，则虽维持膜的形状，但由于粘度相对低，因此可充分追随被粘附体的凹凸且可抑制孔隙的产生(段落0082)。
然而，专利文献7中，关于流动水平，既无记载也无暗示。
本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种热传导性绝缘片，所述热传导性绝缘片配置于热产生构件与散热构件之间，在进行加热及加压时，具有可良好地追随于热产生构件及散热构件的表面凹凸的适度的流动性且不存在材料流出至较原来的片的大小更靠外侧的担忧。
解决问题的技术手段
本发明的热传导性绝缘片含有作为热硬化性树脂的粘合剂树脂(R)的未硬化物和/或半硬化物，且所述热传导性绝缘片中，
100℃～200℃的温度区域内的复数粘度(complex viscosity)为10,000Pa·s～150,000Pa·s，所述温度区域内的复数粘度的最大值(α)与最小值(β)的比(α/β)为1.0～4.0，由下述式(1)定义的流动值为90％～100％。
流动值(％)＝W2/W1×100···(1)
(式(1)中，各符号表示以下的参数；
W1为50mm见方的热传导性绝缘片的质量；
W2为对50mm见方的热传导性绝缘片在150℃下且在60分钟、1MPa的条件下进行加热及加压而获得的热传导性绝缘片的加热加压物的50mm见方的质量)
本发明的复合构件在包含可产生热的热产生部的热产生构件的至少一个面上介隔包含所述本发明的热传导性绝缘片的加热加压物且包含粘合剂树脂(R)的硬化物的热传导性绝缘膜而接着有散热基底基板。
发明的效果
根据本发明，可提供一种热传导性绝缘片，所述热传导性绝缘片配置于热产生构件与散热构件之间，在进行加热及加压时，具有可良好地追随于热产生构件及散热构件的表面凹凸的适度的流动性且不存在材料流出至较原来的片的大小更靠外侧的担忧。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的复合构件的示意剖面图。
图2是本发明的第二实施方式的复合构件的示意剖面图。
图3是本发明的第三实施方式的复合构件的示意剖面图。
图4是本发明的第四实施方式的复合构件的示意剖面图。
图5是本发明的第五实施方式的复合构件的示意剖面图。
符号的说明
1、2、3、4、5：复合构件
10：热产生构件
20：热传导性绝缘接着膜
30：散热基底基板
50、60：功率半导体模块(热产生构件)
51、61、65：基板
52、62、64：焊料层
53、63：功率半导体元件(热产生部)
54、66：密封材
具体实施方式
[热传导性绝缘片]
本发明的热传导性绝缘片含有作为热硬化性树脂的粘合剂树脂(R)的未硬化物和/或半硬化物。
就可表现出高热传导性的方面而言，本发明的热传导性绝缘片优选为含有热传导性绝缘填料(F)与作为热硬化性树脂的粘合剂树脂(R)的未硬化物或半硬化物。
在本说明书中，“未硬化物”为原料的热硬化性树脂完全未硬化的状态的物，“半硬化物”是指原料的热硬化性树脂的硬化局部进行并完全硬化前的状态的物(所谓B阶段树脂)。
本发明的热传导性绝缘片在100℃～200℃的温度区域内的复数粘度为10,000Pa·s～150,000Pa·s，所述温度区域内的复数粘度的最大值(α)与最小值(β)的比(α/β)为1.0～4.0，由下述式(1)定义的流动值为90％～100％。
流动值(％)＝W2/W1×100···(1)
(式(1)中，各符号表示以下的参数；
W1为50mm见方的热传导性绝缘片的质量；
W2为对50mm见方的热传导性绝缘片在150℃下且在60分钟、1MPa的条件下进行加热及加压而获得的热传导性绝缘片的加热加压物的50mm见方的质量)
本发明的热传导性绝缘片可配置于各种电子零件(例如功率半导体元件及包含其的功率卡等)的可产生热的热产生构件与散热装置等散热构件的散热基底基板之间，并通过加热及加压而使其硬化来使用。
在本说明书中，将热传导性绝缘片的加热加压物(硬化物)称为“热传导性绝缘膜”，将包含热产生构件/热传导性绝缘膜/散热构件的散热基底基板的结构体称为“复合构件”。
本发明的热传导性绝缘片在100℃～200℃的温度区域内的复数粘度为10,000Pa·s～150,000Pa·s，所述温度区域内的复数粘度的最大值(α)与最小值(β)的比(α/β)为1.0～4.0。
若所述温度区域内的复数粘度的最大值(α)为150,000Pa·s以下，则可在加热加压时具有适度的流动性，可良好地追随于热产生构件及散热构件的表面凹凸，并可将热产生构件与散热构件良好地接着。另外，由于在加热加压时具有适度的流动性，因此可减低孔隙来减低空隙率，由此可形成绝缘性优异的热传导性绝缘膜。
若所述温度区域内的复数粘度的最小值(β)为10,000Pa·s以上，则可抑制在加热加压时过度流动而导致材料流出(流动)至较原来的片的大小更靠外侧。
若α/β为1.0～4.0，则α与β无大差，在加热加压时无急剧的粘度变化且材料的流动性适宜。
本发明的热传导性绝缘片优选为在100℃～200℃的温度区域内的复数粘度为27,000Pa·s～100,000Pa·s，所述温度区域内的复数粘度的最大值(α)与最小值(β)的比(α/β)为1.0～2.5。
本发明的热传导性绝缘片具有如上所述的粘度特性并在加热加压时具有适度的流动性，因此在加热加压时不会过度流动。因此，本发明的热传导性绝缘片的流动值为90％～100％，且不存在如下担忧：在加热加压时过度流动而导致材料流出(流动)至较原来的片的大小更靠外侧。因此，在使用本发明的热传导性绝缘片来制造复合构件时，不存在因材料流出而无法获得所期望的热传导性能及所期望的接着性能的担忧，也不存在由材料流出所引起的复合构件的外观恶化的担忧。流动值优选为95％～100％，更优选为97％～100％。
热传导性绝缘片在100℃～200℃的温度区域内的复数粘度、所述温度区域内的复数粘度的最大值(α)与最小值(β)的比(α/β)及流动值可根据粘合剂树脂(R)的种类、粘合剂树脂(R)的分子量、硬化剂的比例、热传导性绝缘填料(F)的种类及量等热传导性绝缘片的组成来调整。
在本说明书中，关于各种参数，只要无特别明确记载，则设为利用后述[实施例]一项中记载的方法而求出者。
(热传导性绝缘填料(F))
热传导性绝缘填料(F)若为具有热传导性者，则无特别限定，例如可列举：氧化铝、氧化钙及氧化镁等金属氧化物；氮化铝及氮化硼等金属氮化物；氢氧化铝及氢氧化镁等金属氢氧化物；碳酸钙及碳酸镁等碳酸金属盐；硅酸钙等硅酸金属盐；水合金属化合物；结晶性二氧化硅、非结晶性二氧化硅、碳化硅及这些的复合物等。这些可使用一种或两种以上。其中，优选为氧化铝、氮化铝及氮化硼等。
热传导性绝缘填料(F)的形态并无特别限制，可列举：一次粒子、对一次粒子进行造粒而成的造粒体、这些的凝聚体及这些的组合。
热传导性绝缘填料(F)优选为包含热传导率高的氮化硼填料。通常而言，氮化硼填料的润湿性差且形状不一致，因此在仅使用氮化硼填料作为热传导性绝缘填料(F)的情况下，存在在内部容易形成孔隙的倾向。就高热传导率与低空隙率的观点而言，热传导性绝缘填料(F)优选为除氮化硼外也包含热传导性球状填料(F1)与氮化硼填料(F2)。
就高热传导率与低空隙率的观点而言，作为优选的形态，可列举热传导性绝缘片(S)，所述热传导性绝缘片(S)包括含有热传导性球状填料(F1)与粘合剂树脂(R)的未硬化物或半硬化物并可含有氮化硼填料(F2)的多个层(A)、以及含有氮化硼填料(F2)与粘合剂树脂(R)的未硬化物或半硬化物并可含有热传导性球状填料(F1)的一层以上的层(B)，并且具有将多个层(A)与一层以上的层(B)以层(B)不成为最外层的方式交替地层叠而成的结构。
在本说明书中，将多个层(A)中的位于最外侧的层称为最外层(Aout)。
层(A)为含有相对多的热传导性球状填料(F1)的层，层(B)为含有相对多的氮化硼填料(F2)的层。多个层(A)中的至少最外层(Aout)中的粘合剂树脂(R)的含量优选为多于层(B)中的粘合剂树脂(R)的含量。
热传导性绝缘片(S)优选为将多个片(A')与一层以上的片(B')以片(B')不成为最外层的方式交替地层叠并进行加压而成的未硬化或半硬化的层叠加压片，所述片(A')含有热传导性球状填料(F1)与未硬化的粘合剂树脂(R)并可含有氮化硼填料(F2)，所述片(B')含有氮化硼填料(F2)与未硬化的粘合剂树脂(R)并可含有热传导性球状填料(F1)。
片(A')、片(B')分别视需要而可包含阻燃剂、填充剂及其他各种添加剂。作为阻燃剂，例如可列举：氢氧化铝、氢氧化镁及磷酸化合物等。作为其他添加剂，例如可列举：用以提高基材密接性的偶合剂、用以提高吸湿时、高温时的可靠性的离子捕捉剂、抗氧化剂及流平剂等。
热传导性绝缘片(S)中，通过含有相对多的热传导性高的氮化硼填料(F2)的片(B')而可确保高热传导性，若仅具有片(B')，则存在容易产生孔隙的倾向。通过片(A')含有相对多的不易产生孔隙的热传导性球状填料(F1)、优选为含有相对多于片(B')的粘合剂树脂(R)，在加压后、优选为在粘合剂树脂(R)不完全硬化的温度下进行加热及加压后，可有效地填埋片(B')内的孔隙，可减低热传导性绝缘片(S)整体的孔隙的量，并使热传导性绝缘片(S)整体的空隙率降低。具体而言，可将热传导性绝缘片(S)整体的空隙率优选地设为0.4以下、更优选地设为0.3以下。
含有相对多的热传导性球状填料(F1)的片(A')所含的填料为球状，因此推测：即便在无溶剂状态下，片(A')也通过加压、优选为加热及加压而容易变形。其结果，推测：片(A')中所含的位于与片(B')的层叠界面附近的热传导性球状填料(F1)、粘合剂树脂(R)及可任意包含的氮化硼填料(F2)的一部分通过加压、优选为加热及加压而可填埋空隙多的片(B')内的孔隙，从而可减低热传导性绝缘片(S)整体的空隙率。
热传导性绝缘片(S)中，含有相对多的热传导性球状填料(F1)、优选为含有相对多的粘合剂树脂(R)的相对容易变形的层(A)位于最外层，由此可提高相对于热产生构件及散热构件的表面凹凸的追随性及热产生构件与散热构件之间的接着性。
关于配置于热产生构件与散热构件之间的、通过在粘合剂树脂(R)完全硬化的温度下进行加热及加压并硬化而生成的热传导性绝缘膜，通过加压而可有效地减低整体的孔隙的量，从而可有效地降低整体的空隙率。具体而言，可将热传导性绝缘膜整体的空隙率优选地设为0.3以下、更优选地设为0.2以下。
再者，并不存在特定片(A')中所含的热传导性球状填料(F1)、粘合剂树脂(R)及可包含的氮化硼填料(F2)通过加压、优选为加热及加压而何种程度地移动至片(B')，是否填埋片(B')的空隙率的方法(或特定时需要脱离实际的极大的劳动力)。另外，粘合剂树脂(R)、热传导性球状填料(F1)及氮化硼填料(F2)为不挥发性成分。考虑到这些方面，可视为在对片(A')及片(B')进行加压、优选为进行加热及加压的前后，占有体积率并未变化。即，方便起见，将片(A')中所含的各成分的量设为层(A)中的量，方便起见，将片(B')中所含的各成分的量视为层(B)中的量。
空隙率可利用后述[实施例]一项中记载的方法来求出。
＜热传导性球状填料(F1)＞
在本说明书中，“球状”例如可利用“圆形度”来表示。“圆形度”是自利用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)等对粒子进行摄影而得的相片中选择任意数量的粒子，在将粒子的面积设为S、将周长设为L时，可根据式：(圆形度)＝4πS/L2而求出。
在本说明书中，关于“球状粒子”，只要无特别明确记载，则是指使用东亚医用电子(股)制造的流动式粒子像分析装置FPIA-1000来测定粒子的平均圆形度时的平均圆形度为0.9～1者。优选为平均圆形度为0.96～1。
热传导性球状填料(F1)的种类若为氮化硼以外的具有热传导性者即可，例如可列举：氧化铝、氧化钙、氧化镁、结晶性二氧化硅及非结晶性二氧化硅等金属氧化物；氮化铝等金属氮化物；氢氧化铝及氢氧化镁等金属氢氧化物；碳化硅等金属碳化物；碳酸钙及碳酸镁等碳酸金属盐；硅酸钙等硅酸金属盐；水合金属化合物；这些的组合等。这些可使用一种或两种以上。
就球形度、热传导性及绝缘性的观点而言，热传导性球状填料(F1)优选为选自由氧化铝及氮化铝所组成的群组。
热传导性球状填料(F1)的平均粒子径并无特别限制，就热传导性及涂液中的分散性等观点而言，优选为5μm～100μm，更优选为5μm～50μm。
＜氮化硼填料(F2)＞
氮化硼填料(F2)的形态并无特别限制，可列举粉末状或粒状。例如，可使用鳞片状的一次粒子、对鳞片状的一次粒子进行造粒而成的造粒体及这些的凝聚体等。鳞片状的氮化硼粒子具有热传导各向异性，因此可适宜地使用对鳞片状的一次粒子进行造粒而成的造粒体或其凝聚体。就可通过加压来减低孔隙的方面而言，优选为使用通过加压而容易变形的易变形性凝聚体。
所谓本说明书中所述的“易变形性凝聚体”，只要无特别明确记载，则是指包含平均一次粒子径为0.1μm～15μm的氮化硼粒子的造粒体的平均粒子径为2μm～100μm、压缩变形率10％所需的平均压缩力为5mN以下的氮化硼凝聚体。
在本说明书中，所谓“一次粒子”是表示可单独存在的最小粒子，所谓“平均一次粒子径”是指通过扫描式电子显微镜(SEM)等而观察的一次粒子径的长径。所谓“一次粒子径的长径”，关于球状粒子是指一次粒子的最大直径，关于六角板状或圆板状粒子是指自厚度方向观察的粒子的投影像中的最大直径或最大对角线长。再者，“平均一次粒子径”是利用所述方法来测定300个粒子的长径，以其个数平均的形式算出。
压缩变形率10％所需的平均压缩力可使用微小压缩试验机(岛津制作所股份有限公司制造，MCT-210)，针对在测定区域内随机地选择的10个粒子，测定用以使粒子变形10％的负载而求出。
(粘合剂树脂)
在本发明的热传导性绝缘片中，作为粘合剂树脂，使用至少一种以上的作为热硬化性树脂的粘合剂树脂(R)。
作为热硬化性粘合剂树脂(R)，并无特别限制，例如可列举：聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、缩醛树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、硝基纤维素、苄基纤维素、纤维素(三)乙酸酯、酪蛋白、虫胶、硬沥青、苯乙烯-马来酸酐树脂、聚丁二烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸共聚物树脂、氟树脂、硅树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、酚树脂、马来酸树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、酮树脂、石油树脂、松香、松香酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基乙基纤维素、羧基甲基硝基纤维素、乙烯/乙烯醇树脂、聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、改性氯化聚烯烃树脂及氯化聚氨基甲酸酯树脂等。
再者，本说明书中，在使用具有可相互反应的官能基的多种热硬化性树脂的情况下，也有时将量多者称为主剂、将量少者称为硬化剂。
关于作为热硬化性树脂的粘合剂树脂(R)，就加热加压时的粘度(流动性)适宜、硬化前及硬化后的柔软性相对高、在加热加压时可有效减低孔隙、在加热加压后表现出适宜的接着性的方面而言，优选为选自热硬化性聚氨基甲酸酯树脂、热硬化性丙烯酸树脂及热硬化性聚酰胺树脂中的至少一种。
热传导性绝缘片中的粘合剂树脂(R)的未硬化时的重量平均分子量(Mw)并无特别限制，优选为10,000～100,000，更优选为15,000～90,000，进而优选为17,000～85,000，特别优选为20,000～75,000，最优选为30,000～70,000。
若Mw为10,000以上，则可抑制加热加压时的过度的粘度降低，可有效地抑制加热加压时的流出(流动)，可在加热加压后表现出适宜的接着性。
若Mw为100,000以下，则可抑制加热加压时的过度的粘度上升，因此可在填埋孔隙前抑制树脂高粘度化，硬化后的柔软性适宜，可在加热加压后表现出适宜的接着性。
本发明中，视需要也可并用热硬化性树脂与不具有在加热时可进行反应的官能基的一种以上的其他粘合剂树脂。
(热传导性绝缘片(S)的制造方法的例子)
热传导性绝缘片(S)例如可利用如下所述那样的方法来制造。
制备涂液(A”)，所述涂液(A”)含有热传导性球状填料(F1)、视需要的氮化硼填料(F2)、未硬化的粘合剂树脂(R)、溶剂及视需要的其他任意成分。将所述涂液(A”)涂敷于剥离性片上后，使溶剂挥发干燥而制作带有剥离性片的片(A')。
另行，与所述同样地进行，制备涂液(B”)，所述涂液(B”)含有氮化硼填料(F2)、视需要的热传导性球状填料(F1)、未硬化的粘合剂树脂(R)、溶剂及视需要的其他任意成分。将所述涂液(B”)涂敷于剥离性片上后，使溶剂挥发干燥而制作带有剥离性片的片(B')。
其后，使带有剥离性片的片(B')的与剥离性片相反的一侧、与带有剥离性片的片(A')的与剥离性片相反的一侧相互重叠。也可在重叠时进行加压。
继而，将覆盖片(B')的表面的剥离性片剥去，在所露出的片(B')的表面重叠其他带有剥离性片的片(A')的与剥离性片相反的一侧，从而获得具有[剥离性片/片(A')/片(B')/片(A')/剥离性片]的层叠结构的层叠体。
然后，通过对所述层叠体进行加压而将片(A')/片(B')/片(A')一体化，从而可获得具有[层(A)/层(B)/层(A)]的层叠结构的热传导性绝缘片(S)的两面由剥离性片覆盖的层叠体。通过反复进行相同的操作，可形成具有五层以上的层叠结构的热传导性绝缘片(S)。再者，也可在剥去两面的剥离性片后进行加压。
片(A')形成用涂液(A”)、片(B')形成用涂液(B”)可通过将热传导性球状填料(F1)和/或氮化硼填料(F2)、未硬化的粘合剂树脂(R)、溶剂及视需要的其他任意成分加以搅拌混合来制造。
搅拌混合时可使用通常的搅拌方法。作为搅拌混合机，并无特别限制，例如可列举：混练机、分散机、斯坎戴克斯(Skandex)、涂料调理器、砂磨机、擂溃机、无介质分散机、三辊及珠磨机等。
在搅拌混合后，为了自涂液(A”)及涂液(B”)中去除气泡，优选为实施脱泡步骤。作为脱泡方法，并无特别限制，例如可列举真空脱泡及超声波脱泡等。
作为剥离性片，例如可列举对聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜及聚酰亚胺膜等树脂膜进行脱模处理而成者。
作为涂液(A”)及涂液(B”)在剥离性片上的涂敷方法，并无特别限制，例如可列举：刀片涂布、刮刀涂布、缺角轮涂布、模涂、唇口涂布、辊涂、帘涂、棒涂、凹版涂布、柔版涂布、浸涂、喷涂、网版涂布、旋涂、使用分配器的方法及喷墨印刷等。
片(A')及片(B')的厚度及每单位面积的涂敷量并无特别限制。在相对于片(A')的厚度，片(B')的厚度相对充分厚的情况下，可通过层叠而有效地减少空隙。例如，在具有[层(A)/层(B)/层(A)]的层叠结构的热传导性绝缘片的情况下，层(A)形成用片(A')的厚度优选为层(B)形成用片(B')的一半左右。其中，各片的厚度可一边参照最终所获得的[层(A)/层(B)/层(A)]的空隙率与热传导率，一边考虑层叠时的加热及加压条件来决定。
加压压制处理方法并无特别限制，可使用公知的压制处理机及层压机等。也可为使环境为减压而与大气压之间设置差，由此进行加压压制的方法。
就可有效地减低孔隙的方面而言，优选为在加压压接时，以热硬化性树脂不完全硬化的相对低的温度下进行加热。
[复合构件]
本发明的复合构件在包含可产生热的热产生部的热产生构件的至少一个面上介隔包含所述本发明的热传导性绝缘片的加热加压物且包含粘合剂树脂(R)的硬化物的热传导性绝缘膜而接着有散热基底基板。
(散热基底基板)
散热基底基板为散热装置等散热构件的基底基板。
作为散热基底基板的材质，通常使用金属和/或陶瓷。例如可列举：铝、铜、铁、钨、钼、镁、铜-钨合金、铜-钼合金、铜-钨-钼合金、氮化铝、碳化硅及氮化硅等。这些可使用一种或两种以上。
散热基底基板的与热传导性绝缘接着膜相接的面的表面粗糙度(Ra)优选为0.1μm～2μm，更优选为0.2μm～1.7μm。若Ra为0.1μm以上，则通过锚定效果而散热基底基板与热传导性绝缘接着膜的密接性提高，耐久性提高。若Ra为2μm以下，则散热基底基板的表面凹凸小，绝缘性提高。
在本说明书中，Ra为算数平均粗糙度，可依据日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)B0601 2001来测定。
为了提高散热效率，也可在散热基底基板上安装公知的翅片(fin)。作为翅片，例如可列举：直线状翅片、波浪形翅片(wavy fin)、偏移翅片(offset fin)、针状翅片(pinfin)及波纹翅片(corrugated fin)等。这些翅片也可与散热基底基板一体化。
(热产生构件)
热产生构件包含可产生热的热产生部。作为热产生构件，可列举：集成电路、集成电路(Integrated Circuit，IC)芯片、混合封装等半导体封装、多模块(multimodule)等半导体模块、功率晶体管、功率半导体元件、包含功率半导体元件的功率卡、表面电阻器及热电转换模块等各种电子零件；建材；车辆、航空器及船舶等的构件等。
本发明的复合构件例如适宜于热产生构件为包含功率半导体元件的功率卡等功率半导体模块的情况。
功率卡等功率半导体模块为在至少表面(功率半导体元件的安装面)具有导电性的基板上介隔焊料等接合剂而安装一个或多个功率半导体元件、优选为利用环氧树脂等密封材进行密封而成者。功率卡等功率半导体模块中，功率半导体元件为热产生部。功率卡等功率半导体模块中，可在其单面或两面上介隔热传导性绝缘接着膜而接着散热基底基板。在所述情况下，热产生构件的与热传导性绝缘接着膜相接的构件为至少表面具有导电性的基板和/或环氧树脂等密封材。
作为至少表面具有导电性的基板，例如可列举：银、铜、铝、镍、锡、铁、铅、这些的合金及碳等导电性基板。也可在导电性基板上形成电路图案。至少表面具有导电性的基板可为在树脂及陶瓷等非导电性基板上形成有导电膜的基板。
就热产生构件与热传导性绝缘接着膜的密接性提高且耐久性提高的方面而言，热产生构件的与热传导性绝缘接着膜相接的面的表面粗糙度(Ra)优选为0.1μm～2μm，更优选为0.2μm～1.7μm。若Ra为0.1μm以上，则通过锚定效果而热产生构件与热传导性绝缘接着膜的密接性提高，耐久性提高。若Ra为2μm以下，则热产生构件的表面凹凸小，绝缘性提高。
将本发明的热传导性绝缘片配置于热产生构件与散热基底基板之间后，在粘合剂树脂(R)完全硬化的温度下进行加热及加压，由此可制造本发明的复合构件。
在使用热传导性绝缘片(S)的情况下，在热传导性绝缘片(S)的制造步骤中，可将制造复合构件时的加压力设定得高于将多个片(A')与一层以上的片(B')交替地层叠时的加压力。
(复合构件的实施方式)
参照图式，对本发明的第一实施方式～第五实施方式的复合构件的结构进行说明。图1～图5是示意剖面图，对相同的构成部件标注相同的参照符号。
图1所示的第一实施方式的复合构件1在功率半导体元件等热产生构件10的单面上介隔热传导性绝缘接着膜20而接着有散热基底基板30。
图2所示的第二实施方式的复合构件2在功率半导体元件等热产生构件10的两面上介隔热传导性绝缘接着膜20而接着有散热基底基板30。
复合构件1、复合构件2中，热产生构件10的整体基本为热产生部。
在图3、图4中，符号50为包含功率半导体元件的功率卡等功率半导体模块(热产生构件)。功率半导体模块50为在金属基板等至少表面(功率半导体元件的安装面)具有导电性的基板51上介隔焊料层52而安装功率半导体元件53，并利用环氧树脂等密封材54进行密封而成者。功率半导体模块50中，功率半导体元件53为热产生部。也可在基板51上安装多个功率半导体元件53。
图3所示的第三实施方式的复合构件3在所述功率半导体模块50的单面(基板51的非安装面)上介隔热传导性绝缘接着膜20而接着有散热基底基板30。图3所示的例子中，在基板51侧配置有热传导性绝缘接着膜20与散热基底基板30，但也可将这些配置于密封材54侧。
图4所示的第四实施方式的复合构件4在所述功率半导体模块50的两面上介隔热传导性绝缘接着膜20而接着有散热基底基板30。
在图5中，符号60为包含功率半导体元件的功率卡等功率半导体模块(热产生构件)。功率半导体模块60为在金属基板等至少一面(功率半导体元件侧的面)具有导电性的第一基板61上介隔第一焊料层62而安装功率半导体元件63，在功率半导体元件63上介隔第二焊料层64而接合金属基板等至少一面(功率半导体元件侧的面)具有导电性的第二基板65并利用环氧树脂等密封材66进行密封而成者。功率半导体模块60中，功率半导体元件63为热产生部。也可在第一基板61上安装多个功率半导体元件63。
图5所示的第五实施方式的复合构件5在所述功率半导体模块60的两面上介隔热传导性绝缘接着膜20而接着有散热基底基板30。
图1～图5所示的复合构件可适宜设计变更。
如上所述，根据本发明，可提供一种热传导性绝缘片，所述热传导性绝缘片配置于热产生构件与散热构件之间，在进行加热及加压时，具有可良好地追随于热产生构件及散热构件的表面凹凸的适度的流动性且不存在材料流出至较原来的片的大小更靠外侧的担忧。
另外，根据本发明，可提供一种具备空隙率小且将热产生构件与散热构件之间良好地接着的热传导性绝缘膜的复合构件。
实施例
以下，对本发明的实施例及比较例进行说明。再者，在[实施例]一项中，关于“份”及“％”，只要无特别明确记载，则分别表示“质量份”、“质量％”。
[填料的评价项目与评价方法]
(平均粒子径)
热传导性绝缘填料的平均粒子径是使用马尔文仪器(Malvern Instruments)公司制造的粒度分布计马斯特赛泽2000(Mastersizer 2000)来测定。测定时，使用干式单元，气压设为2.5巴(bar)。进料速度根据样品而最佳化。
(圆形度)
使用东亚医用电子(股)制造的流动式粒子像分析装置FPIA-1000来测定热传导性球状填料的平均圆形度。在10ml的甲苯中分散约5mg的测定粒子而制备分散液，对所述分散液施加5分钟的超声波(20kHz、50W)，将分散液中的粒子浓度设为5,000个/μl～2万个/μl。使用所述分散液来测定等效圆直径粒子群的圆形度并求出平均圆形度。
(压缩变形率10％所需的平均压缩力)
使用微小压缩试验机(岛津制作所股份有限公司制造，MCT-210)，针对在测定区域内随机选择的10个粒子，测定使粒子变形10％所需的负载。将其平均值设为压缩变形率10％所需的平均压缩力。
[树脂溶液的评价项目与评价方法]
(固体成分量)
量取1g的树脂溶液至薄型带有盖的金属容器内，测定在200℃的烘箱内加热20分钟后的残留质量，并通过下式来求出固体成分量。
固体成分量(％)＝(残留质量(g)/1(g))×100
(重量平均分子量(Mw))
使用东曹(Tosoh)制造的(凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)、HLC8220GPC)来测定Mw。GPC为根据分子尺寸的差而对溶解于溶媒(THF(Tetrahydrofuran)；四氢呋喃)中的物质进行分离定量的液体色谱。
作为管柱，使用将两根“东曹TSKgel超级HZM-N(TOSOH TSKgel Super HZM-N)”(东曹(Tosoh)公司制造)串联连接而成者，在试样浓度0.1％、流量0.34ml/min、压力7.4MPa、管柱温度40℃的条件下，实施测定而求出聚苯乙烯换算的Mw。使用装置内置软件来进行校准曲线的制作、分子量及波峰面积的算出，以保持时间5分钟～9.85分钟的范围为分析对象来求出Mw。
(酸价)
精密量取约1g的试样至带有塞的锥形烧瓶内，加入100mL的环己酮溶媒而进行溶解。在其中加入酚酞试液作为指示剂，并保持30秒。其后，缓缓滴加0.1N醇性氢氧化钾溶液，直至溶液呈现淡红色。酸价是通过下式而求出。
酸价(KOHmg/g)＝(5.611×a×F)/S
所述式中，各符号表示以下参数。
S：试样的采取量(g)、
a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)、
F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的力价。
[合成例1](聚氨基甲酸酯聚脲树脂(R-1)的溶液的合成)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴液装置及氮气导入管的反应容器中，投入401.9份的由对苯二甲酸、己二酸及3-甲基-1,5-戊二醇获得的聚酯多元醇(可乐丽(KURARAY)(股)制造，可乐丽多元醇P-1011、数量平均分子量Mn＝1006)、12.7份的二羟甲基丁酸、151.0份的异佛尔酮二异氰酸酯及40份的甲苯，在氮气环境下且在90℃下反应3小时。在其中加入300份的甲苯而获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
继而，在混合有38.3份的异佛尔酮二胺、3.2份的二正丁基胺、342.0份的2-丙醇及396.0份的甲苯的溶液中，添加815.1份的所获得的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液，在70℃下反应3小时。在反应结束后，使用144.0份的甲苯及72.0份的2-丙醇的混合溶剂来进行稀释。如此，获得固体成分量30％、Mw 85,000的热硬化性聚氨基甲酸酯聚脲树脂(R-1)的溶液。
[合成例2](丙烯酸树脂(R-2)的溶液的合成)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴液装置及氮气导入管的反应容器中，投入20.0份的甲基丙烯酸甲酯、0.6份的甲基丙烯酸、3.0份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、76.4份的甲基丙烯酸正丁酯及500份的丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯，在氮气环境下，一边进行搅拌一边升温至100℃。继而，加入0.5份的偶氮双异丁腈，并进行2小时聚合反应。继而，每隔1小时加入0.5份的偶氮双异丁腈而进行聚合反应，直至转化率成为98％以上。确认到转化率成为98％以上后，加入250份的丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯来进行稀释。如此，获得固体成分量40％、Mw 30,000的热硬化性丙烯酸树脂(R-2)的溶液。
[合成例3](聚酰胺树脂(R-3)的溶液的合成)
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、导入管及温度计的反应容器中，投入86.8份的作为碳数36的多元酸化合物的普利抛鲁(Pripol)1009(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造，酸价194KOHmg/g)、27.3份的作为具有酚性羟基的多元酸化合物的5-羟基间苯二甲酸(菅井(Sugai)化学公司制造，以下也称为“5-HIPA”)、146.4份的作为碳数36的多元胺化合物的普利阿民(Priamine)1074(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造，酸价210KOHmg/g)、100份的离子交换水，并进行搅拌，直至发热的温度成为一定。温度稳定后，升温至110℃。进而，确认到水流出后，在30分钟后将温度升温至120℃。其后，一边每隔30分钟升温10℃，一边继续进行脱水反应。在温度成为230℃后，维持所述温度并继续进行3小时反应。进而，在约2kPa的真空下保持1小时后，使温度降低。
最后，添加抗氧化剂，在温度成为100℃以下的时间点，使用甲苯与2-丙醇(质量比1对1)的混合溶剂来进行稀释。如此，获得固体成分量40％、Mw 19,000的含酚性羟基的聚酰胺树脂(R-3)的溶液。
[合成例4](聚酰胺树脂(R-4)的溶液的合成)
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、导入管及温度计的反应容器中，投入66.1份的作为碳数36的多元酸化合物的普利抛鲁(Pripol)1009(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造，酸价194KOHmg/g)、8.3份的作为具有酚性羟基的多元酸化合物的5-羟基间苯二甲酸(5-HIPA)、81.1份的作为碳数36的多元胺化合物的普利阿民(Priamine)1074(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造，酸价210KOHmg/g)、100份的离子交换水，并进行搅拌，直至发热的温度成为一定。温度稳定后，升温至110℃。进而，确认到水流出后，在30分钟后将温度升温至120℃。其后，一边每隔30分钟升温10℃，一边继续进行脱水反应。在温度成为230℃后，维持所述温度并继续进行3小时反应。进而，在约2kPa的真空下保持1小时后，使温度降低。
最后，添加抗氧化剂，在温度成为100℃以下的时间点，使用甲苯与2-丙醇(质量比1对1)的混合溶剂来进行稀释。如此，获得固体成分量40％、Mw 75,000的含酚性羟基的聚酰胺树脂(R-4)的溶液。
[合成例5](聚酰胺树脂(R-5)的溶液的合成)
在具备搅拌机、带有水分定量受器的回流冷却管、氮气导入管及温度计的反应容器中，投入70.78份的作为碳数36的多元酸化合物的普利抛鲁(Pripol)1009(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造，酸价194KOHmg/g)、5.24份的作为具有酚性羟基的多元酸化合物的5-羟基间苯二甲酸(5-HIPA)、82.84份的作为碳数36的多元胺化合物的普利阿民(Priamine)1074(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造，酸价210KOHmg/g)、4.74份的甲苯。一边搅拌这些的混合物，一边确认水流出且将温度升温至220℃，并继续进行脱水反应。每隔1小时进行取样，确认到Mw成为40,000而进行充分冷却，然后，加入40份的环己酮、91.34份的甲苯及96.12份的异丙醇作为稀释溶剂，并进行充分溶解。如此，获得固体成分量40.2％、Mw 40,000的含酚性羟基的聚酰胺树脂(R-5)的溶液。
[合成例6](聚酰胺树脂(R-6)的溶液的合成)
在具备搅拌机、带有水分定量受器的回流冷却管、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中，投入69.4份的作为碳数36的多元酸化合物的普利抛鲁(Pripol)1009(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造，酸价194KOHmg/g)、5.46份的作为具有酚性羟基的多元酸化合物的5-羟基间苯二甲酸(5-HIPA)、80.97份的作为碳数36的多元胺化合物的普利阿民(Priamine)1074(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造，酸价210KOHmg/g)、4.74份的甲苯。一边搅拌这些的混合物，一边确认水流出且将温度升温至220℃，并继续进行脱水反应。每隔1小时进行取样，确认到Mw成为40,000而进行充分冷却，然后，加入40份的环己酮、93.5份的甲苯及97.5份的异丙醇作为稀释溶剂，并进行充分溶解。如此，获得固体成分量40.2％、Mw 70,000的含酚性羟基的聚酰胺树脂(R-6)的溶液。
[热传导性绝缘填料]
所使用的热传导性绝缘填料如以下所述。
热传导性球状填料(F1-1)：平均圆形度0.99、平均粒子径10μm的球状氧化铝(雅都玛科技(Admatechs)(股)制造的雅都玛法因(Admafine)AO-509)、
氮化硼填料(F2-1)：压缩变形率10％所需的平均压缩力为1.32mN、平均粒子径为65μm～85μm的造粒氮化硼(日本3M股份有限公司制造、造粒产物(Agglomerates)100)。
[其他材料]
(硬化剂)
CA-1：双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(股)制造的艾匹考特(Epikote)1001)的50％甲苯溶液。
(混合溶剂)
MS-1：将甲苯与2-丙醇以质量比1对1混合而成的混合溶剂。
[制造例1-1](片1A'的制造)
制备11.5份的合成例1中所获得的树脂(R-1)的溶液、2.7份的硬化剂(CA-1)、10.6份的混合溶剂(MS-1)的混合液。在所述混合液中加入21份的热传导性球状填料(F1-1)与4.2份的氮化硼填料(F2-1)，进行分散机搅拌后，在超声波搅拌机中历时2分钟进行脱泡。使用6MIL的刮刀涂布机而将所获得的涂液涂布于剥离性片(厚度75μm的脱模处理聚对苯二甲酸乙二酯膜)上，在100℃下进行2分钟干燥。如此，获得片1A'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体1A'，所述片1A'的根据每单位面积的涂布量与利用下述方法而计算的理论密度所导出的理论膜厚为34μm。再者，片1A'的理论密度为2.50。
根据组成而计算的片1A'中所含的热传导性球状填料的质量％及氮化硼填料的质量％如以下所述。
热传导性球状填料的质量％＝(热传导性球状填料的质量/片1A'各成分的干燥质量的和)×100
氮化硼填料的质量％＝(氮化硼填料的质量/片1A'各成分的干燥质量的和)×100
根据组成而计算的片1A'的理论密度
＝(片1A'各成分的干燥质量的和)/(片1A'各成分的干燥体积的和)
＝(树脂的干燥质量+硬化剂的干燥质量+热传导性球状填料的质量+氮化硼填料的质量)/[(树脂的干燥质量/树脂的密度)+(硬化剂的干燥质量/硬化剂的密度)+(热传导性球状填料的质量/热传导性球状填料的密度)+(氮化硼填料的质量/氮化硼填料的密度)]
热传导性球状填料及氮化硼填料等的密度使用通常的数据。
将粘合剂树脂及其他有机成分的密度概算为“1(g/cm3)”。
[制造例1-2](片2A'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为8.6份的合成例2中所获得的树脂(R-2)的溶液、2.7份的硬化剂(CA-1)、13.5份的混合溶剂(MS-1)，除此以外，与制造例1-1同样地进行，从而获得理论膜厚为34μm的片2A'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体2A'。
[制造例1-3](片3A'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为8.6份的合成例3中所获得的树脂(R-3)的溶液、2.7份的硬化剂(CA-1)、13.5份的混合溶剂(MS-1)，除此以外，与制造例1-1同样地进行，从而获得理论膜厚为34μm的片3A'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体3A'。
[制造例1-4](片4A'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为8.6份的合成例4中所获得的树脂(R-4)的溶液、2.7份的硬化剂(CA-1)、13.5份的混合溶剂(MS-1)，除此以外，与制造例1-1同样地进行，从而获得理论膜厚为34μm的片4A'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体4A'。
[制造例1-5](片5A'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为8.6份的合成例5中所获得的树脂(R-5)的溶液、2.7份的硬化剂(CA-1)、13.5份的混合溶剂(MS-1)，除此以外，与制造例1-1同样地进行，从而获得理论膜厚为34μm的片5A'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体5A'。
[制造例1-6](片6A'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为8.6份的合成例6中所获得的树脂(R-6)的溶液、2.7份的硬化剂(CA-1)、13.5份的混合溶剂(MS-1)，除此以外，与制造例1-1同样地进行，从而获得理论膜厚为34μm的片6A'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体6A'。
[制造例1-7](片7A'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为3.1份的环氧树脂YL6121H(三菱化学股份有限公司制造)、1.6份的酚树脂VH-4150(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、0.1份的咪唑化合物2PZ(四国化成工业股份有限公司制造)、20份的环己酮，除此以外，与制造例1-1同样地进行，从而获得理论膜厚为34μm的片7A'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体7A'。
[制造例2-1](片1B'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为10.8份的合成例1中所获得的树脂(R-1)的溶液、2.5份的硬化剂(CA-1)、18.7份的混合溶剂(MS-1)，并将热传导性球状填料(F1-1)的量设为6.5份，将氮化硼填料(F2-1)的量设为11.5份，除此以外，与制造例1-1同样地进行，从而获得理论膜厚51μm的片1B'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体1B'。进行与片1A'相同的计算而获得的片1B'的理论密度为2.02。
[制造例2-2](片2B'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为8.1份的合成例2中所获得的树脂(R-2)的溶液、2.5份的硬化剂(CA-1)、21.4份的混合溶剂(MS-1)，除此以外，与制造例2-1同样地进行，从而获得理论膜厚51μm的片2B'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体2B'。
[制造例2-3](片3B'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为8.1份的合成例3中所获得的树脂(R-3)的溶液、2.5份的硬化剂(CA-1)、21.4份的混合溶剂(MS-1)，除此以外，与制造例2-1同样地进行，从而获得理论膜厚51μm的片3B'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体3B'。
[制造例2-4](片4B'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为8.1份的合成例4中所获得的树脂(R-4)的溶液、2.5份的硬化剂(CA-1)、21.4份的混合溶剂(MS-1)，除此以外，与制造例2-1同样地进行，从而获得理论膜厚51μm的片4B'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体4B'。
[制造例2-5](片5B'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为8.1份的合成例5中所获得的树脂(R-5)的溶液、2.5份的硬化剂(CA-1)、21.4份的混合溶剂(MS-1)，除此以外，与制造例2-1同样地进行，从而获得理论膜厚51μm的片5B'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体5B'。
[制造例2-6](片6B'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为8.1份的合成例6中所获得的树脂(R-6)的溶液、2.5份的硬化剂(CA-1)、21.4份的混合溶剂(MS-1)，除此以外，与制造例2-1同样地进行，从而获得理论膜厚51μm的片6B'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体6B'。
[制造例2-7](片7B'的制造)
将填料添加前的混合液的组成设为2.9份的环氧树脂YL6121H(三菱化学股份有限公司制造)、1.5份的酚树脂VH-4150(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、0.1份的咪唑化合物2PZ(四国化成工业股份有限公司制造)、27.5份的环己酮，除此以外，与制造例2-1同样地进行，从而获得理论膜厚51μm的片7B'的一面由剥离性片覆盖的中间层叠体7B'。
[实施例1]
以10cm×10cm的大小自制造例1-1中所获得的中间层叠体1A'切出两枚层叠体。在这些两枚层叠体中，去除剥离性片的仅片1A'的质量分别为0.852g与0.858g。另外，以10cm×10cm的大小自制造例2-1中所获得的中间层叠体1B'切出一枚层叠体。在所述层叠体中，去除剥离性片的仅片1B'的质量为1.042g。
将一中间层叠体1A'的与剥离性片相反的一侧与中间层叠体1B'的与剥离性片相反的一侧重合，并使用辊层压机进行贴合。
继而，剥离中间层叠体1B'侧的剥离性片，在所露出的片1B'的表面同样地贴合另一中间层叠体1A'的与剥离性片相反的一侧，从而获得三层结构的热传导性绝缘片(S-1)的两面由剥离性片覆盖的层叠体。
再者，层压条件设为辊温度上下80℃、层压压力0.6MPa、速度0.5m/min。
[实施例2]
代替中间层叠体1A'而使用制造例1-2中所获得的中间层叠体2A'，代替中间层叠体1B'而使用制造例2-2中所获得的中间层叠体2B'，除此以外，与实施例1同样地进行，从而获得三层结构的热传导性绝缘片(S-2)的两面由剥离性片覆盖的层叠体。
[实施例3]
代替中间层叠体1A'而使用制造例1-3中所获得的中间层叠体3A'，代替中间层叠体1B'而使用制造例2-3中所获得的中间层叠体3B'，除此以外，与实施例1同样地进行，从而获得三层结构的热传导性绝缘片(S-3)的两面由剥离性片覆盖的层叠体。
[实施例4]
代替中间层叠体1A'而使用制造例1-4中所获得的中间层叠体4A'，代替中间层叠体1B'而使用制造例2-4中所获得的中间层叠体4B'，除此以外，与实施例1同样地进行，从而获得三层结构的热传导性绝缘片(S-4)的两面由剥离性片覆盖的层叠体。
[实施例5]
代替中间层叠体1A'而使用制造例1-5中所获得的中间层叠体5A'，代替中间层叠体1B'而使用制造例2-5中所获得的中间层叠体5B'，除此以外，与实施例1同样地进行，从而获得三层结构的热传导性绝缘片(S-5)的两面由剥离性片覆盖的层叠体。
[实施例6]
代替中间层叠体1A'而使用制造例1-6中所获得的中间层叠体6A'，代替中间层叠体1B'而使用制造例2-6中所获得的中间层叠体6B'，除此以外，与实施例1同样地进行，从而获得三层结构的热传导性绝缘片(S-6)的两面由剥离性片覆盖的层叠体。
[比较例1]
代替中间层叠体1A'而使用制造例1-7中所获得的中间层叠体7A'，代替中间层叠体1B'而使用制造例2-7中所获得的中间层叠体7B'，除此以外，与实施例1同样地进行，从而获得三层结构的热传导性绝缘片(S-7)的两面由剥离性片覆盖的层叠体。
[热传导性绝缘片的评价项目与评价方法]
在实施例1～实施例6及比较例1的各例中，自所获得的三层结构的热传导性绝缘片的两面由剥离性片覆盖的层叠体剥离两面的剥离性片而取出三层结构的热传导性绝缘片，并实施以下的评价。
(复数粘度)
使用粘弹性测定装置(安东帕(Anton Paar)制造，MCR流变计(rheometer)302)来求出热传导性绝缘片的复数粘度。将五枚热传导性绝缘片重叠而形成厚度0.65mm的评价用片。利用一对25mmφ的圆板状的测定夹具来夹持所述评价用片而设置于测定装置上，在频率10Hz、升温速度3.5℃/min的条件下，对100℃～200℃的范围内的复数粘度进行测定。求出所述温度范围内的复数粘度的最大值(α)与最小值(β)并求出α/β。
(流动值)
准备50mm见方的热传导性绝缘片并测定初期的质量W1。继而，利用两枚50mm见方的剥离性片(厚度75μm的脱模处理聚对苯二甲酸乙二酯膜)夹持50mm见方的所述热传导性绝缘片，在150℃下且在60分钟、1MPa的条件下，进行加热及加压。在加热及加压后，若不存在自两枚剥离性片渗出的材料，则直接取出由两枚剥离性片夹持的50mm见方的热传导性绝缘片的加热加压物。若存在自两枚剥离性片渗出的材料，则利用切割机将所渗出的材料切除而将热传导性绝缘片的加热加压物的大小调整为50mm见方，然后取出由两枚剥离性片夹持的50mm见方的加热加压物。对所取出的50mm见方的加热加压物的质量W2进行测定，并通过下述式(1)来求出流动值。
流动值(％)＝W2/W1×100···(1)
(复合构件的剪切接着力)
将铝基板(宽度25mm、长度100mm、厚度2mm、线膨胀系数23ppm/℃、相当于散热基底基板)、热传导性绝缘片及铜基板(宽度25mm、长度100mm、厚度2mm、线膨胀系数16ppm/℃、相当于热产生构件的与热传导性绝缘接着膜相接的构件)重叠，在150℃下且在60分钟、3MPa的条件下进行加热加压(热压)，从而获得复合构件的试件。热传导性绝缘接着片被上下的构件夹持的部分的大小设为宽度25mm、长度40mm。
剪切接着力是依据JIS K 6850来测定。
针对复合构件的试件，使用岛津制作所公司制造的岛津/奥特格拉弗(SHIMADZU/Autograph)AGS-X，在25℃下且在拉伸速度1mm/min的条件下测定剪切力。进行两次测定并将平均值设为剪切接着力。
(热传导性绝缘膜的空隙率)
热传导性绝缘片的空隙率可使用下述式来算出。
空隙率＝1-(热传导性绝缘片的实测密度/热传导性绝缘片的理论密度)
热传导性绝缘片的实测密度＝热传导性绝缘片的质量(g)/热传导性绝缘片的体积(cm3)
热传导性绝缘片的理论密度＝两枚片(A')及一枚片(B')的质量的和(g)/两枚片(A')及一枚片(B')的体积的和(cm3)
片(A')或片(B')的体积＝片(A')或片(B')的质量(g)/片(A')或片(B')的密度(g/cm3)
热传导性球状填料及氮化硼填料等的密度使用通常的数据。
将粘合剂树脂及其他有机成分的密度概算为“1(g/cm3)”。
关于对热传导性绝缘片在150℃下且在60分钟、1MPa的条件下进行加热加压(热压)而获得的热传导性绝缘膜，与所述同样地根据式：空隙率＝1-(实测密度/理论密度)而理论性求出空隙率。
[评价结果]
将主要的制造条件与评价结果示于表1中。
实施例1～实施例6中，均可通过对粘合剂树脂的种类、粘合剂树脂的分子量、硬化剂的比例、热传导性绝缘填料的种类及量等热传导性绝缘片的组成进行调整来制造热传导性绝缘片，所述热传导性绝缘片在100℃～200℃的温度区域内的复数粘度为10,000Pa·s～150,000Pa·s，且所述温度区域内的复数粘度的最大值(α)与最小值(β)的比(α/β)为1.0～4.0。
实施例1～实施例6中，通过使用分子量适当的热硬化性聚氨基甲酸酯树脂、热硬化性丙烯酸树脂或热硬化性聚酰胺树脂作为粘合剂树脂，可制造具有所述特性的热传导性绝缘片。
实施例1～实施例6中，在热传导性绝缘片制造中的层压时，两枚片(A')与一枚片(B')的层叠体具有适度的流动性，由此可减低孔隙而减低空隙率。
实施例1～实施例6中所获得的热传导性绝缘片均具有如上所述的复数粘度特性且在加热加压时具有适度的流动性，因此在加热加压时，无材料流出至较原来的热传导性绝缘片的大小更靠外侧，流动值为90％～100％而适宜。
实施例1～实施例6中所获得的热传导性绝缘片的加热加压前及加热加压后的柔软性高，在加热加压时具有适度的流动性，因此可将铝基板与铜基板良好地接着，且通过加热加压，可进一步减低空隙率。使用实施例1～实施例6中所获得的热传导性绝缘片的复合构件的试件的剪切接着力均为2.5MPa以上，且热传导性绝缘膜的空隙率均为0.2以下。
可知：通过使用实施例1～实施例6中所获得的热传导性绝缘片，可制造热产生构件与散热构件的接着性优异、热传导性绝缘膜的空隙率低且性能良好的复合构件。
比较例1中，使用热硬化性环氧树脂与热硬化性酚树脂作为粘合剂树脂而制造热传导性绝缘接着片。所述热传导性绝缘片在100℃～200℃的温度区域内的复数粘度的最大值(α)超过150,000Pa·s，且复数粘度的最大值(α)与最小值(β)的比(α/β)超过4。
比较例1中所获得的热传导性绝缘片的复数粘度的最小值(β)小于实施例1～实施例6，因此加热加压时的流动性大，在加热加压时，大量材料流出至较原来的热传导性绝缘片的大小更靠外侧，流动值未满90％。
关于比较例1中所获得的热传导性绝缘片，通过加热而推进伴随交联的硬化反应，因此复数粘度的最大值(α)大于实施例1～实施例6。因此，硬化后的柔软性显著低，无法将铝基板与铜基板良好地接着。
比较例1中所获得的热传导性绝缘片的α/β大，在加热加压时引起急剧的粘度上升。关于比较例1中所获得的热传导性绝缘片，在填埋孔隙前，粘合剂树脂进行高粘度化，因此无法通过加热加压来有效地减低空隙率。
使用比较例1中所获得的热传导性绝缘片的复合构件的试件的剪切接着力未满1.5MPa，且热传导性绝缘膜的空隙率超过0.3。
Figure GDA0002407048740000201
本发明并不限定于所述实施方式及实施例，只要不脱离本发明的主旨，则可适宜设计变更。

Claims (7)

1.一种热传导性绝缘片，含有作为热硬化性树脂的粘合剂树脂R的未硬化物和/或半硬化物，且所述热传导性绝缘片中，
100℃～200℃的温度区域内的复数粘度为10,000Pa·s～150,000Pa·s，所述温度区域内的复数粘度的最大值α与最小值β的比α/β为1.0～4.0，由下述式(1)定义的流动值为90％～100％；
流动值(％)＝W2/W1×100…(1)
式(1)中，各符号表示以下的参数；
W1为50mm见方的热传导性绝缘片的质量；
W2为对50mm见方的热传导性绝缘片在150℃且在60分钟、1MPa的条件下进行加热及加压而获得的热传导性绝缘片的加热加压物的50mm见方的质量。
2.根据权利要求1所述的热传导性绝缘片，其中100℃～200℃的温度区域内的复数粘度为27,000Pa·s～100,000Pa·s，所述温度区域内的复数粘度的最大值α与最小值β的比α/β为1.0～2.5，所述流动值为95％～100％。
3.根据权利要求1或2所述的热传导性绝缘片，其中粘合剂树脂R为选自热硬化性聚氨基甲酸酯树脂、热硬化性丙烯酸树脂及热硬化性聚酰胺树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的热传导性绝缘片，进而含有热传导性绝缘填料F。
5.一种复合构件，在热产生构件的至少一个面上，介隔热传导性绝缘膜而接着有散热基底基板，所述热产生构件包含可产生热的热产生部，所述热传导性绝缘膜包含根据权利要求1或2所述的热传导性绝缘片的加热加压物且包含粘合剂树脂R的硬化物。
6.根据权利要求5所述的复合构件，其中所述热传导性绝缘膜的空隙率为0.3以下。
7.根据权利要求5所述的复合构件，其中所述热产生构件包含功率半导体元件。
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