CN111094399A - 作为热载体流体的md-甲基聚硅氧烷的混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲基聚硅氧烷混合物,其包含具有Me3Si链端基团(M)和Me2SiO单元(D)的甲基聚硅氧烷,其中在所述甲基聚硅氧烷混合物中的摩尔M:D比例为1:5.5至1:15,且所有环状甲基聚硅氧烷的比例的总和为25至55质量%。本发明还涉及所述混合物用作热载体流体的用途。
Description
本发明涉及甲基聚硅氧烷混合物,其具有1:5.5至1:15的摩尔M:D比例和25至55质量%的环状甲基聚硅氧烷,以及涉及它们作为热载体流体(heat carrier fluid)的用途。
有机硅氧烷,尤其是甲基聚硅氧烷混合物,由于它们的高的热稳定性、它们的宽的液体范围和它们的粘度的低的温度依赖性而常常被用作导热流体(heat transferfluid)。WO 2014/001081描述了适合作为用于高温的导热流体(HTF)(heat transferfluids for high temperatures)的甲基聚硅氧烷混合物。在所述甲基聚硅氧烷混合物中Me3Si链端基团(M)与Me2SiO单元(D)的总和的数量比例为至少1:2且至多1:10。
测量已经说明,目前被用作HTF的具有1:4的M:D比例的甲基聚硅氧烷混合物在低于425℃的期望最大操作温度下转变成超临界状态。这对所述HTF的性能具有负面影响,因为所述HTF的传热性质由于转变到超临界范围而变得较差。例如,热容量或甚至密度下降。表1说明,在399.6和450℃之间,密度由于转变到超临界状态而下降。
表1:具有M:D=1:4的平衡的甲基聚硅氧烷混合物的密度曲线(粗字体=非超临界的;标准字体=超临界的)
T[℃] | ρ[g/cm<sup>3</sup>] |
27,4 | 0,9097 |
49,7 | 0,8914 |
99,9 | 0,8424 |
149,7 | 0,7961 |
199,8 | 0,7463 |
250,8 | 0,6963 |
299,7 | 0,6334 |
350,1 | 0,5465 |
399,6 | 0,4299 |
450,0 | 0,1999 |
US3694405,实施例17描述了具有1∶5.3的摩尔M∶D比例的甲基聚硅氧烷混合物的平衡。
本发明涉及一种甲基聚硅氧烷混合物,其包含具有Me3Si链端基团(M)和Me2SiO单元(D)的甲基聚硅氧烷,其中在所述甲基聚硅氧烷混合物中的摩尔M∶D比例为1∶5.5至1∶15,且所有环状甲基聚硅氧烷的比例的总和为25至55质量%。
定位甲基聚硅氧烷混合物的临界点的导致因素是分子组成。具有相对低摩尔质量的甲基聚硅氧烷,尤其是线性甲基聚硅氧烷MM(Si2)、MDM(Si3)、MDDM(Si4)等,和环状甲基聚硅氧烷D3、D4、D5等,在相对低的温度下转变成超临界状态(参见表2)。
表2:线性和环状硅氧烷的选择的纯物质数据(数据库ASPEN DB-PURE28)(最高至Si8和最高至D8,临界温度低于425℃的导热油的期望操作温度)
在热应力下,线性的封端的甲基聚硅氧烷发生重排,它们进行平衡。无论起始组成如何,结果都是线性硅氧烷(Si2、Si3、Si4等)和环状硅氧烷(D3、D4、D5等)的甲基聚硅氧烷混合物,其处于热的热力学平衡。所述热平衡的位置由所述甲基聚硅氧烷所暴露的最大操作温度导致,以及由所述甲基聚硅氧烷混合物的摩尔M:D比例导致。所述平衡的位置依赖于温度。在高温下,例如在425℃下,在1-2个月内达到平衡(长期负荷(sustained load))。在较低温度下,达到另一种平衡;然而在400℃下,建立平衡甚至要花2-4个月。因此,在导热流体的实际操作中,尤其在CSP发电厂操作中,在最高的最大操作温度下在一段时间后总会达到平衡,因为在较高温度下达到平衡的速率常数大于在较低温度下达到平衡的速率常数(相当于逆反应/再平衡)。此外,在最大操作温度下在实际CSP发电厂操作中导热油的停留时间是较高的(接收器末端到蒸发器),且在所述蒸发器中所述导热油被非常快速地冷却到300℃。在300℃下,平衡仅极度缓慢地建立。
令人惊奇地,已经发现,在平衡状态,具有1:5.5至1:15,优选1:5.6至1:10.5,尤其是1:5.8至1:9的摩尔M:D比例的根据本发明的甲基聚硅氧烷混合物具有的组成(参见表3)在最高至425℃下不转变成超临界状态(参见表4)。
在一个优选的实施方案中,在所述甲基聚硅氧烷混合物中46至65质量%,优选50至60质量%,尤其是52至58质量%的甲基聚硅氧烷选自甲基聚硅氧烷Six,其中x>8,和Dy,其中y>8。
由于当转变成超临界状态时上文描述的问题,因此当在425℃的期望应用温度下将甲基聚硅氧烷用作导热油时,明智的是仅使用具有至少1:5.5,优选5.6,尤其是5.8的摩尔M:D比例的甲基聚硅氧烷。此外,从应用的观点看,也不应当使用具有过高摩尔M:D比例的甲基聚硅氧烷,因为这意味着所述导热流体的平均链长增加,并且因此粘度也会增加。这对导热系统的操作具有负面影响,因为由此,所述导热流体的循环尤其仅可能在相对高的泵容量(pump capacity)下实现。另外已知并描述在DE102014209670和DE102015202158中的是,Si-HTF的保存期是由三官能硅氧烷单元(所谓的T单元)的配方(formulation)决定的。通过形成的分支,所述HTF的分子发生交联,这意味着所述Si-HTF的粘度增加,并且最终其不再能被泵送。MD-Si-HTF的链越长或分子量越高(即摩尔M:D比例越高),为了使所述HTF分子彼此交联而必须热形成的分支T单元就越少。因此,合理经济地使用高温Si-HTF被限定到1:15的最大摩尔M:D比例。
对于从Si2至Si22的全部线性甲基聚硅氧烷(Six),由质量比例加权的x的算术平均数(优选类似于下文描述的气相色谱法测定)优选在2.3和3.6之间,特别优选在2.5和3.5之间。
对于从D3至D17的全部环状甲基聚硅氧烷(Siy),由质量比例加权的y的算术平均数(优选类似于下文描述的气相色谱法测定)优选在1.7和3.5之间,特别优选在1.9和3.1之间。
优选地,所有环状甲基聚硅氧烷的比例(优选类似于下文描述的气相色谱法测定)的总和为至少26质量%且至多50质量%,特别优选至少27质量%且至多32质量%。
根据本发明的甲基聚硅氧烷混合物在25℃下的粘度优选为低于50mPa·s,特别优选低于20mPa·s,尤其优选在5和15mPa·s之间。
所述甲基聚硅氧烷混合物可以单模、双模或多模分布(单峰、双峰或多峰分布,monomodal,bimodal or multimodal distribution)(类似于下文描述的气相色谱法和根据应用的保留时间测定)存在,并且同时,所述分布可以是窄的或宽的。根据本发明的甲基聚硅氧烷混合物优选具有双模、三模或多模分布。所述甲基聚硅氧烷混合物特别优选在425℃下具有多模分布。分开考虑所述线性硅氧烷和所述环状硅氧烷的分布,在每种情况下都导致单模分布。
根据本发明的甲基聚硅氧烷混合物优选包含小于500ppm的水,特别优选小于200ppm的水,尤其优选小于50ppm的水,所述量在每种情况下都基于质量。
根据本发明的甲基聚硅氧烷混合物可通过以下方式制备:将甲基聚硅氧烷Six或Dy或这样的甲基聚硅氧烷的任何混合物以任何顺序准备、混合和计量加入到彼此中,任选还重复数次,任选还交替或同时地。通过合适的方法,例如蒸馏,还可将甲基聚硅氧烷或甲基聚硅氧烷混合物再次去除。在这种情况下,通过使用的或去除的甲基聚硅氧烷Six和Dy的量来控制根据本发明的甲基聚硅氧烷混合物的组成。
所述方法可在室温和大气压力下进行,但也可以在升高或降低的温度以及在升高或降低的压力下进行。
根据本发明的甲基聚硅氧烷混合物还可通过以下方式制备:水解或共水解合适的氯硅烷、烷氧基硅烷或氯硅烷或烷氧基硅烷的混合物,然后从它们中清除副产物,例如氯代烃或醇以及,如果必要,过量的水。任选地,可将另外的甲基聚硅氧烷添加到所得的甲基聚硅氧烷混合物中,或者可通过合适的方法,例如蒸馏,将其去除。所述方法可在室温和大气压力下进行,但也可以在升高或降低的温度以及在升高或降低的压力下进行。在这种情况下,通过使用的和任选再次去除的硅烷或甲基聚硅氧烷的量的比例来控制根据本发明的甲基聚硅氧烷混合物的组成。
根据本发明的甲基聚硅氧烷混合物还可通过以下方式制备:将纯甲基聚硅氧烷Six和Dy或这样的甲基聚硅氧烷的任何混合物加热到一定温度,在该温度下发生所提及的重排过程,从而获得具有改变的组成的甲基聚硅氧烷混合物。这种组成可对应于在这个温度下的平衡组成,但这并非必须如此。所述加热可在开放或封闭的系统中进行,优选在保护性气氛下。所述方法可在大气压力下进行,但也可以在升高或降低的压力下进行。所述加热可无催化地进行,或者在均相或非均相催化剂(例如酸或碱)的存在下进行。然后可使所述催化剂失活或者可将其从所述硅氧烷混合物中通过例如蒸馏或过滤去除,但这并非必须如此。也可通过合适的方法,例如蒸馏,再次去除甲基聚硅氧烷或甲基聚硅氧烷混合物。在这种情况下,通过使用的和任选再次去除的甲基聚硅氧烷Six和Dy的量的比例、所述温度和类型(开放或封闭系统)和加热的持续时间来控制根据本发明的甲基聚硅氧烷混合物的组成。
也可将上文描述的三种方法组合。它们可任选在一种或多种溶剂的存在下进行。优选地,不使用溶剂。所用的硅烷、硅烷混合物、甲基聚硅氧烷和甲基聚硅氧烷混合物要么是硅工业的标准产品,要么可通过文献中已知的合成方法制备。
根据本发明的甲基聚硅氧烷混合物可包含溶解的或悬浮的或乳化的添加剂以提高它们的稳定性或影响它们的物理性质。溶解的金属化合物,例如羧酸铁,作为自由基清除剂和氧化抑制剂,可提高热载体的使用寿命。悬浮的添加剂,例如碳或铁氧化物,可改进热载体的物理性质,例如热容量或导热性。
优选地,在所述甲基聚硅氧烷混合物中,所有甲基聚硅氧烷Six和Dy的比例的总和为基于总混合物计的至少95质量%,特别优选至少98质量%,尤其优选至少99.5质量%。
根据本发明的甲基聚硅氧烷混合物可被用作导热流体,优选用作用于高温的导热流体(HTF),特别是在太阳能热装置中,尤其是在抛物面槽(parabolic trough)和菲涅尔发电厂中。它们还可在化学、药物、食品以及金属工业中用作导热流体,以及在发电厂中,尤其是在太阳能热发电厂中用作工作流体。优选在350℃至500℃,特别优选380℃至450℃,尤其是400℃至430℃的温度下使用所述甲基聚硅氧烷混合物。在高于200℃的温度下,优选在保护性气氛下使用以防止氧化分解。
实施例
甲基聚硅氧烷混合物的平衡
在热应力下,线性的封端的甲基聚硅氧烷发生重排(平衡)。无论起始组成如何,结果都是甲基聚硅氧烷混合物,其处于热的热力学平衡。所述热平衡的位置由所述甲基聚硅氧烷所暴露的最大操作温度以及所述甲基聚硅氧烷混合物的摩尔M:D比例(M:Me3SiO1/2链端基团;D:Me2SiO2/2链延伸单元)导致。为了获得具有与CSP发电厂操作可比较的组成的甲基聚硅氧烷混合物,在每种情况下将150g具有限定的摩尔M:D比例的甲基聚硅氧烷混合物在氮气氛下称重到250ml钢制安瓿中,将其脱气(3×20毫巴,每次3分钟),并在氩气氛(1巴)下密封。随后将所述钢制安瓿在425℃下贮存2个月以达到在425℃下存在的甲基聚硅氧烷混合物的热力学平衡。所述M与D的比例由此没有改变(29Si-NMR)。相反,所述甲基聚硅氧烷混合物的分子组成已经(达到平衡)。因此获得的甲基聚硅氧烷混合物用于进一步的研究(GPC、GC、热容量测量)。
甲基聚硅氧烷混合物的组成:
凝胶渗透色谱法(GPC)
通过GPC测定所述甲基聚硅氧烷混合物的组成。仪器Iso Pump Agilent 1200,自动进样器Agilent 1200,柱温箱Agilent 1260,检测器RID Agilent 1200,柱Agilent 300×7.5mm OligoPore exclusion 4500D,柱材料高度交联的聚苯乙烯/二乙烯基苯,洗脱剂甲苯,流速0.7ml/min,注射体积10μl,浓度1g/l(在甲苯中),PDMS(聚二甲基硅氧烷)校准(Mp 28500D Mp 25200D,Mp 10500D,Mp 5100D,Mp 4160D,Mp 1110D,Mp311D)。以面积%评价。
气相色谱法(GC)
通过GC测定甲基聚硅氧烷混合物的组成。仪器Varian GC-3900气相色谱,柱VF-200ms 30m×0.32mm×0.25μm,载气氦,流速1ml/min,注射器CP-1177,分流比(split)1:50,检测器FID 39Xl 250℃。以面积%评价。校准已经说明所述面积%对应于质量%。
所述甲基聚硅氧烷混合物的组成是通过GPC和GC数据的组合确定的。由于在GPC中Si2和D3、Si3和D4、Si4和D5、Si5和D6、Si6和D7、Si7和D8以及Si8和D9在每种情况下显示为一个峰,因此通过GC确定和考虑各个化合物的比例。由此,可确定Si2-Si8和D3-D8的含量。来自Si9和来自D9的所有高沸物被一起明确指定为“Six(x>8)+Dy(y>8)”。Six是线性甲基聚硅氧烷,Dy是环状甲基聚硅氧烷。以面积%表示数据。校准已经说明面积%对应于质量%。
M与D的比例的测量(29Si-NMR)
M(Me3SiO1/2-链端)和D基团(-Me2SiO2/2-链节(chain links))的比例是通过核磁共振光谱法确定的(29Si-NMR;Bruker Avance III HD 500(29Si:99.4MHz)光谱仪,其具有BBO500MHz S2探针;逆门控脉冲序列(inverse gated pulse sequence)(NS=3000);150mg甲基聚硅氧烷混合物在500μl的Cr(acac)3在CD2Cl2中的4×10-2摩尔溶液中。
热容量:
热容量是使用来自SETARAM的SENSYS evo仪器通过动力学差示扫描量热法(DSC)测定的。通过分步方法以5-10℃步长从25℃到450℃测定热容量。在每种情况下在氮气氛下从待被研究的甲基聚硅氧烷混合物中称出70mg到160μl金坩埚中。没有检测到通过在所述安瓿中加热形成的压力(所述甲基聚硅氧烷混合物的自生压力(autogenous pressure))。通过蓝宝石的热容量测定确认所述测量的精确度。
表3:甲基聚硅氧烷混合物的质量组成(来自NMR的M:D比例;通过GC/GPC确定的Si2-Six和D3-Dy含量):
表4:具有临界点限度的热容量测量(在黑体和正常字体之间Cp值的下降):
实施例说明,在1:4.00的摩尔M:D比例下在425℃的期望操作温度之前已经发生了到超临界相的转变。在1:5.80至1:8.99的摩尔M:D比例下,显示出仅在425℃以上才发生到超临界相的转变。
Claims (9)
1.一种甲基聚硅氧烷混合物,包含具有Me3Si链端基团(M)和Me2SiO单元(D)的甲基聚硅氧烷,其中在所述甲基聚硅氧烷混合物中的摩尔M:D比例为1:5.5至1:15,且所有环状甲基聚硅氧烷的比例的总和为25至55质量%。
2.根据权利要求1所述的混合物,其中在所述甲基聚硅氧烷混合物中35至65质量%的甲基聚硅氧烷选自甲基聚硅氧烷Six,其中x>8,和Dy,其中y>8。
3.根据前述权利要求中一项或多项所述的混合物,其中对于从Si2至Si22的全部线性甲基聚硅氧烷(Six),由质量比例加权的x的算术平均数为2.3至3.6。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的混合物,其中对于从D3至D17的全部环状甲基聚硅氧烷(Siy),由质量比例加权的y的算术平均数为1.7至3.5。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的混合物,其中在25℃下的粘度为低于50mPa·s。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的混合物,其具有双模、三模或多模的摩尔质量分布。
7.权利要求1至6所述的混合物作为导热流体的用途。
8.根据权利要求7所述的用途,其用于太阳能热装置。
9.根据权利要求7或8所述的用途,其是在350℃至500℃的温度下的用途。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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