CN111094965A - 激光解吸电离法和质量分析方法 - Google Patents

Abstract

激光解吸电离法包括准备试样支撑体(1)的第1工序。试样支撑体(1)包括：基板(2)；电离基板(3)；以及支撑部(5)，其以电离基板(3)的第1表面(3a)与基板(2)彼此隔开的方式相对于基板(2)支撑电离基板(3)。在电离基板(3)的至少测量区域(R)形成有多个贯通孔(3c)。至少在第2表面(3b)上的贯通孔(3c)的周缘部设置有导电层(4)。此外，激光解吸电离法包括：对电离基板(3)的测量区域(R)滴落试样(S)的第2工序；和第3工序，其在试样(S)浸透于电离基板(3)后，对导电层(4)施加电压且对第2表面(3b)照射激光(L)，由此将试样(S)的成分电离。

Description

激光解吸电离法和质量分析方法

技术领域

本发明涉及激光解吸电离法和质量分析方法。

背景技术

一直以来，已知有一种对试样照射激光而将试样中的化合物电离，通过检测电离了的试样来进行质量分析的方法。在专利文献1中记载了如下方法：将设置有多个贯通孔(mm级)的固定板配置在保持板上，通过该贯通孔将试样滴落到保持板上，对该试样照射激光，由此进行试样的电离。在专利文献2中记载了如下方法：在设置有多个非贯通孔(μm级)的基板滴落加入了基质(matrix)的试样，对浸透于该非贯通孔的内部的试样照射激光，由此进行试样的电离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-21048号公报

专利文献2：美国专利第7695978号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在上述方法中，在相对于凹部的试样的滴落量过多时，试样从该凹部溢出，失去所谓凹凸效果(通过凹凸结构而激光的能量容易传递到试样的效果)，存在试样的电离效率降低的可能性。即，存在不能够适当地将试样中的成分电离，或者检测的离子的量降低的可能性。其结果，存在在上述的质量分析中不能得到足够的信号强度，无法适当地检测试样中的成分的可能性。

因此，本发明的目的在于，提供能够抑制因试样的滴落量导致的电离效率的降低的激光解吸电离法和质量分析方法。

解决问题的技术手段

本发明的一方面所涉及的激光解吸电离法，包括准备试样支撑体的第1工序。试样支撑体包括：基板；配置在基板上的电离基板；以及支撑部，其以电离基板的和基板相对的第1表面与基板彼此隔开的方式相对于基板支撑电离基板。电离基板在第1表面的相反侧的第2表面上具有用于滴落试样的测量区域。在电离基板的至少测量区域形成有在第1表面和第2表面开口的多个贯通孔。至少在第2表面上的贯通孔的周缘部设置有导电层。此外，上述激光解吸电离法包括：对电离基板的测量区域滴落试样的第2工序；和第3工序，其在试样浸透于电离基板后，对导电层施加电压且对第2表面照射激光，由此将试样的成分电离。

在该激光解吸电离法的第1工序中准备的试样支撑体中，通过支撑部在电离基板的第1表面与基板之间形成间隙。由此，在第2工序中，即使相对于电离基板的第2表面的试样的滴落量比适量多，也能够使试样的过剩量经由设置于电离基板的贯通孔释放到电离基板的第1表面与基板之间的间隙。因此，能够抑制试样的过剩量在第2表面上溢出。其结果，在第3工序中，能够抑制在通过对第2表面照射激光而使试样的成分电离时电离效率的降低。通过以上所述，根据该激光解吸电离法，能够抑制因试样的滴落量导致的电离效率的降低。

本发明的另一方面所涉及的激光解吸电离法，包括准备试样支撑体的第1工序。试样支撑体包括：基板；具有导电性且配置在基板上的电离基板；以及支撑部，其以电离基板的和基板相对的第1表面与基板彼此隔开的方式相对于基板支撑电离基板。电离基板在第1表面的相反侧的第2表面上具有用于滴落试样的测量区域。在电离基板的至少测量区域形成有在第1表面和第2表面开口的多个贯通孔。此外，上述激光解吸电离法包括：对电离基板的测量区域滴落试样的第2工序；和第3工序，其在试样浸透于电离基板后，对电离基板施加电压且对第2表面照射激光，由此将试样的成分电离。

在该激光解吸电离法中，通过准备具有导电性的电离基板，能够使用省略了导电层的试样支撑体。此外，与如上述那样使用具有导电层的试样支撑体的情况相同，能够抑制因试样的滴落量导致的电离效率的降低。

本发明的又一方面所涉及的激光解吸电离法，包括准备试样支撑体的第1工序。试样支撑体包括基板和配置在基板上的电离基板。电离基板在与基板相对的第1表面的相反侧的第2表面上具有用于滴落试样的测量区域。在电离基板的至少测量区域形成有在第1表面和第2表面开口的多个贯通孔。至少在第2表面的贯通孔的周缘部设置有导电层。基板的电离基板侧的至少一部分以能够使试样移动到基板的内侧的方式形成。此外，上述激光解吸电离法包括：对电离基板的测量区域滴落试样的第2工序；和第3工序，其在试样浸透于电离基板后，对导电层施加电压且对第2表面照射激光，由此将试样的成分电离。

在该激光解吸电离法的第1工序中准备的试样支撑体中，基板的电离基板侧的至少一部分以能够使试样移动到基板的内侧的方式形成。由此，在第2工序中，即使相对于电离基板的第2表面的试样的滴落量比适量多，也能够使流入基板的试样的过剩量经由设置于电离基板的贯通孔释放到基板的内侧。因此，能够抑制试样的过剩量在第2表面上溢出。其结果，在第3工序中，能够抑制在通过对第2表面照射激光而使试样的成分电离时的电离效率的降低。通过以上所述，根据该激光解吸电离法，能够抑制因试样的滴落量导致的电离效率的降低。

本发明的又一方面所涉及的激光解吸电离法，包括准备试样支撑体的第1工序。试样支撑体包括基板和具有导电性且配置在基板上的电离基板。电离基板在与基板相对的第1表面的相反侧的第2表面上具有用于滴落试样的测量区域。在电离基板的至少测量区域形成有在第1表面和第2表面开口的多个贯通孔。基板的电离基板侧的至少一部分以能够使试样移动到基板的内侧的的方式形成。此外，上述激光解吸电离法包括：对电离基板的测量区域滴落试样的第2工序；和第3工序，其在试样浸透于电离基板后，对电离基板施加电压且对第2表面照射激光，由此将试样的成分电离。。

在该激光解吸电离法中，通过准备具有导电性的电离基板，能够使用省略了导电层的试样支撑体。此外，与如上述那样使用具有导电层的试样支撑体的情况相同，能够抑制因试样的滴落量导致的电离效率的降低。

本发明的一个方面所涉及的质量分析方法，包括：上述的激光解吸电离法的各工序；和检测在第3工序中被电离的成分的第4工序。

在该质量分析方法中，包括上述的激光解吸电离法的各工序，由此能够抑制因试样的滴落量导致的电离效率的降低。

发明的效果

根据本发明，可提供能够抑制因试样的滴落量导致的电离效率的降低的激光解吸电离法和质量分析方法。

附图说明

图1是第1实施方式所涉及的试样支撑体的俯视图。

图2是沿图1所示的II-II线的试样支撑体的截面图。

图3是表示图1所示的试样支撑体的电离基板和导电层的概略结构的主要部分放大截面图。

图4是表示图1所示的试样支撑体的电离基板的放大像的图。

图5是表示一实施方式所涉及的质量分析方法的工序的概略图。

图6是表示比较例所涉及的激光解吸电离法的工序的概略图。

图7是表示第2实施方式所涉及的试样支撑体的图。

图8是表示由图7所示的虚线A包围的部分的概略结构的主要部分放大截面图。

图9是表示第3实施方式所涉及的试样支撑体的图。

图10是表示第4～第6实施方式所涉及的试样支撑体的图。

具体实施方式

下面，参照附图，对本发明的优选的实施方式进行详细的说明。此外，在各图中，对相同部分或者相当部分标注相同符号，重省略重复的说明。另外，为了容易理解说明，各图所示的各部件(或者部位)的尺寸或者尺寸的比例有时与实际的尺寸或者尺寸的比例不同。

(第1实施方式)

参照图1～图3，对第1实施方式所涉及的试样支撑体1进行说明。图1是试样支撑体1的俯视图。图2是沿图1所示的II-II线的试样支撑体1的截面图。图3是表示试样支撑体1的电离基板3和导电层4的概略结构的主要部分放大截面图。如图1～图3所示，试样支撑体1包括基板2、电离基板3、导电层4、支撑部5和带6(固定部件)。基板2例如形成为长方形板状。以下，为了方便说明，有时将沿基板2的长边的方向称为X方向，将沿基板2的短边的方向称为Y方向，将基板2的厚度方向称为Z方向。Z方向也是基板2与电离基板3相对的方向。

基板2例如由导电性材料形成。基板2例如由具有导电性的载玻片、金属等形成。具有导电性的载玻片例如为形成有ITO(Indium Tin Oxide(铟锡氧化物))膜等透明导电膜的玻璃基板(ITO载玻片)。基板2的短边和长边的长度例如为数cm左右。基板2的厚度例如为1mm左右。基板2是在将试样支撑体1载置到未图示的质量分析装置的试样台(工作台)时，与试样台接触的部分。

电离基板3例如由绝缘性材料形成为长方形板状。电离基板3例如能够通过将阀金属或者硅阳极氧化来形成。在本实施方式中，使电离基板3的短边(沿Y方向的边)的长度与基板2的短边的长度相同，电离基板3的长边(沿X方向的边)的长度比基板2的长边的长度短。电离基板3的厚度例如为1μm～50μm左右。电离基板3配置于基板2上，具有与基板2相对的第1表面3a和与第1表面3a相反侧的第2表面3b。电离基板3以从Z方向观察，电离基板3的长边与基板2的长边重叠，并且电离基板3的中心与基板2的中心重叠的方式配置于基板2上。

如图1所示，电离基板3在第2表面3b上具有用于滴落试样的多个测量区域R。测量区域R的形状例如为直径数mm左右(例如3mm)的圆形。在本实施方式中，在电离基板3，沿X方向等间隔地配置有7个测量区域R，并且沿Y方向等间隔地配置有4个测量区域R。在电离基板3，也可以附加用于操作者识别各测量区域R的标记(mark)等，也可以不附加这样的标记等。即，电离基板3的第2表面3b具有能够设定多个测量区域R的大小的区域即可。该情况下，通过例如下述的第1支撑部5b等电离基板3以外的部件来划分各测量区域R，由此各测量区域R能够被使用试样支撑体1进行测量的操作者识别。

如图3所示，在电离基板3的至少各测量区域R，均匀地(以均匀的分布)形成有多个贯通孔3c。在本实施方式中，在电离基板3的第2表面3b整体，均匀地形成有多个贯通孔3c。各贯通孔3c沿Z方向(与第1表面3a和第2表面3b垂直的方向)延伸，在第1表面3a和第2表面3b开口。从Z方向观察时的贯通孔3c的形状例如为大致圆形。贯通孔3c的宽度例如为1nm～700nm左右。贯通孔3c的宽度在从Z方向观察时的贯通孔3c的形状为大致圆形的情况下是指贯通孔3c的直径，在该形状为大致圆形以外的情况下，是指收敛于贯通孔3c的假想的最大圆柱的直径(有效直径)。

图4是表示从电离基板3的厚度方向观察时的电离基板3的放大像的图。在图4中，黑色的部分相当于贯通孔3c，白色的部分相当于贯通孔3c之间的间隔壁部。如图4所示，在电离基板3均匀地形成有具有大致一定的宽度的多个贯通孔3c。测量区域R中的贯通孔3c的开口率(从电离基板3的厚度方向观察时所有贯通孔3c相对于该测量区域R所占的比例)在实用上优选为10～80％，特别优选为60～80％。多个贯通孔3c的大小可以彼此不一致，也可以部分性地多个贯通孔3c彼此相互连结。

图4所示的电离基板3是通过将Al(铝)阳极氧化而形成的氧化铝多孔膜。具体而言，对Al基板实施阳极氧化处理，将氧化了的表面部分从Al基板剥离，由此能够获得电离基板3。此外，电离基板3可以通过将Ta(钽)、Nb(铌)、Ti(钛)、Hf(铪)、Zr(锆)、Zn(锌)、W(钨)、Bi(铋)、Sb(锑)等的Al以外的阀金属阳极氧化来形成，也可以通过将Si(硅)阳极氧化来形成。

导电层4是为了对绝缘性的电离基板3赋予导电性而设置的由导电性材料形成的层。但是，即使在电离基板3由导电性材料形成的情况下设置导电层4也无妨。导电层4至少设置于第2表面3b上的贯通孔3c的周缘部。如图3所示，导电层4覆盖第2表面3b中没有形成有贯通孔3c的部分。即，各贯通孔3c的第2表面3b侧的开口没有被导电层4堵塞。

作为导电层4的材料，由于以下所述的理由，优选使用与试样的亲和性(反应性)低且导电性高的金属。例如，当由与蛋白质等试样的亲和性高的Cu(铜)等金属形成导电层4时，在下述的试样的电离的过程中，在试样分子附着有Cu原子的状态下试样被电离，存在在下述的质量分析法中检测结果偏差附着有Cu原子的量的可能性。因此，作为导电层4的材料，优选使用与试样的亲和性低的金属。

另一方面，越是导电性高的金属越是容易且稳定地易于施加一定的电压。因此，当由导电性高的金属形成导电层4时，能够在测量区域R中对电离基板3的第2表面3b均匀地施加电压。此外，越是导电性高的金属，越是倾向于热传导性也高。因此，当由导电性高的金属形成导电层4时，能够将对电离基板3照射的激光的能量经由导电层4高效地传递到试样。因此，作为导电层4的材料，优选使用导电性高的金属。

根据以上的观点，作为导电层4的材料，优选使用例如Au(金)、Pt(铂)等。导电层4通过例如镀敷法、原子层沉积法(ALD：Atomic Layer Deposition)、蒸镀法、溅射法等形成为厚度1nm～350nm左右。此外，作为导电层4的材料，例如也可以使用Cr(铬)、Ni(镍)、Ti(钛)等。

支撑部5是以电离基板3的第1表面3a与基板2彼此隔开的方式相对于基板2支撑电离基板3的部件。支撑部5作为用于在电离基板3的第1表面3a与基板2的和电离基板3相对的表面2a之间形成间隙的间隙形成部件而发挥作用。在本实施方式中，支撑部5的外形从Z方向观察成为与电离基板3大致相同的大小的长方形板状。此外，支撑部5的厚度例如为40μm左右。

从Z方向观察，在支撑部5的与多个测量区域R重叠的部分，形成有与测量区域R对应的形状(此处为直径3mm的圆形)的贯通孔5a。即，支撑部5具有以从Z方向观察划分多个测量区域R的方式设置于第1表面3a上的各测量区域R的周缘部与基板2之间的第1支撑部5b(各贯通孔5a的周缘部分)。此外，支撑部5还具有设置于电离基板3的周缘部(从Z方向观察，比设置有多个测量区域R的区域靠外侧的部分)与基板2之间的第2支撑部5c(与电离基板3的周缘部重叠的部分)。

第1支撑部5b是相当于多个贯通孔5a间的间隔壁部的部分，以规定多个测量区域R的方式形成。第1支撑部5b例如由将电离基板3的第1表面3a与基板2的表面2a粘结的粘结部件形成。具体而言，第1支撑部5b例如为具有导电性的两面带、真空粘结剂等。根据这样的第1支撑部5b，能够确保电离基板3的第1表面3a与基板2的表面2a之间的间隙并且相对于基板2的表面2a将电离基板3固定。此处，在电离基板3设置有多个贯通孔3c，并且电离基板3和导电层4非常薄。因此，从电离基板3的第2表面3b侧观察试样支撑体1时，贯通孔5a和第1支撑部5b的边界可透视。由此，使用试样支撑体1实施测量的操作者能够目视确认各测量区域R。此外，根据第1支撑部5b，能够防止滴落于一个测量区域R的试样的过剩量经由电离基板3的第1表面3a与基板2的表面2a之间的间隙移动到其他测量区域R的情况(即，滴落于不同的测量区域的试样彼此混杂的情况)。

第2支撑部5c是相当于支撑部5的外周框的部分，以包围多个测量区域R的方式形成。根据这样的第2支撑部5c，能够确保电离基板3的第1表面3a与基板2的表面2a之间的间隙，并且相对于基板2稳定地支撑电离基板3。第2支撑部5c例如由将电离基板3的第1表面3a与基板2的表面2a粘结的粘结部件形成。具体而言，第2支撑部5c例如是具有导电性的两面带、真空粘结剂等。该情况下，能够利用第2支撑部5c相对于基板2的表面2a将电离基板3固定。

带6是具有导电性且将电离基板3的沿短边的缘部相对于基板2固定的部件。带6作为在与导电层4接触的状态下将电离基板3和基板2彼此固定的固定部件而发挥作用。如图2所示，在本实施方式中，带6以将电离基板3相对于基板2按压的方式粘结于导电层4(此处，覆盖电离基板3的第2表面3b的沿短边的缘部的上表面的部分)与基板2的表面2a。利用带6，能够相对于基板2将电离基板3可靠地固定。此外，在基板2具有导电性的情况下，能够经由带6进行基板2与导电层4之间的电连接(用于对导电层4施加电压的电连接)。由此，能够将用于上述电连接的结构简化。

下面，对使用了试样支撑体1的质量分析方法(包含激光解吸电离法)进行说明。图5是表示本实施方式所涉及的质量分析方法的工序的概略图。在图5中，省略了导电层4的图示。

首先，准备上述的试样支撑体1(第1工序)。试样支撑体1可以通过由实施质量分析方法的人制作来准备，也可以通过从试样支撑体1的制造者或者销售者等获取来准备。

接下来，如图5的(A)所示，相对于电离基板3中的1个测量区域R滴落试样S(第2工序)。此处，由上述的支撑部5在电离基板3的第1表面3a与基板2的表面2a之间形成间隙。因此，在相对于电离基板3的第2表面3b的试样S的滴落量比适量多的情况下，由于重力，试样S的过剩量经由设置于电离基板3的贯通孔3c流入电离基板3的第1表面3a与基板2的表面2a之间的间隙。另一方面，贯通孔3c的宽度非常地小至1nm～700nm，而能够使用于通过对第2表面3b照射激光而电离的试样S适当地留在贯通孔3c内。由此，如图5的(B)所示，在试样S浸透于电离基板3后(试样S干燥后)，成为将试样S的过剩量释放到电离基板3的第1表面3a与基板2的表面2a之间的间隙，而电离所需的适量的试样S留在贯通孔3c内的状态。

接下来，试样支撑体1和试样S例如载置在未图示的质量分析装置的工作台上。接下来，如图5的(C)所示，由质量分析装置的电压施加部101，经由基板2的表面2a和带6(参照图2)对试样支撑体1的导电层4(参照图2)施加电压(第3工序)。接下来，由质量分析装置的激光出射部102对电离基板3的第2表面3b照射激光L(第3工序)。即，对滴落了试样S的测量区域R照射激光。

这样，通过对导电层4施加电压且对电离基板3的第2表面3b照射激光L，将留在形成于电离基板3的贯通孔3c的试样S(特别是贯通孔3c的第2表面3b侧的开口附近的试样S)的成分电离，试样离子SI(电离了的成分)被释放出(第4工序)。具体而言，从吸收了激光L的能量的导电层4(参照图3)，将能量传递到留在形成于电离基板3的贯通孔3c的试样S的成分，获得了能量的成分气化并且获得电荷，而成为试样离子SI。以上的第1工序～第4工序相当于使用了试样支撑体1的激光解吸电离法。

释放出的试样离子SI向设置于试样支撑体1与质量分析装置的检测器103之间的接地电极(省略图示)一边加速一边移动。即，试样离子SI通过被施加了电压的导电层4与接地电极之间产生的电位差而向接地电极一边加速一边移动。然后，通过检测器103检测试样离子SI(第5工序)。还有，此处的质量分析装置是利用飞行时间型质量分析法(TOF-MS：Time-of-Flight Mass Spectrometry)的质量分析装置。以上的第1工序～第5工序相当于使用了试样支撑体1的质量分析方法。

图6是表示比较例所涉及的激光解吸电离法的工序的概略图。具体而言，图6表示现有的表面辅助激光解吸电离法(SALDI：Surface-Assisted Laser Desorption/Ionization)的概略。在比较例所涉及的激光解吸电离法中，使用在表面具有微细的凹凸结构的基板300。具体而言，首先，在基板300的1个测量点(基板300的设置有凹凸结构的面)滴落试样S(图6的(A))。此处，在基板300，如试样支撑体1那样，没有设置用于释放试样S的过剩量的空间。因此，在试样S的滴落量比适量多的情况下，在试样S浸透于基板300的表面后(试样S干燥后)，成为试样S的过剩量从基板300的凹凸结构溢出的状态(即，凹凸结构埋没于试样S中的状态)(图6的(B))。因此，不能发挥所谓凹凸效果(利用凹凸结构容易地将激光的能量传递到试样的效果)，将激光照射到基板300的表面时的试样S的电离效率降低(图6的(C))。另一方面，如上所述，根据使用了试样支撑体1的激光解吸电离法，由于能够防止试样S的过剩量在电离基板3的第2表面3b上溢出的情况，因此能够抑制试样S的电离效率的降低。

如以上所说明的那样，在试样支撑体1中，由支撑部5在电离基板3的第1表面3a与基板2之间形成间隙。由此，即使相对于电离基板3的第2表面3b的试样S的滴落量比适量多，也能够将试样S的过剩量经由设置于电离基板3的贯通孔3c释放到电离基板3的第1表面3a与基板2之间的间隙。因此，能够抑制试样S的过剩量在第2表面3b上溢出的情况，能够抑制通过对第2表面3b照射激光L而使试样S的成分电离时的电离效率的降低。此外，在试样支撑体1中，通过使用由第1支撑部5b划分出的多个测量区域R，而能够进行试样S的连续测量。通过以上所述，根据试样支撑体1，能够抑制因试样S的滴落量导致的电离效率的降低，并且能够进行试样S的连续测量。

另外，由于基板2由具有导电性的载玻片或者金属形成，因此能够经由基板2进行用于对导电层4施加电压的电连接。其结果，能够将用于上述电连接的结构简化。

另外，电离基板3通过将阀金属或者硅阳极氧化而形成。该情况下，通过阀金属或者硅的阳极氧化，能够恰当且容易地实现设置有多个微细的贯通孔3c的电离基板3。

另外，贯通孔3c的宽度为1nm～700nm。由此，能够使滴落到电离基板3的第2表面3b的试样S的过剩量经由贯通孔3c移动到电离基板3的第1表面3a与基板2之间的间隙且使通过对第2表面3b照射激光L而电离的试样S适当地留在贯通孔3c内。

另外，试样支撑体1具备具有导电性且在与导电层4接触的状态下将电离基板3与基板2彼此固定的带6。因此，利用带6，能够相对于基板2可靠地固定电离基板3。此外，在基板2具有导电性的情况下，能够经由带6进行基板2与导电层4之间的电连接(用于对导电层4施加电压的电连接)。由此，能够将用于上述电连接的结构简化。

另外，在上述的激光解吸电离法的第1工序中准备的试样支撑体1中，由支撑部5在电离基板3的第1表面3a与基板2之间形成间隙。由此，在第2工序中，即使相对于电离基板3的第2表面3b的试样S的滴落量比适量多，也能够将试样S的过剩量经由设置于电离基板3的贯通孔3c释放到电离基板3的第1表面3a与基板2之间的间隙。因此，能够抑制试样S的过剩量在第2表面3b上溢出。其结果，在第3工序中，能够抑制通过对第2表面3b照射激光L而使试样S的成分电离时的电离效率的降低。通过以上所述，根据该激光解吸电离法，能够抑制因试样S的滴落量导致的电离效率的降低。

(第2实施方式)

参照图7和图8，对第2实施方式所涉及的试样支撑体1A进行说明。图7的(A)是试样支撑体1A的俯视图。图7的(B)是沿(A)的B-B线的试样支撑体1A的截面图。图8是表示由图7所示的虚线A包围的部分的概略结构的主要部分放大截面图。如图7和图8所示，试样支撑体1A在具有框架7且导电层4和带6的配置被一部分变更的方面与试样支撑体1不同，其他结构与试样支撑体1相同。

框架7从基板2与电离基板3相对的方向(Z方向)观察，至少形成于电离基板3的第2表面3b的周缘部上。在本实施方式中，框架7的外形从Z方向观察，成为与电离基板3大致相同大小的长方形板状。此外，框架7的厚度例如为1mm以下。框架7例如由金属形成。

从Z方向观察，在框架7的与多个测量区域R重叠的部分，形成有与测量区域R对应的形状(此处为直径3mm的圆形)的贯通孔7a。即，框架7具有以从Z方向观察，划分多个测量区域R的方式设置在第2表面3b上的各测量区域R的周缘部上的壁部7b(各贯通孔7a的周缘部分)。此外，框架7也具有设置在电离基板3的第2表面3b的周缘部(从Z方向观察，比设置有多个测量区域R的区域靠外侧的部分)上的外缘部7c(与电离基板3的周缘部重叠的部分)。

壁部7b是相当于多个贯通孔7a之间的间隔壁部的部分，以规定多个测量区域R的方式形成。由此，使用试样支撑体1来实施测量的操作者能够目视确认各测量区域R。此外，根据壁部7b，在一个测量区域R滴落试样时等，也能够防止试样的一部分飞散到与一个测量区域R相邻的其他的测量区域R。外缘部7c是相当于长方形板状的框架7的外周框的部分，以包围多个测量区域R的方式形成。

如图8所示，框架7(壁部7b和外缘部7c)被粘结层8固定于电离基板3的第2表面3b。作为粘结层8的材料，优选使用释放气体少的粘结材料(例如，低熔点玻璃、真空用粘结剂等)。此外，在试样支撑体1A中，导电层4与电离基板3的第2表面3b中与框架7的开口(贯通孔7a)对应的区域(即，测量区域R)、贯通孔7a的内表面以及框架7的与电离基板3相反侧的表面7d连续地(一体地)形成。即，导电层4以还覆盖框架7的表面7d的方式形成。由此，如后面所述，能够在框架7上进行用于对导电层4施加电压的电连接。此外，在测量区域R中，与试样支撑体1同样，导电层4覆盖第2表面3b中未形成有贯通孔3c的部分。即，各贯通孔3c的第2表面3b侧的开口没有被导电层4堵塞。

另外，在试样支撑体1A中，带6作为在与导电层4的覆盖框架7的表面7d的部分接触的状态下将电离基板3与基板2彼此固定的固定部件而发挥作用。具体而言，带6以从框架7的外缘部7c之上将电离基板3相对于基板2按压的方式粘结于导电层4(此处为覆盖表面7d的部分)与基板2的表面2a。利用带6，能够将基板2、电离基板3和框架7可靠地彼此固定。此外，在基板2具有导电性的情况下，能够经由带6进行基板2与导电层4之间的电连接(用于对导电层4施加电压的电连接)。由此，能够将用于上述电连接的结构简化。特别是能够在框架7的表面7d上进行上述电连接，因此能够不侵蚀电离基板3上的有效区域(即，测量区域R)而实现上述电连接。

在试样支撑体1A中，与试样支撑体1同样，通过支撑部5在电离基板3的第1表面3a与基板2之间形成间隙。由此，即使相对于电离基板3的第2表面3b的试样S的滴落量比适量多，也能够将试样S的过剩量经由设置于电离基板3的贯通孔3c释放到电离基板3的第1表面3a与基板2之间的间隙。因此，能够抑制试样S的过剩量在第2表面3b上溢出，能够抑制通过对第2表面3b照射激光L而使试样S的成分电离时的电离效率的降低。此外，在该试样支撑体1A中，通过使用被框架7的壁部7b划分的多个测量区域R，能够进行试样S的连续测量。通过以上所述，根据试样支撑体1A，能够抑制因试样S的滴落量导致的电离效率的降低，并且能够进行试样S的连续测量。

(第3实施方式)

参照图9，对第3实施方式所涉及的试样支撑体1B进行说明。图9的(A)是试样支撑体1B的俯视图。图9的(B)是沿(A)中的B-B线的试样支撑体1B的截面图(基板12的俯视图)。如图9所示，试样支撑体1B在代替基板2而具有基板12的方面与试样支撑体1不同，其他结构与试样支撑体1相同。

在基板12以与多个测量区域R对应的方式设置有沿基板12和电离基板3相对的方向(Z方向)延伸的多个贯通孔12a。在本实施方式中，贯通孔12a从Z方向观察成为与对应的测量区域R相同大小的圆形形状。即，贯通孔12a从Z方向观察，与对应的支撑部5的贯通孔5a重叠。但是，贯通孔12a也可以不一定从Z方向观察与对应的测量区域R和贯通孔5a完全重叠。此外，从Z方向观察的贯通孔12a的外形也可以不一定与对应的测量区域R和贯通孔5a的外形(此处为直径3mm的圆形)一致。即，从Z方向观察的贯通孔12a的外形可以比对应的测量区域R和贯通孔5a的外形小，或者也可以大。

在试样支撑体1B中，基板12的电离基板3侧的至少一部分以能够使试样S移动到基板12的内侧的方式形成。具体而言，在基板12中，形成有多个贯通孔12a。因此，能够使从电离基板3的贯通孔3c的第1表面3a侧的开口流出到基板12侧的试样S移动到基板12的贯通孔12a内。即，能够将试样S的过剩量释放到以与各测量区域R对应的方式设置于基板12的贯通孔12a。由此，即使相对于电离基板3的第2表面3b的试样S的滴落量比适量多，也能够将流入基板12的试样S的过剩量经由设置于电离基板3的贯通孔3c释放到基板12的内侧(此处为贯通孔12a的内部)。因此，能够抑制试样S的过剩量在第2表面3b上溢出，能够抑制通过对第2表面3b照射激光L而使试样S的成分电离时的电离效率的降低。通过以上所述，根据试样支撑体1B，能够抑制因试样S的滴落量导致的电离效率的降低。此外，在试样支撑体1B中，通过使用在电离基板3的第2表面3b上准备的多个测量区域R，能够进行试样S的连续测量。

此外，在试样支撑体1B中，能够将试样S的过剩量经由形成于基板12的贯通孔12a释放到基板12的外侧(电离基板3侧的相反侧)，因此能够更有效地排出试样S的过剩量。

另外，在上述的激光解吸电离法中，在代替试样支撑体1而使用了试样支撑体1B的情况下，在上述第2工序中，即使相对于电离基板3的第2表面3b的试样S的滴落量比适量多，也能够将流入基板2的试样S的过剩量经由设置于电离基板3的贯通孔3c释放到基板12的内侧(此处为贯通孔12a的内部)。因此，能够抑制试样S的过剩量在第2表面3b上溢出。其结果，在上述第3工序中，能够抑制通过对第2表面3b照射激光L而使试样S的成分电离时的电离效率的降低。通过以上所述，根据使用了试样支撑体1B的激光解吸电离法，能够抑制因试样S的滴落量导致的电离效率的降低。

(第4实施方式)

图10的(A)是表示第4实施方式所涉及的试样支撑体1C的图。试样支撑体1C在代替基板12而具有基板22的方面与试样支撑体1B不同，其他结构与试样支撑体1B相同。

在基板22的电离基板3侧的面22a，以与多个测量区域R对应的方式设置有多个凹部22b。在本实施方式中，凹部22b的开口从Z方向观察成为与对应的测量区域R相同大小的圆形形状。即，凹部22b从Z方向观察与对应的支撑部5的贯通孔5a重叠。但是，凹部22b也可以不一定从Z方向观察与对应的测量区域R和贯通孔5a完全重叠。此外，从Z方向观察的凹部22b的外形也可以不一定与对应的测量区域R和贯通孔5a的外形(此处为直径3mm的圆形)一致。即，从Z方向观察的凹部22b的外形可以比对应的测量区域R和贯通孔5a的外形小，或者也可以大。

在试样支撑体1C中，也与试样支撑体1B同样，基板22的电离基板3侧的至少一部分以能够使试样S移动到基板22的内侧的方式形成。具体而言，在基板22的与电离基板3相对的面22a设置有多个凹部22b。因此，能够使从电离基板3的贯通孔3c的第1表面3a侧的开口流出到基板22侧的试样S移动到基板22的凹部22b内。即，能够将试样S的过剩量释放到以与各测量区域R对应的方式设置于基板22的各凹部22b。由此，能够得到与上述的试样支撑体1B同样的效果。

(第5实施方式)

图10的(B)是表示第5实施方式所涉及的试样支撑体1D的图。试样支撑体1D在代替基板12而具有基板32的方面与试样支撑体1B不同，其他结构与试样支撑体1B相同。

在试样支撑体1D中，也与试样支撑体1B同样，基板32的电离基板3侧的至少一部分以能够使试样S移动到基板32的内侧的方式形成。具体而言，基板32由具有吸水性的材料形成。基板32由例如氨基甲酸酯等树脂、多孔质金属、陶瓷等形成。因此，通过将经由电离基板3的贯通孔3c到达基板32的试样S吸收到基板32的内部，能够将试样S的过剩量释放到基板32的内侧。由此，能够得到与上述的试样支撑体1B和1C相同的效果。

(第6实施方式)

图10的(C)是表示第6实施方式所涉及的试样支撑体1E的图。试样支撑体1E在不具有支撑部5而电离基板3的第1表面3a与基板12的表面接触的方面与试样支撑体1B不同，其他结构与试样支撑体1B相同。在试样支撑体1E中，省略了支撑部5，而在电离基板3的第1表面3a与基板12之间没有形成间隙。在这样的试样支撑体1E中，也与试样支撑体1B同样，利用形成于基板12的贯通孔12a，能够使从电离基板3的贯通孔3c的第1表面3a侧的开口流出到基板12侧的试样S移动到基板12的贯通孔12a内。即，利用这样的试样支撑体1E，也与上述的试样支撑体1B～1D同样地，能够抑制试样S的过剩量在第2表面3b上溢出并且抑制因试样S的滴落量导致的电离效率的降低。

此外，在试样支撑体1C或者1D中，也可以省略支撑部5。在这样的情况下，具有上述的基板22或者基板32，而能够抑制试样S的过剩量在第2表面3b上溢出，并且能够抑制因试样S的滴落量导致的电离效率的降低。但是，如试样支撑体1B～1D那样使用上述的基板12、22、32的情况下，也可以通过支撑部5在电离基板3的第1表面3a与基板12、22、32之间形成间隙。该情况下，能够将试样S的过剩量进一步释放到电离基板3的第1表面3a与基板12、22、32之间的间隙，因此能够更有效地抑制试样S的过剩量在第1表面3a上溢出。

(变形例)

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，本发明在不超出其主旨的范围内可以进行各种变形。例如，也可以将上述的试样支撑体1、1A～1E的结构适当组合。例如，试样支撑体1A的框架7也可以设置在对基板实施了加工的试样支撑体1B～1E。

另外，也可以适当省略试样支撑体1、1A～1E的一部分的结构。例如，在试样支撑体1中，支撑部5是粘结部件，在通过支撑部5将电离基板3与基板2充分固定的情况下，也可以省略带6。此外，在激光解吸电离法的第3工序中，也可以不经由基板2、12、22、32和带6而对导电层4施加电压。该情况下，基板2、12、22、32和带6也可以不具有导电性。

另外，电离基板3也可以具有导电性。具体而言，电离基板3也可以由例如半导体等导电性材料构成。该情况下，也可以在第3工序中对电离基板3施加电压。该情况下，在试样支撑体1、1A～1E中能够省略导电层4，并且与如上述那样使用具有导电层4的试样支撑体1、1A～1E的情况同样地，能够抑制因试样S的滴落量导致的电离效率的降低。

另外，在例如电离基板3的第2表面3b设置表示测量区域R的边界的标记的情况下，也可以省略用于划分多个测量区域R的结构(在上述实施方式中，第1支撑部5b或者框架7的壁部7b)。此外，如试样支撑体1A那样设置有支撑部5和框架7这两者的情况下，也可以通过第1支撑部5b和壁部7b的至少一者来划分多个测量区域R。此外，电离基板3也可以不一定具有多个测量区域R，测量区域R的数量也可以为1个。

另外，第1支撑部5b和第2支撑部5c也可以不形成为一体。例如，与1个测量区域R对应的第1支撑部也可以是独立于与其他测量区域R对应的第1支撑部而设置的部件。具体而言，与1个测量区域R对应的第1支撑部例如也可以是以从Z方向观察与该测量区域R的周缘部重叠的方式形成的圆筒状的部件。此外，第2支撑部也可以是独立于第1支撑部而设置的部件。具体而言，第2支撑部例如也可以是以从Z方向观察与电离基板3的周缘部重叠的方式形成的矩形框状的部件。

另外，壁部7b和外缘部7c也可以不形成为一体。例如，与1个测量区域R对应的壁部也可以是独立于与其他测量区域R对应的壁部而设置的部件。具体而言，与1个测量区域R对应的壁部例如也可以是以从Z方向观察与该测量区域R的周缘部重叠的方式形成的圆筒状的部件。此外，外缘部也可以是独立于壁部而设置的部件。具体而言，外缘部例如也可以是以从Z方向观察与电离基板3的周缘部重叠的方式形成的矩形框状的部件。

另外，多个测量区域R中至少1个测量区域R也可以作为用于质量校正(masscalibration)的区域使用。在开始测量对象试样的测量(上述的质量分析方法)之前，在被设定为质量校正用的区域的测量区域R滴落质量校正用的试样(例如肽等)来实施测量，由此能够进行质谱的修正。通过在测量对象试样的测量前进行这样的质谱的修正，能够在测量该测量对象试样时得到该测量对象试样的正确的质谱。

另外，上述激光解吸电离法(第1～第3工序)不仅可以利用于本实施方式中说明的试样S的质量分析，也可以利用于离子迁移率测量等的其他测量/实验。

另外，试样支撑体1、1A～1E的用途不限于利用激光L的照射的试样S的电离。试样支撑体1、1A～1E也可以用于利用激光L以外的能量线(例如，离子束、电子射线等)的照射的试样S的电离。即，在上述激光解吸电离法中，也可以代替激光L而照射激光L以外的能量线。

符号的说明

1、1A、1B、1C、1D、1E…试样支撑体、2、12、22、32…基板、3…电离基板、3a…第1表面、3b…第2表面、3c…贯通孔、4…导电层、5…支撑部、5a…贯通孔、5b…第1支撑部、5c…第2支撑部、6…带(固定部件)、7…框架、7a…贯通孔、7b…壁部、7c…外缘部、L…激光、R…测量区域、S…试样。

Claims (5)

1.一种激光解吸电离法，其特征在于，包括：

准备试样支撑体的第1工序，所述试样支撑体包括：基板；配置在所述基板上的电离基板；以及支撑部，其以所述电离基板的和所述基板相对的第1表面与所述基板彼此隔开的方式相对于所述基板将所述电离基板支撑，所述电离基板在所述第1表面的相反侧的第2表面上具有用于滴落试样的测量区域，在所述电离基板的至少所述测量区域形成有在所述第1表面和所述第2表面开口的多个贯通孔，至少在所述第2表面上的所述贯通孔的周缘部设置有导电层；

对所述电离基板的所述测量区域滴落所述试样的第2工序；以及

第3工序，其在所述试样浸透于所述电离基板后，对所述导电层施加电压且对所述第2表面照射激光，由此将所述试样的成分电离。

2.一种激光解吸电离法，其特征在于，包括：

准备试样支撑体的第1工序，所述试样支撑体包括：基板；具有导电性且配置在所述基板上的电离基板；以及支撑部，其以所述电离基板的和所述基板相对的第1表面与所述基板彼此隔开的方式相对于所述基板将所述电离基板支撑，所述电离基板在所述第1表面的相反侧的第2表面上具有用于滴落试样的测量区域，在所述电离基板的至少所述测量区域形成有在所述第1表面和所述第2表面开口的多个贯通孔；

对所述电离基板的所述测量区域滴落所述试样的第2工序；以及

第3工序，其在所述试样浸透于所述电离基板后，对所述电离基板施加电压且对所述第2表面照射激光，由此将所述试样的成分电离。

3.一种激光解吸电离法，其特征在于，包括：

准备试样支撑体的第1工序，所述试样支撑体包括基板和配置在所述基板上的电离基板，所述电离基板在与所述基板相对的第1表面的相反侧的第2表面上具有用于滴落试样的测量区域，在所述电离基板的至少所述测量区域形成有在所述第1表面和所述第2表面开口的多个贯通孔，至少在所述第2表面上的所述贯通孔的周缘部设置有导电层，所述基板的所述电离基板侧的至少一部分以能够使所述试样移动到所述基板的内侧的方式形成；

对所述电离基板的所述测量区域滴落所述试样的第2工序；以及

第3工序，其在所述试样浸透于所述电离基板后，对所述导电层施加电压且对所述第2表面照射激光，由此将所述试样的成分电离。

4.一种激光解吸电离法，其特征在于，包括：

准备试样支撑体的第1工序，所述试样支撑体包括基板和具有导电性且配置在所述基板上的电离基板，所述电离基板在与所述基板相对的第1表面的相反侧的第2表面上具有用于滴落试样的测量区域，在所述电离基板的至少所述测量区域形成有在所述第1表面和所述第2表面开口的多个贯通孔，所述基板的所述电离基板侧的至少一部分以能够使所述试样移动到所述基板的内侧的方式形成；

对所述电离基板的所述测量区域滴落所述试样的第2工序；以及

第3工序，其在所述试样浸透于所述电离基板后，对所述电离基板施加电压且对所述第2表面照射激光，由此将所述试样的成分电离。

5.一种质量分析方法，其特征在于，包括；

权利要求1～4中任一项所述的激光解吸电离法的各工序；和

检测在所述第3工序被电离的所述成分的第4工序。

Images