CN111088445A

CN111088445A - 一种硬质合金及其制备方法和应用

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Publication number: CN111088445A
Application number: CN201911421889.XA
Authority: CN
Inventors: 曾瑞霖; 龙宁华
Original assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-05-01
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN111088445B

Abstract

本发明公开一种硬质合金，包括如下组分：a)、钴2.5‑6wt％；b)、碳化铬0.2‑0.6wt％；c)、碳化钨；其中，所述碳化钨的平均晶粒度为0.6‑1.0μm，优选为0.8‑1.0μm。使用本发明亚微细晶硬质合金棒材制作的钻头，兼具良好的刚性、耐磨性和强韧性，在0.4‑1.0mm的PCB钻头应用表现优异，尤其能满足现代PCB加工对高耐磨性和孔位精度的要求。

Description

一种硬质合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种硬质合金及其制备方法和应用。

背景技术

细晶和超细晶WC-Co类硬质合金具有较高的硬度、韧性和强度，广泛应用于金属、木材和印刷电路板加工工具领域。在印刷电路板(PCB)加工领域中，硬质合金微型钻头(直径0.025-1.0mm)是印刷电路板加工过程中最常用的工具，主要用于印刷电路板上承载电子元件的孔加工。这类钻头一般通过硬质合金棒材和钢柄焊接后磨削制成。目前直径在0.4-1.0mm的钻头材料一般采用晶粒度为0.4-0.6μm的WC粉末和重量百分比为6-6.5％的Co粉，并添加Cr₃C₂和VC作为抑制剂，经湿磨、干燥、压制成型和烧结制成。这类合金的硬度一般在(1700-1900HV30)，弹性模量在620-630GPa，强度在3500MPa以上。随着印刷电路板钻孔加工对钻头耐磨性和孔位精度要求的不断提高，相应的对合金的硬度和弹性模量有了更高要求，而适当的降低合金钴含量并搭配WC晶粒度和抑制剂可以达到在保证足够强度的情况下同时提高合金硬度，韧性和弹性模量等指标的目的。

中国发明专利“超细硬质合金制备方法”(200310110521.4)中提及的超细WC-Co硬质合金虽然在钴含量(Co5.5-7wt％)和硬度(2000-2200HV30)与本发明有部分相似，但是其主要通过超细晶粉末，同时采用适量的Cr₃C₂和VC作为抑制剂减低晶粒度(0.2-0.4μm)来提高硬度。

PCT发明专利“制备超细碳化钨钴合金的方法”(申请号：98808878.9申请日：1998-09-04)涉及一种制备硬质合金的方法，该方法使用亚微粒度的WC且含有WC和6-24wt％的Co，该Co采用亚微型平均粒度的解聚的球形晶粒并具有窄分布的钴粉末，其中为至少80％的颗粒具有在X±0.2X区间内的尺寸，假定该偏差的区间(即0.4X)不小于0.1μm。该发明的特征在于添加<1wt％的晶粒长大抑制剂，比如VC和/或Cr₃C₂且选取的碳含量接近于η相的形成。该发明主要通过在粘结相中加入Ru来强化合金。

PCT发明专利“用于印刷电路板材料钻孔/特形铣的工具”(申请号：98808877.0申请日：1998-09-04)，该发明描述一种致密的硬质合金产品，该产品由粒度在0.1和0.4μm之间的WC，细粒度的钴和钌粉制成，该产品在PCB加工操作中，在粘结相中添加10-25％的Ru时使得在PCB特型铣中，相对常规材料(6％钴和0.4μm粒度)耐磨性增加了25％，抗修整性增加了100％。

美国专利US20060029511A1公开一种制造细粒硬质合金的方法。通过至少部分地在含氮气氛中进行烧结，获得了晶粒细化的硬质合金结构。该发明的方法包括根据常规粉末冶金方法将碳化钨-钴体混合，研磨和压制，随后在大于0.5atm，优选大于0.75的压力下引入氮气的方法进行烧结。脱蜡后但闭孔之前，最好在1000℃之前进入大气压。最终得到具有高韧性和高抗变形性的硬质合金刀片及其制造方法。

日本专利JP20100093479(申请日2010.03.30)涉及一种超细颗粒硬质合金。用于钻孔，铣削和切割，例如PCB钻头。该发明的超细颗粒硬质合金通过将平均粒径≤0.3μm的碳化钨颗粒与基本上由Co组成的粘结剂相结合而获得。硬质合金包括质量百分比为2.0～8.0％的Co，0.10～0.90％的V和0.06～0.80％的Cr，其中V含量与Co含量(V/Co)的质量比为0.05～0.12，Cr含量和Co含量(Cr/Co)为0.03～0.10，V含量与Cr含量的总量与Co含量(V+Cr)/Co之间的质量比为0.11～0.20，V含量和Cr含量(V/Cr)为1.10～1.90，最大粒径≤0.3μm(不包括零)，具有V浓缩相分散的结构。该发明中WC的粒径≤0.3μm。

日本专利JP20120508429(申请日2010.04.26)涉及一种硬质合金，其通过均匀地细化合金中的WC以及通过有效地抑制粗WC的长大，从而提供一种具有优异强度和韧性的硬质合金。在该硬质合金中，平均粒径不超过0.3微米的WC作为硬质相，含量为5.5-15质量％的至少一种铁族金属元素作为粘结相。除了硬质相和粘结相以外，该硬质合金中还含有0.005-0.06质量％的Ti，与粘结相的重量比为至少0.04并且不超过0.2的Cr，以及由不可避免的杂质构成的其余部分。特别的是，该硬质合金不含Ta。

中国发明专利201810413277.5公开了一种硬质合金，其包括：5-10wt％的钴、0.5-1.5wt％的碳化铬和余量的碳化钨，碳化钨包括非片状碳化钨晶粒和片状晶碳化钨，其中片状晶碳化钨占总硬质合金质量18-40wt％。该发明提供的硬质合金中含有合适量的片状晶碳化钨，可以在相当硬度的条件下，大幅度提高合金的抗粘着磨损性能，将其用作不锈钢线材轧制用辊环，可实现不锈钢线材轧制吨位的30％的提升。

发明内容

本发明的目的是提供一种硬质合金及其制备方法和应用，该硬质合金中WC的平均晶粒度达到0.6-1.0μm，硬度HV30为1900-2100，抗弯强度不小于3000MPa，断裂韧性在8.6-9.5MPam^1/2之间，弹性模量为630-670GPa，应用该合金棒材制成的PCB钻头兼具一定强度和良好的耐磨性，刚性与韧性，在直径0.4-1.0mm的PCB钻针应用领域，特别是在耐磨性和孔位精度有要求高的工况下有较好的应用。

本发明第一方面提供一种硬质合金，包括如下组分，

a)、钴2.5-6wt％；

b)、碳化铬0.2-0.6wt％；

c)、碳化钨余量；

其中，所述碳化钨的平均晶粒度为0.6-1.0μm。

根据本发明的一些实施方式，所述碳化钨的平均晶粒度为0.8-1.0μm。

根据本发明的一些实施方式，所述钴的含量为2.5-5.5wt％，例如2.5wt％，3.0wt％，3.5wt％，4.0wt％，4.5wt％，5.0wt％，5.5wt％以及它们之间的任意范围；优选为2.5-5.0wt％，更优选为3.0-5.0wt％。

根据本发明的一些实施方式，所述碳化铬的含量为0.2-0.5wt％，例如0.2wt％，0.25wt％，0.3wt％，0.35wt％，0.4wt％，0.45wt％，0.5wt％以及它们之间的任意范围；优选为0.24-0.45wt％。

根据本发明的一些实施方式，所述碳化钨的晶粒度为0.6-1.0μm，例如0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm、0.95μm、1.0μm以及它们之间的任意范围；优选为0.8-1.0μm。

本发明第二方面提供一种硬质合金的制备方法，包括如下步骤：

1)、将钴粉末、碳化铬粉末和碳化钨粉末混合并研磨，得到混合粉体；

2)、将混合粉体干燥、成型、烧结和冷却，得到所述硬质合金。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中所述钴的费氏粒度小于1μm，例如0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm、0.1μm以及它们之间的任意范围；优选地，小于0.9μm。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中所述碳化铬的费氏粒度小于1μm，例如0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm、0.1μm以及它们之间的任意范围；优选地，小于0.9μm。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中控制各种原料的碳平衡为+0.05至+0.15％，例如+0.06％、+0.07％、+0.08％、+0.09％、+0.10％、+0.11％、+0.12％、+0.13％、+0.14％、+0.15％以及它们之间的任意范围；优选为+0.09至+0.12％。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中所述研磨为湿磨。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中的湿磨介质选自无水酒精、丙酮、己烷和去离子水中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中的湿磨介质为无水酒精、或丙酮。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中的液固比为300-700ml/Kg，例如700ml/Kg、650ml/Kg、600ml/Kg、550ml/Kg、500ml/Kg、450ml/Kg、400ml/Kg、350ml/Kg、300ml/Kg以及它们之间的任意范围；优选为400-600ml/Kg。

根据本发明的一些实施方式，球料比为5-10：1，例如5:1、5.5:1、、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1以及它们之间的任意范围；优选为6-9：1。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中所述研磨采用球磨机。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中所述球磨机的转速为30-50r/min，例如30r/min、31r/min、32r/min、33r/min、34r/min、35r/min、36r/min、37r/min、38r/min、39r/min、40r/min、42r/min、44r/min、46r/min、48r/min、50r/min以及它们之间的任意范围；优选为30-45r/min。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中的研磨时间为40-60h，例如40h、42h、44h、46h、48h、50h、52h、54h、56h、58h、60h以及它们之间的任意范围；优选为45-55h。

根据本发明的一些实施方式，步骤2)中所述干燥为喷雾干燥。

根据本发明的一些实施方式，步骤2)中所述成型选自挤压成型、模压成型和等静压成型中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，步骤2)中所述烧结为液相烧结。

根据本发明的一些实施方式，步骤2)中所述成型采用成型剂。

根据本发明的一些实施方式，步骤2)中所述成型剂选自石蜡、PEG4000、和橡胶中的一种或多种，优选地，所述成型剂为石蜡。

根据本发明的一些实施方式，步骤2)中烧结气氛为氢气、氩气或真空。

根据本发明的一些实施方式，步骤2)中所述烧结温度为1350-1450℃，例如1350℃、1360℃、1370℃、1380℃、1390℃、1400℃、1410℃、1420℃、1430℃、1440℃、1450℃以及它们之间的任意范围；优选为1400-1450℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤2)中所述烧结压力为4.5-10MPa，例如4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa、6.0MPa、6.5MPa、7.0MPa、7.5MPa、8.0MPa、8.5MPa、9.0MPa、9.5MPa、10.0MPa以及它们之间的任意范围，优选为7-10MPa。

根据本发明的一些实施方式，步骤2)中保温时间为0.25-1.5h，例如0.25h、0.3h、0.35h、0.4h、0.45h、0.5h、0.55h、0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h、0.95h、1.0h；优选为0.5-1h。

本发明第三方面提供一种硬质合金在金属、木材和印刷电路板中的应用，优选地，所述硬质合金用作印刷电路板的钻头。

有益效果：

本发明由于选用适量的Cr₃C₂作为晶粒生长抑制剂，采用合适的湿磨介质和成型剂，配以合适的低压烧结温度和时间，可使得WC晶粒适度生长，既保证合金的WC/Co界面的稳定性以满足0.4-1.0mm钻头对韧性和强度的要求，又通过降低钴含量和控制WC晶粒粒度来配合提高硬度和弹性模量，提升制成钻头的耐磨性和孔位精度。使用本发明亚微细晶硬质合金棒材制作的钻头，兼具良好的刚性、耐磨性和强韧性，在0.4-1.0mm的PCB钻头应用表现优异，尤其能满足现代PCB加工对高耐磨性和孔位精度的要求。

附图说明

图1A和图1B分别为本发明实施例1和对比例1的扫描电镜照片；

图2A和图2B分别显示了本发明实施例1和对比例1在钻2000个孔后的磨损对比；

图3显示了本发明实施例1和对比例1的孔位精度对比；

图4A和图4B分别为本发明实施例2和对比例2的扫描电镜照片；

图5A和图5B分别显示了本发明实施例2和对比例2在2000个孔后的磨损对比；

图6显示了本发明实施例2和对比例2的孔位精度对比。

具体实施方式

本发明中，液固比是指球磨介质的体积与固体原料(钴粉末、碳化铬粉和碳化钨粉的混合物)的重量之比。

本发明中，球料比是指球磨用的硬质合金球棒和固体原料(钴粉末、碳化铬粉和碳化钨粉的混合物)的重量之比。

本发明中，烧结是指液相烧结，所述液相烧结是指至少具有两种组分的粉末或压坯在形成一种液相的状态下烧结。有液相生成的烧结过程。又可分为两类：一类是在整个烧结过程中都有液相存在，另一类是在烧结后期液相消失。液相烧结过程可分为以下四个阶段：预备烧结阶段、收缩阶段、液相烧结、冷却阶段。小部分原料变为液体的烧结。在待烧结的合金粉(基相合金粉)中均匀混入熔点较低的适当合金粉(液相合金粉)，在烧结温度下，液相合金粉成为液态，可使烧结的致密化速度和最终制品的密度提高。

另外，除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下对比例和实施例详细说明如下，但不仅仅限于实施例。

实施例1

配料时选用费氏粒度为0.8μm的Co粉重量百分比为3％，Cr₃C₂(费氏粒度0.8μm)重量百分比为0.24％，余量为费氏粒度为0.7μm的WC粉末，控制碳平衡为+0.09％，以石蜡为成型剂，以酒精作球磨介质，液固比500ml/Kg，球料比为7:1，球磨机转速为36转/分，球磨55小时，喷雾干燥制得混合料，经挤压成型后，在气压烧结炉中1410℃烧结，保温0.5小时，烧结压力10MPa，制得Φ1.5*320mm棒材。

经测试，其硬度为2050HV30，抗弯强度平均3412MPa，断裂韧性在8.7MPam^1/2，弹性模量为662GPa，WC平均晶粒度为0.83μm。

对比例1

本对比例的棒材为市场上常用的棒材，购买自株洲硬质合金集团有限公司YU06A型号的棒材，测试分析该棒材中WC平均晶粒度0.4μm，含钴量6.5wt％，抗弯强度平均3800MPa，断裂韧性8.5，硬度1920HV30，弹性模量为620GPa。

以上两种(实施例1与对比例1)棒材经切断、焊接和磨削，制成1.0mm直径钻头进行钻孔测试。

实施例1与对比例1所要测试的工件材料及测试条件如下：

工件材料：无卤素-S1000-T1.6毫米6层4片/叠

盖板：0.20普通铝片垫板：2.5毫米复合垫板

转速：45K落速：42mm/s回刀：300mm/s寿命：2000孔研磨3次。

测试结果显示，本发明硬质合金所制成的PCB钻针较对比例1的耐磨性提高了20％(如图2)且崩口出现概率降低了30％(见表2)，同时孔位精度提高了25％(如图3)。

实施例2

配料时选用费氏粒度为0.8μm的Co粉重量百分比为5％，Cr₃C₂(费氏粒度0.8μm)重量百分比为0.45％，余量为费氏粒度为0.8μm的WC粉末，控制碳平衡为+0.12％，以石蜡为成型剂，以酒精作球磨介质，液固比500ml/Kg，球料比为8:1，球磨机转速为36转/分，球磨45小时，喷雾干燥制得混合料，经模压和等静压成型后，在气压烧结炉1450℃烧结(保温1小时，烧结压力10MPa)制得Φ1.15*320mm的棒材。

经测试，其硬度为1950HV30，抗弯强度平均3528MPa，断裂韧性在8.9MPam^1/2，弹性模量为640GPa，WC平均晶粒度为0.92μm。

对比例2

本对比例的棒材为市场上常用牌号同规格的棒材，购买自日本三菱公司SF10型号，测试分析该棒材中WC平均晶粒度0.6μm，含钴量6.1wt％，抗弯强度平均3600MPa，断裂韧性8.5，硬度1820HV30，弹性模量为627GPa。

以上两种(实施例2与对比例2)棒材经切断、焊接和磨削，制成0.5mm直径钻头进行钻孔测试。

实施例2与对比例2所要测试的工件材料及测试条件如下：

工件材料：无卤素-S1000-T1.6毫米6层3片/叠

盖板：0.20普通铝片垫板：2.5毫米复合垫板

转速：80K落速：38mm/s回刀：300mm/s寿命：2000孔研磨3次。

测试结果显示，本发明硬质合金所制成的PCB钻针较对比例的耐磨性高30％(如图5)且崩口出现概率低20％(见表2)，同时孔位精度高20％(如图6)。

对比例3

该对比例采用与对比例2相同的购买自日本三菱公司SF10型号的棒材。

实施例1与对比例3所要测试的工件材料及测试条件与对比例1相同。

测试结果显示，本发明硬质合金所制成的PCB钻针较对比例3的耐磨性提高了35％，且崩口出现概率降低了10％，同时孔位精度提高了25％。

对比例4

该对比例采用与对比例1相同的购买自株洲硬质合金集团有限公司YU06A型号的棒材。

实施例2与对比例4所要测试的工件材料及测试条件与对比例2相同。

测试结果显示，本发明硬质合金所制成的PCB钻针较对比例4的耐磨性提高了20％，且崩口出现概率降低了20％，同时孔位精度提高了15％。

实施例3-8

实施例3-8同实施例1，仅改变Co粉的含量。具体参数见表1、2。钻孔测试条件与实施例1相同。

实施例9-14

实施例9-14同实施例1，仅改变WC粉末的粒度，具体参数见表1、2。钻孔测试条件与实施例1相同。

对比例5-8

对比例5-8同实施例1，仅改变Co粉的含量，具体参数见表1、2。钻孔测试条件与实施例1相同。

对比例9-12

对比例9-12同实施例1，仅改变WC粉末的粒度，具体参数见表1、2。钻孔测试条件与实施例1相同。

对比例13-20

对比例13-20同实施例1，同时改变WC粉末的粒度和Co粉的含量，具体参数见表1、2。钻孔测试条件与实施例1相同。

表1.实施例与对比例物理性能对比

表2实施例与对比例钻孔表现对比

在表2的钻孔测试中，每个实施例和对比例的硬质合金分别制成待测试的10支钻头为一组，每组中每支钻头完成8000孔视为合格，未满8000孔的钻头折断的记录实际钻孔数，并列出每组中不合格支数(断针支数)、最小钻孔数和平均钻孔数(10支钻头的平均钻孔数)，每组中完成500孔时统计刃口崩缺的钻头支数(出现崩口支数)，完成2000孔时统计刃口平均磨损宽度(2000孔平均磨损宽度)。

从表1和表2中可以看出，提高钴含量会提高合金的强度和韧性(减少断针支数和崩口支数)，但是降低合金的硬度(增加磨损宽度)；降低合金的晶粒度会提高合金强度和硬度(减少断针支数和磨损支数)，但是会降低合金的韧性(增加崩口支数)。本申请发明人研究发现，同时控制硬质合金中钴的含量为3-6wt％和WC的粒径为0.6-1.0μm时，硬质合金具有优良的耐磨性能和孔位精度，在PCB钻头应用表现优异，能够满足现代PCB加工对耐磨性和孔位精度的要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims

1.一种硬质合金，包括如下组分：

a)、钴2.5-6wt％；

b)、碳化铬0.2-0.6wt％；

c)、碳化钨余量；

其中，所述碳化钨的平均晶粒度为0.6-1.0μm，优选为0.8-1.0μm。

2.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，所述钴的含量为2.5-5.5wt％，优选为2.5-5.0wt％，更优选为3.0-5.0wt％；所述碳化铬的含量为0.2-0.5wt％，优选为0.24-0.45wt％。

3.一种权利要求1或2所述的硬质合金的制备方法，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴粉末的费氏粒度小于1μm，优选地，小于0.9μm；所述碳化铬粉末的费氏粒度小于1μm，优选地，小于0.9μm；所述碳化钨粉末的费氏粒度为0.5-0.8μm，优选为0.6-0.8μm。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，控制各种原料的碳平衡为+0.05至+0.15％，优选为+0.09至+0.12％；所述研磨为湿磨，湿磨介质选自无水酒精、丙酮、己烷和去离子水中的一种或多种；优选地，所述湿磨介质为无水酒精或丙酮；步骤1)中的液固比为300-700ml/Kg，优选为400-600ml/Kg；球料比为5-10：1，优选为6-9：1。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述研磨采用球磨机，所述球磨机的转速为30-50r/min，优选为30-45r/min；所述研磨时间为40-60h，优选为45-55h。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述干燥为喷雾干燥，所述成型选自挤压成型、模压成型和等静压成型中的一种或多种。

8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述烧结为液相烧结，所述成型采用成型剂，所述成型剂选自石蜡、PEG4000和橡胶中的一种或多种，优选地，所述成型剂为石蜡；烧结气氛为氢气、氩气或真空。

9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述烧结温度为1350-1450℃，优选为1400-1450℃；所述烧结压力为4.5-10MPa，优选为7-10MPa；保温时间为0.25-1.5h，优选为0.5-1h。

10.权利要求1或2所述的硬质合金或权利要求3-9中任一项所述的制备方法所制得的硬质合金在金属、木材和印刷电路板中的应用，优选地，所述硬质合金用作印刷电路板的钻头。