CN111094228A - 组合物、成形体的制造方法以及成形体 - Google Patents

组合物、成形体的制造方法以及成形体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种组合物，其含有：物质(A)，其含有至少一种选自锌、钴、铌、锆、镉、铜、镍、铬、钒、钛、钼、镁、铁和铝中的金属原子(金属有机结构体除外)，有机物(B)，其具有两个以上能够配位于所述金属原子而形成晶体的金属配位部，所述金属配位部为选自羧基和金属有机结构体部位中的至少一种，以及配位促进剂(C)，其通过受到刺激而发生反应或相变，并且能够促进所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上。

Description

组合物、成形体的制造方法以及成形体
技术领域
本发明涉及一种组合物、成形体的制造方法以及成形体。
本申请基于2017年8月22日在日本提交的特愿2017-159394号和2017年9月26日在日本提交的特愿2017-184667号主张优先权，此处引用其内容。
背景技术
金属有机结构体(Metal Organic Framework；以下也称为“MOF”)是通过金属离子与有机交联配体(多基配体)的配位键合和自组装形成的结晶多孔材料，具有均匀的微孔和高比表面积。近年来，关于MOF，讨论了气体分离、气体存储、传感器、DDS(药物输送系统)、电磁屏蔽、选择性催化剂、电介体、多孔单金属的前体、多孔金属氧化物的前体等。正在考虑将其用于各种应用。
作为有机交联配体，通常使用1,4-苯二甲酸等具有刚性分子结构的化合物。还已经提出作为有机交联配体使用聚合物(非专利文献1、专利文献1)。
配位键的生成容易性根据金属离子和有机交联配体组合的不同而不同。在难以生成配位键的情况下，溶剂热法(也称为水热法)被广泛用于MOF的合成。
然而，溶剂热法需要密闭空间中的高压环境，因此MOF的生产率低。另外，MOF仅能够以微米以下的微晶粒子或通过沉淀和凝结形成的薄膜形式而得到，成形性差。
已经提出了从Zn(NO3)2和1,4-苯二甲酸合成MOF时添加三乙胺的方法(非专利文献2)。通过添加三乙胺，可以在大气压环境下使反应进行，MOF的生产率提高。
然而，在该方法中，由于反应迅速进行，因此难以控制晶体形成速度，仅能够以微米尺寸以下的微晶粒子的形式得到MOF，成形性差。
为得到含有MOF的成形体，将微晶粒子状的MOF与粘合剂混合并成形，混合或成形时MOF破裂、MOF和粘合剂未均匀混合，混合的MOF容易从树脂剥离，多孔表面被树脂覆盖，引起不能利用多孔功能等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2016/0361702号说明书
非专利文献
非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6152-6157
非专利文献2：Microporous and Mesoporous Materials 58(2003)105-114
发明内容
本发明所解决的技术问题
本发明的目的在于提供即使不在溶剂热法等高压环境下也能够生成MOF，可以作为可能成形的材料而保存的组合物，以及使用该组合物的成形体的制造方法及成形体。
解决技术问题的手段
本发明具有以下方面：
(1)一种组合物，其含有：
物质(A)，其含有至少一种选自锌、钴、铌、锆、镉、铜、镍、铬、钒、钛、钼、镁、铁和铝中的金属原子(金属有机结构体除外)，
有机物(B)，其具有两个以上能够配位于所述金属原子而形成晶体的金属配位部，所述金属配位部为选自羧基和金属有机结构体部位中的至少一种，以及
配位促进剂(C)，其通过受到刺激而发生反应或相变，并且能够促进所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上。
(2)根据(1)所述的组合物，其中，所述刺激是选自热、光、水和氧中的至少一种。
(3)根据(1)或(2)所述的组合物，其中，所述配位促进剂(C)在25℃下为固体，且pKa为1～20。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的组合物，其中，所述配位促进剂(C)为选自胺-硼烷络合物、双氰胺、酰肼、亚胺、
Figure BDA0002410498220000031
唑烷、吡啶、室温下为结晶状态的叔胺、酮洛芬胺盐、氧化钙和铁中的至少一种。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的组合物，其中，通过使所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上而形成的晶体的含量为99质量％以下。
(6)根据(1)～(4)中任一项所述的组合物，其中，通过使所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上而形成的晶体的含量为50质量％以下。
(7)根据(1)～(4)中任一项所述的组合物，其中，通过使所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上而形成的晶体的含量为10质量％以下。
(8)根据(1)～(4)中任一项所述的组合物，其中，通过使所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上而形成的晶体的含量为1质量％以下。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的组合物，其中，所述有机物(B)含有具有一个以上所述金属配位部的芳环。
(10)根据(1)～(8)中任一项所述的组合物，其中，所述有机物(B)含有具有两个以上所述金属配位部的芳环。
(11)根据(10)所述的组合物，其中，所述金属配位部是羧基。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的组合物，其中，所述有机物(B)的分子量为100以上。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的组合物，其中，所述有机物(B)是具有主链部位和结合于所述主链部位的侧基部位，且在所述侧基部位含有所述金属配位部的聚合物。
(14)根据(13)所述的组合物，其中，所述主链部位含有聚醚结构、聚烯烃结构、聚酯结构、聚硫醇结构和聚酰胺结构中的至少一种结构。
(15)根据(1)～(14)中任一项所述的组合物，其中，所述物质(A)是选自金属单质和金属化合价为1～5的金属化合物中的至少一种。
(16)根据(1)～(15)中任一项所述的组合物，其还含有有机物(D)，
所述有机物(D)选自以下物质的至少一种：
聚合物，其包含具有一个金属配位部的结构单元，所述金属配位部能够配位于所述金属原子上而形成晶体；
单体，其具有一个所述金属配位部；以及
有机物，其不具有所述金属配位部。
(17)根据(1)～(16)中任一项所述的组合物，其进一步包含液态介质(E)。
(18)根据(17)所述的组合物，其中，液态介质(E)的含量为99质量％以下。
(19)根据(17)或(18)所述的组合物，其进一步包含能够保持液态介质(E)的树脂(F)。
(20)一种成形体的制造方法，其包括：
使(1)～(19)中任一项所述的组合物成形而得到成形体(Y)的工序；以及
对所述成形体(Y)施加刺激，使所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上而生成晶体，从而得到含有所述晶体的成形体(Z)的工序。
(21)根据(20)所述的成形体的制造方法，其中，所述刺激是选自热、光、水和氧中的至少一种。
(22)根据(20)或(21)所述的成形体的制造方法，其中，所述成形体(Y)中的所述晶体的含量为99质量％以下。
(23)根据(20)～(22)中任一项所述的成形体的制造方法，其中，在得到所述成形体(Z)的工序中，使所述成形体(Z)中的所述晶体的含量为0.1质量％以上。
(24)一种成形体的制造方法，其包含如下工序：使(1)～(19)中任一项所述的组合物成形，并对所述组合物施加刺激，使所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上而生成所述晶体，得到含有所述晶体的成形体(Z)。
(25)一种成形体，其含有：
使有机物(B)的金属配位部配位于物质(A)的金属原子上而得到的晶体，所述物质(A)含有至少一种选自锌、钴、铌、锆、镉、铜、镍、铬、钒、钛、钼、镁、铁和铝中的金属原子(金属有机结构体除外)，所述有机物(B)具有两个以上选自羧基和金属有机结构体部位中的至少一种金属配位部；以及
配位促进剂(C)，其通过受到刺激而发生反应或相变，能够促进所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上。
发明的效果
根据本发明，即使不在溶剂热法等高压环境下也能够生成MOF，可以作为能够成形材料而保存的组合物，以及使用该组合物的成形体的制造方法和成形体。
具体实施方式
[组合物]
本发明的第一实施方式是包含物质(A)、有机物(B)和配位促进剂(C)的组合物(以下也称为组合物I)。
物质(A)含有至少一种选自锌、钴、铌、锆、镉、铜、镍、铬、钒、钛、钼、镁、铁和铝中的金属原子(金属有机结构体除外)。
有机物(B)是具有两个以上能够配位于所述金属原子而形成晶体的金属配位部，所述金属配位部为选自羧基和金属有机结构体部位中的至少一种。
配位促进剂(C)是通过受到刺激而发生反应或相变，并且能够促进所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上。
组合物I是根据需要可以进一步含有有机物(D)、液态介质(E)、树脂(F)和其他成分(G)中的一种以上。
有机物(D)是选自以下物质中的至少一种的有机物(其中，有机物(B)以及下述树脂(F)除外)：聚合物，其包含具有一个金属配位部的结构单元，所述金属配位部能够配位于所述金属原子上而形成晶体；单体，其具有一个所述金属配位部；以及不具有所述金属配位部的有机物。
树脂(F)是能够保持液态介质(E)的树脂。
需要说明的是，本说明书和权利要求书中，表示数值范围的“～”表示包括在数值范围之前和之后所述的数值作为下限和上限。
<物质(A)>
材料(A)是含有至少一种选自锌、钴、铌、锆、镉、铜、镍、铬、钒、钛、钼、镁、铁和铝中的金属原子(以下也记为金属原子α)。物质(A)所包含的金属原子α可以是一种，也可以是两种以上。
作为金属原子α，优选进行了离子化时的化合价为1～5的金属原子，更优选为化合价为1～4的金属原子。
物质(A)可以是金属单质，也可以是金属化合物。金属单质和金属化合物中的金属是选自锌、钴、铌、锆、镉、铜、镍、铬、钒、钛、钼、镁、铁和铝中的至少一种。作为金属化合物，可列举：硝酸盐、碳酸盐、卤化物盐和硫酸盐等金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物等。金属盐可以是水合物。
作为物质(A)的具体实例，可列举锌、锆、铬、铝、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O等。
作为物质(A)，在空气中的环境中的稳定性的方面而言，优选为选自金属单质、金属化合价为1～5的金属化合物中的至少一种。作为这些金属单质和金属化合物中的金属，优选为选自锌、锆和铬中的至少一种。
组合物I所包含的物质(A)可以是一种，也可以是两种以上。
<有机物(B)>
有机物(B)是具有两个以上的金属配位部，所述金属配位部为选自羧基和MOF部位中的至少一种。通过两个以上的金属配位部β配位于金属原子α上而生成晶体(MOF)。有机物(B)所具有的两个以上的金属配位部β可以相同，也可以不同。
金属配位部β中的MOF部分可以是已知的MOF，没有特别限制。已知MOF具备多个金属、金属氧化物、金属簇或金属氧化物簇结构单元的MOF，并无特别限定。金属可以选自过渡金属和铍。更具体的例子，可列举Zn、Cd、Hg、Be、Cu、Zr、Cr、Mo、V、Ti、Co等。
多个金属结构单元可以通过有机桥联配体结合以形成多孔结构。相邻金属结构单元彼此键合的有机桥连配体是具有两个以上能够配位于金属的金属配位部的有机化合物，例如，可列举：1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(BTB)、1,4-苯二甲酸(BDC)、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸(DOBDC)、环丁基-1,4-苯二甲酸(CB BDC)、2-氨基-1,4-苯二甲酸(H2N BDC)、四氢芘-2,7-二羧酸(HPDC)、三联苯二甲酸(TPDC)、2,6-萘二甲酸(2,6-NDC)、芘-2,7-二羧酸(PDC)、联苯二羧酸(BPDC)、具有苯基化合物的任意二羧酸、3,3',5,5'-联苯四甲酸、咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、环苯并咪唑、咪唑-2-甲醛、4-氰基咪唑、6-甲基苯并咪唑、6-溴苯并咪唑等。
作为MOF的具体实例，已知含有以Zn4O(1,3,5-苯三苯甲酸盐)2(Zn4O(1,3,5-benzenetribenzoate)2)所示结构的MOF-177；作为IRMOF-I公知的含有以Zn4O(1,4-(苯二甲酸盐)3(Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3)所示结构的MOF-5；含有Mg2(2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸盐)(Mg2(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylate))所示结构MOF-74(Mg)；含有以Zn2(2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸盐)(Zn2(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylate))所示结构的MOF-74(Zn)；含有以Cu2(3,3',5,5'-联苯四甲酸酯)(Cu2(3,3′,5,5′-biphenyltetracarboxylate))所示结构的MOF-505；含有以Zn4O(1,4-苯二甲酸环丁酯盐)(Zn4O(cyclobutyl-1,4-benzenedicarboxylate)；)所示结构的IRMOF-6；含有以Zn4O(2-氨基1,4-二羧酸盐)3(Zn4O(2-amino-1,4-benzenedicarboxylate)3)所示结构的IRMOF-3；含有以Zn4O(三联苯二羧酸盐)3(Zn4O(terphenyldicarboxylate)3)或Zn4O(四氢芘2,7-二羧酸酯)3(Zn4O(tetrahydropyrene 2,7-dicarboxylate)3)所示结构的IRMOF-11；含有以Zn4O(2,6-萘二甲酸盐)3所示结构的IRMOF-8；含有以Zn(苯并咪唑)(2-硝基咪唑)(Zn(benzimidazolate)(2-nitroimidazolate))所示结构的ZIF-68；含有Zn(环苯并咪唑)(2-硝基咪唑)(Zn(benzimidazolate)(2-nitroimidazolate))所示结构的ZIF-69；含有以Zn(苯并咪唑)2(Zn(benzimidazolate)2)所示结构的ZIF-7；含有以Co(苯并咪唑)2(Co(benzimidazolate)2)所示结构的ZIF-9；含有以Zn2(苯并咪唑)(Zn2(benzimidazolate))所示结构的ZIF-11；含有以Zn(2-羧基甲醛咪唑)2(Zn(2-carboxaldehyde imidazolate)2)所示结构的ZIF-90；以Zn(4-氰基咪唑)(2-硝基咪唑)(Zn(4-cyanoimidazolate)(2-nitroimidazolate))所示的ZIF-82；以Zn(咪唑)(2-硝基咪唑)(Zn(imidazolate)(2-nitroimidazolate))所示的ZIF-70；含有以Zn(6-甲基苯并咪唑)(2-硝基咪唑)(Zn(6-methylbenzimidazolate)(2-nitroimidazolate))所示的ZIF-79；Zn(6-溴苯并咪唑)(2-硝基咪唑)(Zn(6-bromobenzimidazolate)(2-nitroimidazolate))所示的ZIF-81等。
作为金属原子α和金属配位部β的优选组合的实例，其中，金属原子α为Zn，金属配位部β是羧基和MOF部位中的任一个的组合，金属原子α为Al，金属配位部β为羧基以及MOF部位中的任一个的组合，金属原子α为Zr，金属配位部β为羧基和MOF部位中的任一个的组合等。
从配位能力和刚性方面出发，有机物(B)含有具有一个以上所述金属配位部β的芳环，更优选含有具有两个以上金属配位部β的芳环。所述具有芳香环的金属配位部β为一个时，有机物(B)具有的所述芳香环为两个以上。所述芳环具有的金属配位部β为两个以上时，各有机物(B)具有的所述芳环可以是一个，也可以是两个以上。需要说明的是，金属配位部β的数量越多，得到的晶体的刚性提高，但金属配位部β的数量过大时，晶体有时变脆。在这种情况下，金属配位部β的数量可以为三个以下。即，从平衡晶体的刚性和脆性的观点出发，可以使金属配位部β在1～3个的范围内适当调整。
作为具有所述芳香环的金属配位部β，从配位能力出发，优选羧基。作为该芳族环，例如，可列举：二羧基苯环和三羧基苯环等。
需要说明的是，未键合芳环的羧基金属配位性弱。此外，即使未键合于芳香环的羧基(例如，聚丙烯酸的羧基)配位于金属原子α上，通常也不会形成晶体。不形成晶体的羧基不属于金属配位部β。
有机物(B)可以是聚合物，也可以是单体(非聚合物)。
作为聚合物，例如，可列举：具有主链部位和键合于主链部位的侧基部位，并在侧基部位含有金属配位部β的聚合物；具有主链部位，并在主链部位的末端含有金属配位部β的聚合物等。从成形性的方面出发，优选具有主链部位以及键合于主链部位的侧基部位，并在侧基部位含有金属配位部β的聚合物。
主链部位的结构没有特别限制，可列举：聚醚结构、聚烯烃结构、聚酯结构、聚硫醇结构和聚酰胺结构等。主链部位可以具有这些结构中的任一个，也可以具有两个以上。
聚合物含有具有一个以上金属配位部β的芳环时，该芳环可以包含于主链部位，也可以包含于侧基部位。
在侧基部位含有金属配位部β的聚合物，例如，可以通过如下方法等得到：作为形成聚合物的单体，使用具有金属配位部β的单体的方法等。作为含有金属配位部β的单体的实例，例如，可列举下述非聚合物等。
在侧基部位含有MOF的聚合体，可以通过聚合物的侧基部位与MOF的聚合反应而得到。
作为聚合物的有机物(B)的具体实例，可列举：具有下述式(b1)所示的结构单元的聚醚、聚乙烯和聚酰胺等。
聚合物所具有的金属配位部β的数量，例如，优选构成聚合物的结构单元
Figure BDA0002410498220000091
每个具有两个以上，更优选两个～四个。
这里，n表示5～8的整数。
作为非聚合物有机物(B)的具体实例，可列举：1,3,5-三(4-羧苯基)苯、1,3,5-苯三羧酸、1,4-苯二羧酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、环丁基-1,4-苯二甲酸、2-氨基-1,4-苯二甲酸、四氢芘-2,7-二羧酸、三联苯二羧酸酸、2,6-萘二甲酸、芘-2,7-二羧酸、联苯二甲酸、3,3′,5,5′-联苯四甲酸等。
非聚合物所具有的金属配位部β的数量，例如，可以为2～4个。
有机物(B)的分子量可以考虑成形性等而适当选择。
有机物(B)的分子量，从成形性的观点出发，优选为100以上。
有机物(B)为非聚合物时，有机物(B)的分子量更优选为100～10000，进一步优选为100～1000。
有机物(B)是聚合物时，有机物(B)的分子量更优选为100～100000，进一步优选为100～10000。
就聚合物的分子量而言，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得的重均分子量。
组合物I所含有的有机物(B)可以是一种，也可以是两种以上。
从组合物I的成形性更优异的观点出发，优选有机物(B)至少含有聚合物。聚合物和非聚合物可以组合使用。
有机物(B)中聚合物的含量，相对于有机物(B)的总质量，优选为10～100质量％，更优选为50～100质量％。
<配位促进剂(C)>
配位促进剂(C)通过受到刺激而发生反应或相变。此外，在反应或相变之后，可以促进金属配位部β配位于金属原子α上。
配位促进剂(C)的“反应”包括仅自身分子的反应和与其他物质的反应。“相变”通常是从固体到液体的变化。
作为使配位促进剂(C)发生反应或相变的刺激，从生产率的观点出发，优选为选自热、光、水和氧中的至少一种。下文对该刺激进行详细说明。使配位促进剂(C)发生反应或相变的刺激可以是一种，也可以是两种以上。
作为热反应或相变的例子，可列举：自身分子的分解、溶解。作为由光引起反应或相变的例子，可列举：自分子分解。作为由水引起反应或相变的实例，可列举：水合和氧化。作为由氧气引起反应或相变的例子，可列举氧化。
作为配位促进剂(C)，可列举：胺-硼烷络合物、双氰胺、酰肼、亚胺、
Figure BDA0002410498220000101
唑烷、吡啶、叔胺、酮洛芬胺盐、氧化钙、铁等。
其中，从使反应温度相对较低的观点出发，优选为选自胺-硼烷络合物、双氰胺、酰肼、亚胺、
Figure BDA0002410498220000102
唑烷、吡啶、室温下为结晶状态的叔胺、酮洛芬胺盐、氧化钙和铁中的至少一种，更优选选自双氰胺、酰肼、亚胺和酮洛芬胺盐中的至少一种。作为构成胺-硼烷配合物的胺的具体实例，可列举三乙胺等。本发明中，“室温”是15±15℃以内的温度。在室温下为结晶状态的叔胺的具体实例，可列举：二甲基棕榈基胺、二甲基硬脂基胺等。作为酮洛芬胺盐的具体实例，可列举：酮洛芬三乙胺盐等。
从在组合物的储存期间难以促进金属配位部β配位于金属原子α的观点出发，配位促进剂(C)优选在25℃下为固体。
从催化活性的观点出发，配位促进剂(C)的pKa优选为1～20，更优选为5～20。pKa是25℃时的值。pKa在所述下限值以上时，反应性更加优异。pKa在所述上限值以下时，反应性更加优异。
因此，作为配位促进剂(C)，优选在25℃下为固体且pKa为1～20的物质，更优选在25℃下为固体且pKa为5～20的物质。
<有机物(D)>
组合物I含有有机物(D)的情况下，可以使组合物以及使用组合物的成形体更坚固，可以进一步丰富了设计性。
所述有机物(D)选自以下物质的任一者：聚合物(D1)，该构成单元具有一个能够配位于金属原子α上的金属配位部、单体(D2)，其具有一个所述金属配位部、有机物(D3)，其不具有所述金属配位部。
作为有机物(D)的金属配位部，可列举与有机物(B)的金属配位部β相同的物质。
作为在聚合物(D1)中具有一个金属配位部的结构单元的具体实例，可列举：丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元等。需要说明的是，聚合物(D1)不包含具有两个以上金属配位部的结构单元。
有机物(D3)，与有机物(B)相同，可以是聚合物，也可以是单体。聚合物的主链部位的结构没有特别限制，例如，可列举：聚醚结构、聚烯烃结构、聚酯结构、聚硫醇结构和聚酰胺结构等。主链部位可以具有这些结构中的任何一个，也可以具有两个以上。
作为有机物(D)的具体实例，可列举：主链中具有聚丙烯酸的聚合物、丙烯酸等单羧酸、环氧树脂等。
<液态介质(E)>
液态介质(E)作为溶剂或分散介质发挥功能，提高组合物I的成形性。组合物I含有树脂(F)时，液态介质(E)保持于树脂(F)以形成凝胶。
液态介质(E)通常是在50～200℃的温度条件下挥发，确认到组合物中体积减少的液体。
作为液态介质(E)，例如，可列举：二甲基甲酰胺等有机溶剂、水等。这些液态介质(E)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
<树脂(F)>
树脂(F)是能够保持液态介质(E)的树脂。组合物I含有树脂(F)时，可以通过液态介质(E)将组合物I制成胶凝状。凝胶组合物I可以通过挤出或涂布机等方法容易地形成。
作为树脂(F)的具体实例，可列举聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚酯、异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)和聚苯乙烯等。这些树脂(F)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，树脂(F)是不具有金属配位部的聚合物。
树脂(F)的分子量可以考虑成形性而等适当选择。
树脂(F)的分子量，从成形性的观点出发，优选为1万以上，更优选为2万～300万，进一步优选为5万～30万。
树脂(F)的分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得的重均分子量。
<其它成分(G)>
其他成分(G)是不属于物质(A)、有机物(B)、配位促进剂(C)、有机物(D)、液态介质(E)和树脂(F)中的任一者的成分。
作为成分(G)，例如，作为增塑剂等添加剂的树脂(其中，有机物(B)、配位促进剂(C)和树脂(F)除外)(例如，聚乙烯基异丁醚等)、无机填料以及其表面处理剂等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
组合物I的一个优选方式为含有如下物质的组合物：作为物质(A)的锌化合物、作为有机物(B)的含有具有两个以上羧基的芳环的有机物(例如，对苯二甲酸、具有所述式(b1)表示结构单元的聚醚)、作为配位促进剂(C)的双氰胺。这样的组合物可以通过热而生成晶体。
组合物I的其他优选实施方案，优选含有如下物质的组合物：作为物质(A)的锌化合物、作为有机物(B)的含有具有两个以上羧基的芳环的有机物、以及作为配位促进剂(C)的酮洛芬胺盐。该组合物可以通过光生成晶体。
组合物I的另一个优选方式为含有以下物质的组合物：作为物质(A)的锌化合物、作为有机物(B)的含有具有两个以上羧基的芳环的有机物和作为配位促进剂(C)的含有氧化钙以及铁中的任一种或两种以及吡啶。该组合物，可以通过氧气或水分而生成晶体。
<各成分的含量>
组合物I中，物质(A)的含量相对于组合物I的总量，优选为20～80质量％，更优选30～70质量％。物质(A)的含量在所述范围内时，得到的晶体的比例变得更高。
组合物I中，相对于组合物I的总量，有机物(B)的含量优选为10～50质量％，更优选为30～50质量％。有机物(B)的含量在所述范围内时，得到的晶体的比例变得更高。
组合物I中，相对于组合物I的总量，配位促进剂(C)的含量优选为0.1～50质量％，更优选为1～33质量％。配位促进剂(C)的含量为所述下限以上时，充分发挥促进金属配位部β配位于金属原子α上的效果，在所述上限以下时，可以提高相对于总量的晶体比率，成形性更加优异。
组合物I中，相对于组合物I的总量，有机物(D)的含量优选为0质量％以上小于50质量％，更优选为0～10质量％。有机物(D)的含量在所述上限值以下时，成形性更加优异。
组合物I中，相对于组合物I的总量，液态介质(E)的含量优选为0～99质量％，更优选为0～1质量％。液态介质(E)的含量在所述上限值以下时，安全性更加优异。液态介质(E)的含量大于0质量％时，组合物I的成形性更优异。
涂布并使组合物I成形时，优选组合物I的粘度低。因此，在该情况下，相对于组合物I的总量，液态介质(E)的含量优选为10～99质量％，更优选为30～85质量％。
对组合物I进行挤出成形或注塑成形时，相对于组合物I的总量，液态介质(E)的含量优选为5～80质量％，更优选为10～65质量％。
所述涂布成形和注塑成形后，可以对液体溶剂(E)进行干燥。干燥温度和时间并无特别限制。相对于组合物I的总量，干燥后残留于组合物I(成形体)中的液态溶剂(E)优选为0～10质量％，更优选为0.1～3质量％。如果在组合物I(成形体)中残留少量的液体溶剂(E)，进行切削等时，有时不易发生切削面的缺陷等。
在组合物I中，相对于组合物I的总量，树脂(F)的含量优选为0～50质量％，更优选为0～30质量％。树脂(F)的含量在所述上限值以下时，施加刺激后晶体的比例增加，成形体的功能更加优异。树脂(F)的含量大于0质量％时，充分表现出使组合物I胶凝的效果。
在组合物I中，相对于组合物I的总质量，其他成分(G)的含量优选为0～10质量％，更优选为0～1质量％。其他成分(G)的含量为所述上限值以下时，刺激后的晶体比例增加，成形体的功能更加优异。
在组合物I中，物质(A)的金属原子α的一部分可以配位于有机物(B)的金属配位部上而形成晶体(MOF)。
在组合物I中，相对于组合物I的总质量，金属配位部β配位于金属原子上而得到的晶体的含量优选为99质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步更优选10质量％以下，特别优选1质量％以下。所述晶体的含量在所述上限值以下时，成形性优异。
在组合物I中的所述晶体含量的下限没有特别限制，可以为0质量％。
所述晶体的含量可以通过XRD(X射线衍射法)测定。
所述晶体的含量可以通过组合物(I)的构成材料的比例、刺激强度来调节。
作为组合物I的制备方法没有特别限制。例如，混合物质(A)、有机物(B)、配位促进剂(C)、以及根据需要添加的有机物(D)、液态介质(E)、树脂(F)和其他成分(G)中的任一种以上的方法。作为各成分的混合手段，例如，可列举利用混合机等进行的混炼等。需要说明的是，不使用液态介质(E)的情况下，可以通过已知方法使粒子状(粉末)成分均匀地混合。混合成分的顺序没有特别限制。
配位促进剂(C)混合时的条件是配位促进剂(C)不发生反应或不发生相变的条件。配位促进剂(C)不反应或不发生相变的条件下，可以将所有成分一次性混合。也可以在配位促进剂(C)不反应或不发生相变的条件下，将除配位促进剂(C)以外的成分的部分或全部成分进行混合，将所得混合物、配位促进剂(C)和根据需添加要的残留成分混合。另外，还可以预先制备配位促进剂(C)以外的成分的混合物，在下述成形体(Y)的制造之前，可以仅将配位促进剂(C)添加到其他成分的混合物中。
配位促进剂(C)不反应或不发生相变的条件下，可以根据配位促进剂(C)的种类适当选择。
例如，配位促进剂(C)通过热发生反应或相变时，在比反应或发生相变的温度低的低温环境下进行混合即可。所述低温环境可以为例如配位促进剂(C发生)反应或发生相变的温度－50℃以下。
配位促进剂(C)通过光进行反应或发生相变时，可以在遮光环境中混合。
配位促进剂(C)与水反应或发生相变时，可以在低湿度环境，例如在相对湿度为5％RH以下的环境中进行混合。
配位促进剂(C)与氧反应或发生相变时，可以在低氧或无氧环境下，例如在氮气或氩气等惰性气体气氛中混合。
上述说明的组合物I包含物质(A)、有机物(B)和配位促进剂(C)，因此即使不在溶剂热法等高压环境中也可以生成MOF，并且可以作为能够成形的材料存储。
有机物(B)的金属配位部β，如果不在通过溶剂热法合成MOF中使用的密闭空间中的高压环境下，难以配位于物质(A)的金属原子α。配位促进剂(C)在由于受到刺激发生反应或发生相变之前，不促进金属配位部β配位于金属原子α。
配位促进剂(C)不反应或不发生相变的状态下，不发生金属配位部β配位于金属原子α上以及随之发生的晶体(MOF)生成或者即使发生也是微量的。因此，通过将组合物I置于配位促进剂(C)不反应或不发生相变的环境中，可以保存组合物I而不生成晶体。
此外，通过在不使配位促进剂(C)反应或发生相变的条件下，可以不产生结晶而使组合物I成形。
成形后，对得到的成形体施加刺激，使配位促进剂(C)发生反应或发生相变，即使不在高压环境的密闭空间中，也可以实现在成形体中，金属配位部β配位于金属原子α上，并且生成晶体。例如，生成下述物质，该物质作为通过配位促进剂(C)的反应促进金属配位部β配位于金属原子α上的催化剂而起作用，通过该作用，金属配位部β配位于金属原子α上。配位促进剂(C)发生从固体到液体的相变时，成形体中各成分的移动自由度增加，金属配位部β配位于金属原子α上，生成晶体。
成形时施加刺激，也可以使晶体形成。
通过调整所施加的刺激，可以调节待发生反应或相变的配位促进剂(C)的量，还可以调节晶体形成的速率。
以此方式，得到了含有晶体的成形体。由于成形后或成形时生成晶体，因此可以抑制成形时对晶体施加载荷而造成晶体损害。因此，可以充分发挥成形体的晶体的功能。
[成形体的制造方法]
本发明的第二实施方式中，一种成形体的制造方法，其包括：
使述的组合物成形而得到成形体(Y)的工序(以下，也称为成形工序)；以及
对所述成形体(Y)施加刺激，使所述有机物(B)的金属配位部β配位于所述物质(A)的金属原子上而生成晶体，从而得到含有所述晶体的成形体(Z)的工序(以下也记为晶体生成工序)。
通过对所述成形体(Y)施加刺激，配位促进剂(C)发生反应或相变，进行所述有机物(B)的金属配位部β配位于所述物质(A)的金属原子上的配位，生成晶体。由此，成形体(Y)成为包含晶体的成形体(Z)。
成形体(Y)和成形体(Z)的形状没有特别限制。例如，也可以是膜状、多孔形状、蜂窝结构等。
使组合物I成形的方法没有特别限制，可以使用已知的成形方法。例如，组合物I为固态时，可以使用压制成形、挤出成形或注塑成形等方法。组合物I处于液态或凝胶态时，可以使用挤出成形、模头涂敷等方法。
可以预先在成形用模具的表面上形成凹凸结构，从而可以得到表面上具有凹凸结构的成形体。
作为凹凸结构，例如，可列举：多个突起或凹被分散设置得到的形状；多个突起或凹槽平行设置得到的形状(所谓的线和空间)；以及起伏形状。作为凸部或凸部的形状，例如，可列举：柱状、多角柱状、半球形、圆锥形和多棱锥状等。
通过在成形产品的表面上具有凹凸结构具有以下两个效果。
一是表面积增加。成形体中的晶体(MOF)位于成形体的表面上，能够进一步发挥功能。晶体的功能主要来自其孔隙率。通过增加表面积，位于表面上的晶体增加，可以更好地活用成形体中的晶体。
另一个效果是在成形体的表面上生成气体、液体等的湍流。作为晶体的功能，有气体、液体的吸附、存储和分离等。作为吸附、存储、分离等的对象的气体或液体通过成形体的表面时，成形体的表面平坦时，气体或液体保持原状态流动，因此，成形体表面附近的气体、液体的浓度可能容易降低。若表面具有凹凸结构，则发生气体或液体的湍流，搅拌表面附近的气体或液体。由此，在成形体的表面上不会发生作为吸附、贮藏、分离等的对象的气体或液体浓度的降低，能够发挥有效的功能。
从增加表面积的观点出发，凹凸结构优选表面积为与俯视相同尺寸的平面的1.1倍以上的形状。
另一方面，相对于平面的表面积极非常大时，凹凸结构容易破裂。具体上限取决于树脂的物性因此不能一概而论，例如，在表面上形成在高度方向上的长径比(高度/宽度)大的线和空间时，并使得表面积相对于平面超过10倍，凹凸结构容易不稳定并且易碎。因此，凹凸结构的表面积优选与俯视相同尺寸的平面的表面积的10倍以下。
即，凹凸结构的表面积优选为与俯视相同相同大小的平面的表面积的1.1倍～10倍，更优选为1.2倍～3倍。
可以根据作为对象的气体或液体的流动的方向和速度等通过模拟而制定，因此，对于显现功能有效的凹凸结构，优选多个凸部分散配置的形状；沿着流动方向的线与空间等。
凹凸结构，从气体或液体的流动可以容易地散布于成形体的表面整体的观点出发，优选含有规则的周期性结构。从容易制造的观点出发，优选规则的周期性结构。
就规则周期性结构而言，相同尺寸的多个结构(凸部、凹部、凸条、凹槽等)以预定的间距沿成形体表面的面内一定的方向设置。多个结构的排列方向可以是一个方向，也可以是两个以上方向。
根据作为对象的气体或液体来选择构成规则周期性结构的多个结构的尺寸。从成形性的观点出发，排列方向上的宽度(凸部或凹部的直径、凸部或槽的宽度等)在20nm～1mm的范围内合适。从耐久性的观点出发，高度方向的长宽比优选为10以下。间距可以是例如20nm～5mm。
成形工序可以在大气压环境下，也可以在加压环境下进行。
进行成形工序时的压力优选为1～10,000atm，更优选为1～100atm。压力在所述上限值以下时，无需像溶剂热法使用密闭容器，成形体(Z)的生产率优异。
成形工序优选在所得的成形体(Y)中所述晶体的含量相对于成形体(Y)的总质量为99质量％以下的条件下进行。成形体(Y)中所述晶体含量更优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为1质量％以下。成形体(Y)中的所述晶体含量为所述上限值以下时，成形加工性优异。
成形体(Y)中的所述晶体含量的下限没有特别限定，可以为0质量％。
成形体(Y)中的所述晶体的含量与成形前的组合物I中的所述晶体含量之差优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下。
考虑到使所述差在所述上限值以下的观点出发，成形工序优选在组合物I中的配位促进剂(C)优选不反应或不发生相变的条件下进行。配位促进剂(C)不反应或不发生相变的条件如上所述。
在晶体形成工序中向成形体(Y)施加刺激是使配位促进剂(C)发生反应或相变的刺激，优选为选自热、光、水和氧中的至少一种。使配位促进剂(C)发生反应或相变的刺激可以是一种，也可以是两种以上。
作为热量可以是例如40～500℃的热量。作为光，可列举：紫外线、可见光和红外光等。光的照射量可以根据光的种类、配位促进剂(C)的种类等适当选择，例如可以是波长为360nm的紫外线为1mJ/cm2以上。组合两种以上刺激的实例，可列举：与热水接触的方法、暴露于蒸汽的方法以及在含氧气氛中加热或照射光的方法等。
晶体形成工序可以在大气压环境下进行，也可以在加压环境进行。
进行晶体形成工序时的压力优选为1～10000atm，更优选为1～100atm。压力在所述上限以下时，不需要使用如溶剂热法的密闭容器，成形体(Z)的生产率优异。
在晶体形成工序中，优选将成形体(Z)中的所述晶体含量设定为0.1质量％以上。成形体(Z)中的所述晶体含量更优选为1质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为30质量％以上。成形体(Z)中的所述晶体含量为所述下限值以上时，作为多孔体的功能性优异。
成形体(Z)中的所述晶体含量的上限没有特别限制，例如可以为50质量％。
即，成形体(Z)中的所述晶体含量优选为0.1质量％～50质量％。成形体(Z)中的所述晶体含量更优选为1质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～50质量％，特别优选为30质量％～50质量％。
成形体(Z)中的所述晶体含量与成形体(Y)中的所述晶体含量之差优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上。
在晶体形成工序之后，根据需要，可以对得到的成形体(Z)进行：通过液体洗涤；通过涂覆剂进行的表面加工；使嵌入的晶体暴露的表面物理处理；在成形体的表面形成凹凸结构的表面整形处理等的处理。
组合物I包含树脂成分(聚合物的有机物(B)、树脂(F)等)时，在晶体形成工序中得到的成形体(Z)中，晶体(MOF)的一部分埋在树脂下面。对成形体(Z)进行表面物理处理以去除表面树脂被膜，由此将埋入的晶体暴露于表面，可以充分发挥来自晶体的孔隙率的功能(吸附功能等，称为“MOF功能”)。例如，大大提高了气体吸附功能。
对表面物理处理，不损坏成形体即可，没有特别限制，可以使用已知的方法。
为了使晶体露出，仅除去存在于晶体上的树脂薄膜即可，因此优选进行比较温和的表面物理处理。作为该表面物理处理，可列举：电晕处理、等离子体处理和火焰处理等。这些处理可以仅用于活化表面而不会对成形体造成致命的损害，优选使用。
然而，表面物理处理不限于这些方法，可以根据目的使用：物理表面粗糙化法、电弧放电等施加强电应力的方法等。
具体处理条件的设定，优选进行成形体的加工，进行确认并实施。
通过该实施方式的制造方法得到的成形体优选在表面上暴露的MOF比率(以下，也称为“表面露出MOF比率”)为5～98％。
表面露出的MOF比率是表示成形体的表面上暴露有MOF(晶体)的部分所占的比率的指标，通过下式(1)得到。表面露出MOF在所述下限值以上时，MOF功能更加优异。表面露出MOF比率在所述上限值以下时，不易发生MOF的破损或脱落，MOF功能的耐久性优异。
表面露出的MOF比率更优选为10～90％，进一步优选为15～80％，特别优选为46～80％。
表面露出的MOF比率＝(A/B)×100...(1)
但是，A表示通过X射线光电子能谱法(以下，也称为“XPS”)测量的、来自成形表面MOF的金属原子的量(atm％)，
B表示MOF中的金属原子的量(atm％)。
通过XPS的金属原子的量A是通过XPS测量的、相对于原子量为锂以上的原子的总原子量(100atm％)的比率。金属原子量A的测定方法的详细情况将在后述的实施例中说明。
MOF中的金属原子的量B相对于构成MOF的、锂的原子量以上的MOF的原子与总原子量(100atm％)的比率。金属原子的量B从MOF组成式计算。
成形体含有多个MOF时，B的值是通过将各MOF的质量作为重量对各MOF的金属原子的量进行加权平均而得到的值。
可以通过成形体中的晶体含量，对成形体进行的表面物理处理的条件等来调节表面露出MOF比率。
通过使用安装于扫描电子显微镜(SEM)上的能量色散X射线分析(EDX)装置对成形体的表面进行元素分析，可以容易地确认表面露出MOF比率。根据EDX的值未必一定与根据所述式(1)的值一致，但表现出与所述式(1)得到的值相似的趋势。例如，EDX值越大，所述式(1)的值趋于越大。
下文，将例示表面露出MOF比率的具体测量方法。
使用XPS装置(Kratos公司制造)，在以下条件下将成形体(层压体或片材)的大致中心部分切成10mm见方且厚度为5mm以下，以得到测量样品。在成形体的切割面中，将靠近中心的1×2mm的范围设定为测定对象面，测定该测定对象面上的金属原子(Zn或Zr)的量A(atm％)。从该值和用于成形体的MOF的金属原子(Zn或Zr)的量B(atm％)、通过所述式(1)计算表面露出MOF比率(％)。
XPS测量条件：使用X射线源AlKα(单色)测量假定元素的宽光谱和窄光谱，从这些结果计算出atm％。
对于通过表面成形处理在成形体表面形成的凹凸结构，如上所述。
表面成形处理方法，即形成凹凸结构的方法没有特别限制，可以使用一般的方法。例如，可列举出：在加热下将表面具有凹凸结构的模具按压于成形体的表面以转印该凹凸结构的方法；对成形体的表面进行激光切割的方法等。
形成间距小于1μm的精细凹凸结构时，优选使用纳米压印技术。纳米压印技术可大致分为通过加热来压制模具的热纳米压印技术；将光固化性树脂材料浇铸到透明模具中并固化的光学纳米压印；以及使作为对象的成形体附着于有机硅树脂等脱模性良好的凸版上；在必要的部分上进行印刷的微接触印刷方法等，其中，任一种方法都可以适用于本发明。
作为光固化性树脂材料，可列举：含有单体、低聚物等聚合性成分、以及光聚合引发剂的组合物。聚合性成分可以是有机物(B)。作为聚合性成分的有机物(B)的实例，例如，可列举：金属配位部β、具有通过光聚合引发剂引起固化反应的官能团的有机物。作为通过光聚合引发剂引起固化反应的官能团，可列举：自由基聚合性的不饱和键。就具体的化合物而言，可列举：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类化合物。特别地，为了固化，可列举具有多个聚合性官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯类化合物等。
本发明的第三实施方式中，涉及一种含有如下工序的成形体的制造方法：使所述组合物I成形，并对所述组合物I施加刺激，使有机物(B)的金属配位部β配位于物质(A)的金属原子α上而形成晶体，得到含有晶体的成形体(Z)的工序(以下，也称为成形/晶体形成工序)。
组合物I成形时对组合物I施加刺激，配位促进剂(C)发生反应或相变，进行有机物(B)的金属配位部β配位于物质(A)的金属原子α上而生成晶体。由此，得到含有晶体的成形体(Z)。
作为使组合物I成形的方法，如上所述，可以使用已知的成形方法。
如上所述，对组合物I施加的刺激，与上述相同，是使配位促进剂(C)方式反应或相变的刺激，优选为选自热、光、水和氧中的至少一种。
成形/晶体形成工序可以在大气压环境下进行，也可以在加压环境下进行。
成形/晶体形成工序中的压力优选为1～10000atm，更优选为1～10atm。压力在所述上限值以下时，与溶剂热法不同，不需要使用密闭容器，成形体(Z)的生产率优异。
成形/晶体形成工序中，成形体(Z)中的所述晶体含量优选设定为0.1质量％以上。成形体(Z)中的所述晶体的更优选含量与所述相同。
成形体(Z)中的所述晶体含量与成形前的组合物I中的所述晶体含量之差优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上。
成形/结晶生成工序后，根据需要，可以进行：将所得到的成形体(Z)用液体洗涤；用涂覆剂进行表面加工；使掩埋的晶体露出的表面物理处理；在成形体的表面形成凹凸结构的表面整形处理等处理。
通过所述第二或第三方式的成形体的制造方法得到的成形体(Z)中，含有使所述有机物(B)的金属配位部β配位于物质(A)的金属原子α上而得到的晶体，即含有MOF。
成形体(Z)可以包含配位促进剂(C)，也可以不包含配位促进剂(C)。在洗涤工序之后，配位促进剂(C)的量减少，或者得到不包含配位促进剂(C)的成形体(Z)。
[成形体]
本发明的第四方式涉及一种成形体，其含有：所述有机物(B)的金属配位部β配位于所述物质(A)的金属原子α上而得到的晶体、所述配位促进剂(C)。
本发明的成形体可以通过所述第二或第三方式的成形体的制造方法而得到。
需要说明的是，成形体的吸附性能可以使用BET比表面积作为指标来评价。BET比表面积是使用氮作为吸附气体通过BET法测定的比表面积。可以使用BET比表面积计(株式会社岛津制作所制造)进行测定。
所得成形体可开发用于各种应用，具体而言，可列举：气体分离、气体存储、传感器、DDS(药物输送系统)、电磁屏蔽、选择性催化剂、电介质、作为多孔单金属前体的检测系统、作为多孔金属氧化物前体的检测系统、电容器及电极等。
[其他方式]
本发明不限于所述第一～第四方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行技术特征的增加、省略、替换和其他更改。
作为本发明的另一个实施方案中，可列举含有以下物质的组合物(以下记为组合物II)：
物质(A2)，其含有选自锌、铜、钴、铬、铝、铌、锆、镉、镍、钒、钛和钼中的至少一种金属原子(以下称为金属原子α2)、以及
有机物(B2)，其具有两个以上通过以能够配位于金属原子α2的金属配位部(以下也称为金属配位部β2)为保护基保护的刺激响应性金属配位部β3，其中，所述保护基为施加刺激时，可以实现脱保护的基团。
物质(A2)中，金属原子α是金属原子α2，除此以外，其余可以与物质(A)相同。
有机物(B2)中，金属配位部β是金属配位部β2，金属配位部β2由保护基保护，除此以外，其余可以与有机物(B)相同。
由于组合物II含有物质(A2)和有机物(B2)，因此即使不在溶剂热法等高压环境下，也可以生成MOF，可以作为能够成形材料保存。
有机物(B2)的金属配位部β2容易配位于物质(A2)的金属原子α2。因此，金属配位部β2未被保护基保护时，即使不在溶剂热法等高压环境下，也迅速进行MOF的生成，不能作为可成形材料保存。
金属配位部β2由保护基保护的刺激响应性金属配位部β3，即使在溶剂热法用于合成MOF的密闭空间的高压环境下，不会配位或者难以配位于金属原子α2。
因此，在对组合物II施加刺激前的状态下，不发生金属配位部β3配位于金属原子α2以及随之而产生的晶体(MOF)的生成，或者轻微发生。因此，通过将组合物II放置于刺激反应性金属配位部β3的保护基未脱保护的环境中，可以保存组合物II而不生成晶体。
另外，将使组合物II成形的成形条件设定为不使保护基脱保护的条件，可以使组合物II成形而不生成晶体。
成形后，对得到的成形体施加刺激，使刺激响应性金属配位部β3的保护基脱保护，若生成金属配位部β2，即使不是密闭空间的高压环境，发生成形体中金属配位部β2配位于金属原子α2上而生成晶体。
可以在成形时施加刺激而生成晶体。
通过调整施加的刺激，调整要脱保护的保护基的量，也可以调整晶体形成速率。
如上所述，得到了含有晶体的成形体。由于成形后或成形时使晶体形成，因此可以抑制由于成形时对晶体施加的载荷，而抑制晶体的损害。因此，可以充分发挥成形体中的晶体的功能。
作为所述保护基，通过预期的刺激将其除去即可，并无特别限制。例如，有机物(B2)的金属配位部β2为羧基时，可以使用苄基、烯丙基、二苯甲基等已知的保护基。另外，引入保护基的方法和除去保护基的方法，可以通过已知方法进行。
例如，可以使用通过光解离性保护基团对羧基进行酯化来保护，通过光照射而脱保护的方法(WO2009/113322)等。
此外，组合物II可以含有选自所述配位促进剂(C)、有机物(D)、液态介质(E)、树脂(F)和其他成分(G)中的至少一种成分。关于这些成分的含量，可以与组合物I的情况相同。
使用组合物II的成形体的制造，可以以使用组合物I的成形体的制造相同的工序进行。例如，通过在第二或第三方式的制造方法中使用组合物II代替组合物I，可以得到含有晶体的成形体(Z2)。
实施例
然后，参考实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中使用的化合物、溶剂等均为市售产品。“室温”是指在15±15℃内的温度。
(是否存在晶体形成的评价)
通过目视确认成形体中是否存在晶体形成。
(实施例1)
将0.34g对苯二甲酸溶解于40g二甲基甲酰胺中，然后加入1.21g硝酸锌，搅拌直至溶液完全溶解，得到溶液。然后，向该溶液中添加1g环氧树脂，剧烈搅拌5分钟后，添加2.0g双氰胺并搅拌5分钟，得到溶液状组合物。在室温下制备所述组合物。作为环氧树脂，使用三菱化学株式会社制造的苯氧基树脂(等级名称：1256)。
将得到的组合物以涂布机涂布至厚度为100μm，在80℃下加热干燥5分钟，从而得到膜状的柔性膜(成形体)。在该膜中未发现微晶。在所述干燥条件下，二甲基甲酰胺并未残留于干燥后的膜中。
将得到的膜在180℃下加热30分钟后，得到能够观察到白色微晶的膜状膜(刺激后成形体)。
(实施例2)
实施例1中，以聚醚对苯二甲酸酯(重均分子量1000)(具有所述式(b1)所示结构单元的聚醚)代替对苯二酸，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到溶液状的组合物，得到膜状的柔性膜(成形体)。在该膜中未发现微晶。
将该膜在180℃下加热30分钟时，得到具有白色微晶的膜状膜。
(比较例1)
在实施例1中，在溶液中添加环氧树脂并搅拌后不添加双氰胺，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到溶液状的组合物，得到膜状的柔性膜(成形体)。在该膜中未发现微晶。
将得到的膜在180℃下加热30分钟后，得到膜状的膜。在该膜中未发现微晶。
(比较例2)
比较例1中，向溶液加入环氧树脂并搅拌后，加入2.5g三乙胺，搅拌5分钟后得到溶液状组合物。在该组合物中发现白色微晶。
将得到的组合物以涂布机涂布至厚度为100μm，在80℃下加热干燥5分钟，从而得到膜状的柔性膜(成形体)。在该膜中未发现白色微晶。另外，膜中的晶体分布不均。认为这是因为结晶以溶液状态进行，因此晶体不能充分分散于组合物中，在干燥工序中晶体彼此聚集。
(比较例3)
在实施例1中，使用0.33g的联苯来代替对苯二甲酸，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到溶液状的组合物，得到膜状的柔性膜(成形体)。该膜与实施例1基本相同。在该膜中未发现微晶。
将得到的膜在180℃下加热30分钟后，膜未发生变化。
(比较例4)
在实施例1中，使用氧化铼(VII)代替硝酸锌，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到溶液状的组合物，得到膜状的柔性膜(成形体)。该膜与实施例1基本相同。在该膜中未发现微晶。
将得到的膜在180℃下加热30分钟时，膜没有变化。
(实施例3)
在实施例1中，改变干燥条件，使干燥后的膜中残留的二甲基甲酰胺的量相对于膜的总质量为10％，除此以外，进行与实施例1相同的操作，以得到溶液组合物，得到膜状的柔性膜(成形体)。该膜与实施例1基本相同。在该膜中未发现微晶。
将得到的膜在180℃下加热30分钟后，得到具有白色微晶的膜状膜。
(实施例4)
实施例3中，在溶剂干燥前添加0.2g的聚丙烯酸，除此之外，进行与实施例3中相同的操作以得到溶液状的组合物，得到具有膜状的柔性膜(成形体)。该膜是与实施例3基本相同的柔性膜，未观察到微晶。
将得到的膜在180℃下加热30分钟后，得到具有白色微晶的膜状膜。
(实施例5)
在实施例1中，加入酮洛芬三乙胺盐代替双氰胺，除此以外，以与实施例1相同的操作，得到溶液状的组合物，得到膜状的柔性膜(成形体)。该膜是与实施例1基本相同的柔性膜，未观察到微晶。
以紫外线(水银灯，20J/cm2)照射所得到的膜时，得到观察到白色微晶的膜状膜。
(实施例6)
在实施例1中，加入氧化钙1g和吡啶1.25g代替双氰胺，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到溶液状的组合物，得到膜状的柔性膜(成形体)。形成膜后，将得到的膜夹在离型膜之间。该膜是与实施例1基本相同的柔性膜，未观察到微晶。
从得到的膜上剥离剥离膜，在室温下放置1天后，得到观察到白色微晶的膜状膜。
(实施例7)
在实施例6中，加入铁粉末1g和吡啶1.25克代替氧化钙和吡啶，除此以外，进行与实施例6相同的操作，得到溶液状的组合物，得到夹持于剥离膜之间的膜状的柔性膜(成形体)。该膜是与实施例6基本相同的柔性膜，未观察到微晶。
从得到的膜上剥离剥离膜，在室温下放置1天后，得到观察到白色微晶的膜状膜。
表1示出在所述实施例1～7和比较例1～4中得到的膜(成形体)的成分、有无晶体形成以及刺激后有无成形体的晶体形成。
表1
Figure BDA0002410498220000271
(实施例8)
对实施例1中得到的膜状的柔性膜(成形体)，以在表面具有间距为20μm，深度为10μm的线和间隔结构的金属辊压制，得到表面赋形的成形膜。通过显微镜观察，确认在成形膜的表面上形成了间距为约20μm和深度为约10μm的线和间隔。

Claims (25)

1.一种组合物，其含有：
物质(A)，其含有至少一种选自锌、钴、铌、锆、镉、铜、镍、铬、钒、钛、钼、镁、铁和铝中的金属原子(金属有机结构体除外)，
有机物(B)，其具有两个以上能够配位于所述金属原子而形成晶体的金属配位部，所述金属配位部为选自羧基和金属有机结构体部位中的至少一种，以及
配位促进剂(C)，其通过受到刺激而发生反应或相变，并且能够促进所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述刺激是选自热、光、水和氧中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述配位促进剂(C)在25℃下为固体，且pKa为1～20。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述配位促进剂(C)为选自胺-硼烷络合物、双氰胺、酰肼、亚胺、
Figure FDA0002410498210000011
唑烷、吡啶、室温下为结晶状态的叔胺、酮洛芬胺盐、氧化钙和铁中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，通过使所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上而形成的晶体的含量为99质量％以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，通过使所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上而形成的晶体的含量为50质量％以下。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，通过使所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上而形成的晶体的含量为10质量％以下。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，通过使所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上而形成的晶体的含量为1质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述有机物(B)含有具有一个以上所述金属配位部的芳环。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述有机物(B)含有具有两个以上所述金属配位部的芳环。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述金属配位部是羧基。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的组合物，其中，所述有机物(B)的分子量为100以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的组合物，其中，所述有机物(B)是具有主链部位和结合于所述主链部位的侧基部位，且在所述侧基部位含有所述金属配位部的聚合物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述主链部位含有聚醚结构、聚烯烃结构、聚酯结构、聚硫醇结构和聚酰胺结构中的至少一种结构。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的组合物，其中，所述物质(A)是选自金属单质和金属化合价为1～5的金属化合物中的至少一种。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的组合物，其还含有有机物(D)，
所述有机物(D)选自以下物质的至少一种：
聚合物，其包含具有一个金属配位部的结构单元，所述金属配位部能够配位于所述金属原子上而形成晶体；
单体，其具有一个所述金属配位部；以及
有机物，其不具有所述金属配位部。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的组合物，其进一步包含液态介质(E)。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，液态介质(E)的含量为99质量％以下。
19.根据权利要求17或18所述的组合物，其进一步包含能够保持液态介质(E)的树脂(F)。
20.一种成形体的制造方法，其包括：
使权利要求1～19中任一项所述的组合物成形而得到成形体(Y)的工序；以及
对所述成形体(Y)施加刺激，使所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上而生成晶体，从而得到含有所述晶体的成形体(Z)的工序。
21.根据权利要求20所述的成形体的制造方法，其中，所述刺激是选自热、光、水和氧中的至少一种。
22.根据权利要求20或21所述的成形体的制造方法，其中，所述成形体(Y)中的所述晶体的含量为99质量％以下。
23.根据权利要求20～22中任一项所述的成形体的制造方法，其中，在得到所述成形体(Z)的工序中，使所述成形体(Z)中的所述晶体的含量为0.1质量％以上。
24.一种成形体的制造方法，其包含如下工序：使权利要求1～19中任一项所述的组合物成形，并对所述组合物施加刺激，使所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上而生成所述晶体，得到含有所述晶体的成形体(Z)。
25.一种成形体，其含有：
使有机物(B)的金属配位部配位于物质(A)的金属原子上而得到的晶体，所述物质(A)含有至少一种选自锌、钴、铌、锆、镉、铜、镍、铬、钒、钛、钼、镁、铁和铝中的金属原子(金属有机结构体除外)，所述有机物(B)具有两个以上选自羧基和金属有机结构体部位中的至少一种金属配位部；以及
配位促进剂(C)，其通过受到刺激而发生反应或相变，能够促进所述有机物(B)的金属配位部配位于所述物质(A)的金属原子上。
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