CN111076030B - 一种保温层下腐蚀控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种保温层下腐蚀控制方法，包括如下步骤：1)制备涂料：所述涂料形成的涂层的热导率需小于或等于0.05[W/(m.K)]，所述涂料形成的涂层的去污率大于95.0％，沾污敏感率大于4.5％；2)涂装涂料：将涂料涂装在管道及设备表面，待涂料干燥后形成涂层，将保温层安装在涂层表面上；3)安装腐蚀监测装置：所述腐蚀监测装置包括金属耦合电极、信号变送器和指示器；其中，将金属耦合电极在施工过程中安装至金属基材表面、涂层内部以及保温层内；4)腐蚀监控：金属耦合电极的电流信号传送给信号变送器，所述信号变送器接收所述电流信号并进行放大，驱动指示器进行显示。本发明的保温层下腐蚀控制方法，可为保温的层下的检修策略提供有效的依据，达到控制金属基材腐蚀的目的。

Description

一种保温层下腐蚀控制方法
技术领域
本发明涉及核电厂管道设备的腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种适用于核电厂环境下的保温层下腐蚀控制方法。
背景技术
保温层下的腐蚀(CUI，corrosion under insulation)是指发生在施加了保温层材料的管道或设备外表面上的一种腐蚀现象。保温材料通常为疏松多孔的结构，具有较大的比表面积，因而具有较强的吸水能力。由于保温的设计缺陷、机械损伤、维护问题等原因，水汽会逐渐进入保温层，多数保温材料为无机物，其中含有大量氯化物、氟化物、硫化物等，这会促进金属的腐蚀。
现有技术中，解决保温层下腐蚀问题的方法可分为两种：一是提升保温层的性能，如选用含水量小、干燥快的保温材料，增强保护层的性能，以杜绝湿气进入保温层，但实际应用中没有一种保温层可以完全隔离湿气，同时由于设计缺陷或保温安装及维护问题，都使得水分直接进入保温层。二是在金属表面涂装普通的防腐涂层，但由于涂料自身的性能的因素，如热膨胀系数与金属不同，经历热循环往往会导致涂层内应力的增加，最终造成涂层的早期失效，则无法有效地解决保温层下的腐蚀问题。因此，亟需研发一种新型的腐蚀控制方法来解决和监测该类腐蚀问题。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种改进的适用于核电辐照环境下的保温层下腐蚀控制方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种保温层下腐蚀控制方法，包括如下步骤：
1)涂装涂料：将涂料涂装在管道及设备表面，待涂料干燥后形成涂层，将保温层安装在涂层表面上；
2)安装腐蚀监测装置：所述腐蚀监测装置包括至少三对金属耦合电极、信号变送器和指示器；其中，在步骤1)的施工过程中在金属基材表面、涂层内部以及保温层内分别安装至少一对金属耦合电极；
3)腐蚀监控：金属耦合电极的电流信号传送给信号变送器，所述信号变送器接收所述电流信号并进行放大后发送显示信号给指示器，所述指示器接受显示信号并进行显示。
当保温层下渗入冷凝水后，异种金属耦合电极处于电解质的环境中，则两者之间发生电化学腐蚀后产生腐蚀电流信号，电流信号传送给信号变送器，信号变送器收集电流信号经放大处理后传送显示信号给驱动指示器，驱动指示器接受显示信号并进行显示，以便工作人员及时获知保温下的腐蚀情况。具体的，在一些实施例中，腐蚀监测装置包括至少3对异种金属耦合电极，分别安装在金属基材表面、涂层内以及保温层内。当保温层破损后，保温材料会吸收水分，进而安装在保温层内的异种金属耦合电极会反馈信号。由于涂层存在针孔，当水分逐步渗入后，安装在涂层内部的异种金属耦合电极会反馈信号。若水分进一步渗透到金属基材表面，安装在基材表面的异种金属耦合电极会反馈信号。通过不同的反馈信号，维修人员会获知保温层内腐蚀环境，进而合理的制定检修方案，避免保温层的频繁拆装。
根据本发明一些优选的实施方面，步骤1)中，将涂料采用刮涂或模具固定的方式直接涂装在管道和/或设备的表面，模具单次固化厚度大于15mm，单次刮涂厚度大于2mm；所述涂料在室温下固化。保温层采用现有的保温层，如玻璃棉、气凝胶毡等。在一些实施例中模具单次固化厚度达20mm，单次刮涂达3mm。
根据本发明一些优选的实施方面，所述涂料形成的涂层的热导率需小于或等于0.05[W/(m.K)]，所述涂料形成的涂层的去污率大于95.0％，沾污敏感率大于4.5％。
其中，去污率：试样表面去除的放射性活度占去污前放射性活度的份数；沾污敏感率：冲洗后试样表面的反射性活度占沾污后试样表面的放射性活度的份数。
涂料制备的涂层需具有优异的防腐性能、隔热保温功能、抗辐照性能，所述防腐隔热涂层耐GB/T13893的规定进行冷壁测试，适用于存在冷凝水工况。所述防腐隔热涂层耐HG/T5178及GB/T30789的测试，可适用于具有保温下腐蚀环境。所述防腐隔离涂料的硫、卤素、铝粉、锌粉含量均为0。所述防腐隔热涂层耐NB/T 20133.3规定的测试，同时去污率可达95.9％，沾污敏感率可达4.6％。防腐隔热涂料涂可直接涂装在金属基体表面，且无需底漆和面漆，所述防腐隔热涂料可以采用刮涂或模具固定，模具单次固化厚度可达20mm，单次刮涂可达3mm。
为了制备达到上述标准的涂层，在本发明的一些实施例中，涂料(以下称为阻燃保温涂料)采用酚醛树脂作为基体，并添加低热导率的填料，包括疏水型纳米气凝胶粉、气孔硅酸钙、纤维水镁石粉、海泡石纤维、膨胀珍珠岩、空心玻璃微珠等，以使其具备料粘结力强、热稳定性好、热导率低，且料耐辐射、可去污、不含铝、锌、卤素、硫等核岛限制成分，为核电的冷冻水系统保温管层下的腐蚀问题提供了有效的控制方法。
具体的，根据本发明的一些优选的实施方面，所述阻燃保温涂料包括第一组分和第二组分，所述第一组分和第二组分的质量比为2～6：1；其中第一组分的原料成分包括混合酚醛树脂、含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂、树脂增韧剂、反应型稀释剂、第一无机低热导率填料和表面处理剂；所述混和酚醛树脂包括酚醛环氧树脂和酚醛树脂，其中酚醛树脂占整体混和酚醛树脂的质量比小于等于50％；第二组分的原料成分包括改性胺固化剂、固化促进剂、第二无机低导热填料和表面处理剂；所述改性胺固化剂包括反应型聚酰胺固化剂和芳香胺固化剂，在一些实施例中，反应型聚酰胺固化剂优选为超支化半芳香型聚酰胺。
在一些实施例中，酚醛树脂占整体混和酚醛树脂的质量比优选为小于30％。所述酚醛环氧树脂优选型号为F44和/或F51，酚醛树脂为低分子量线性酚醛树脂，所述酚醛环氧树脂的环氧值为0.41～0.56mol/100g。
其中，环氧树脂的环氧值采用盐酸-丙酮法测定，具体步骤如下：
首先进行NaOH浓度标定：标定原理为利用超纯邻苯二甲酸氢钾与NaOH反应，通过滴入酚酞试剂判断滴定终点。具体细则参照NaOH浓度标定标准GB/T601-2002。
具体的，环氧值的测定：在锥形瓶中准确称取0.50～1.50g待测环氧树脂，加入20mL盐酸-丙酮溶液(1mL盐酸+40mL丙酮)，震荡溶解环氧树脂。然后，另取一个锥形瓶放入20mL盐酸-丙酮溶液作为空白试剂。将密封待测样和空白样放在暗处静置反应1h，使环氧基团充分开环醋化，然后加入3滴甲基红指示剂，用己标定的NaOH溶液滴定上述溶液，当溶液由红色变成黄色时停止滴定。
按以下公式求得环氧值：CN＝(V1-V2)L/(10m)；
其中：V1为滴定空白试剂所需NaOH体积，mL；V2为滴定加入环氧树脂的盐酸-丙酮溶液所需NaOH体积，mL；L为NaOH浓度，mol/L；m为向盐酸-丙酮溶液中加入环氧树脂的质量。
根据本发明的一些优选方面，所述第一组分按重量份计包括如下原料成分：
Figure BDA0002328147770000041
其中，所述含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂为二氯化磷酸苯酯作为磷源改性的磷环低分子量线性酚醛树脂衍生物。具体的，含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂的结构式如下所示：
Figure BDA0002328147770000042
其中，n为大于0的正整数。
根据本发明的一些优选方面，所述含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂的制备方法包括如下步骤：取85～115份低分子量线性对叔丁基酚醛树脂、100～130份氯代苯、氢氧化钾25～45份于密闭反应釜中，在冰浴及氮气保护下高速分散9～11min，呈现糊状；另准备50～90份二氯化磷酸苯酯加入180～220份的氯代苯中分散均匀，一边搅拌加入上述反应釜中，在冰浴及氮气保护下高速分散9～11min，观察可见白烟产生，得到白色不溶物；将上述有白色沉淀物的混合溶液在85℃～100℃下用旋蒸或者减压蒸馏的方法去除大部分氯代苯溶液，得到的黄褐色粘稠物经少量的氯仿溶解，并用8％～12％的盐酸和水反复清洗反应物，分离得到的不溶物进行真空干燥即得含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂。
反应原理如下：
Figure BDA0002328147770000051
其中，n为大于0的正整数。
含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃磷含量测定方法如下：
硝酸介质中，利用硝酸的氧化性使磷脂环与对叔丁基酚醛树脂断开，磷酸根与钼酸铵反应，生成白色的磷钼酸铵沉淀，将沉淀过滤洗涤至中性后溶于过量的碱性溶液中，用标准酸进行反滴定。反应式如下：
PO4 3-+12MoO4 2-+2NH4++25H+＝(NH4)2H[PMo12O40]·H2O↓+11H2O
(NH4)2H[PMo12O40]·H2O+27OH-＝PO4 3-+12MoO4 2-+2NH3+16H2O
具体操作：
含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂0.2g加入20mL的去离子水中、硝酸5g于100mL圆底烧瓶中，85℃水浴搅拌。待其溶解后，除去少量不溶物，向溶液中加入50mL钼酸铵溶液静置使沉淀完全，分离出白色沉淀并洗至中性，加入25mL的0.5mol/L的氢氧化钠溶液，然后以酚酞作指示剂，以0.5mol/L的硝酸溶液滴定至红色消失，记录耗费的硝酸的量。
其中，钼酸铵溶液配制方法：将50g钼酸铵溶解在500mL水中，将所得的溶液与500g的6mo1/L HNO3相混和，振荡均匀静止48h后备用。
磷含量P[％(m/m)]按下式计算：
P＝(V1C1-V2C2)×0.1148/M
式中：V1-氢氧化钠标准溶液的用量，mL；C1-氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L；V2-硝酸标准溶液的用量，mL；C2-硝酸标准溶液的物质的量浓度，mol/L；M-样品质量，g；0.1148-磷的换算系数。
根据本发明的一些优选方面，所述第一组分中的无机低热导率填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶2～8份、纤维水镁石粉5～15份、膨胀珍珠岩25～42份、空心玻璃微珠20～30份、微孔硅酸钙12～20份，二氧化钛6～11份、氧化锌5～8份。
根据本发明的一些优选方面，所述第一组分中的反应型稀释剂为苄基缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的两种或两种以上。在一些实施例中，反应型稀释剂为苄基缩水甘油醚和/或邻甲苯基缩水甘油醚和/或新戊二醇二缩水甘油醚；在另一些实施例中更加优选反应型稀释剂为苄基缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚。
根据本发明的一些优选方面，树脂增韧剂为端羟基液体丁腈橡胶或端环氧基液体丁腈橡胶。在一些实施例中，所述树脂增韧剂优选为端环氧基液体丁腈橡胶。
根据本发明的一些优选方面，所述第二组分按重量份计包括如下原料成分：
Figure BDA0002328147770000061
在一些实施例中，固化促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙基胺、吡啶中的一种或一种以上；可以优选固化促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
根据本发明的一些优选方面，所述第二组分中的无机低热导率填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶1～6份，纤维水镁石粉20～50份，空心玻璃微珠28～55份，微孔硅酸钙15～32份
根据本发明的一些优选方面，所述第一组分和第二组分中的表面处理剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。在一些实施例中，第一组分中的表面处理剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；第二组分中的表面处理剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种如上所述的适用于核电辐照环境的涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)第一组分的制备：
将混合酚醛树脂、含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂于反应釜中搅拌混合，控制反应釜真空度为0.09～0.095MPa；向反应釜中加入树脂增韧剂、反应型稀释剂、表面处理剂，搅拌混匀；依次加入无机低导热填料，搅拌均匀后，在该真空度下进行脱泡处理，之后出釜即得第一组分，存储备用；
2)第二组分的制备：
将改性胺固化剂、固化促进剂、表面处理剂于反应釜中搅拌，控制反应釜真空度为0.09～0.095MPa，加入无机低导热填料，搅拌均匀后，在该真空度下进行脱泡处理，之后出釜即得第二组分，存储备用。
具体的，在一些实施例中，保温涂料的制备方法包括如下步骤：
1.第一组分的制备：
1)将混合酚醛树脂、含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂于密闭反应釜中，在5℃至120℃下、保持真空度0.09～0.095MPa，1000～1800rpm转速搅拌0.5～1.5h；
2)向步骤1)的混合溶液中，加入树脂增韧剂、反应型稀释剂、表面处理剂继续搅拌10～20min，保持上述反应温度、转速和真空度；
3)清理齿釜，将反应釜内壁或搅拌桨上未搅拌均匀的物料清理到釜中继续搅拌10～20min，保持上述反应温度、转速和真空度；
4)向步骤3)的混合溶液中加入第一组分中的无机低导热填料继续搅拌30～60min，保持上述反应温度、转速和真空度；
5)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10～15min；
6)在该温度和真空度下进行脱泡处理，30～40min后出釜即得第一组分。
2.第二组分的制备：
1)将改性胺固化剂、固化促进剂、表面处理剂于密闭反应釜中，在5℃至120℃下、保持真空度0.09～0.095MPa，1000～1800rpm转速搅拌0.5～1.5h；
2)向步骤1)的混合溶液中，依次加入无机低导热填料继续搅拌30～60min，保持上述反应温度、转速和真空度；
3)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10～15min；
4)在该温度和真空度下进行脱泡处理，30～40min后出釜即得第二组分。
在涂料具体的使用时，将步骤1中的第一组分和步骤2中的第二组分混合均匀后涂覆在需要进行保温的区域以形成保温涂层。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明的适用于核电辐照环境下的保温层下腐蚀控制方法，通过使用满足一定条件的涂料制备涂层，同时联合腐蚀监测装置可以实时监控保温层下的腐蚀状态，可为保温的层下的检修策略提供有效的依据，达到控制金属基材腐蚀的目的。本发明不仅可以解决常规保温层下腐蚀问题，同时适用于辐照环境中，则为核电站保温设备的安全运行提供了可靠的保障，而且该控制方法可以优化保温层下的检修策略，整体经济性优异，可以降低保温系统的运维成本。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1保温层下腐蚀控制方法
本实施例中的保温层下腐蚀控制方法，包括如下步骤：
1)制备涂料：涂料形成的涂层的热导率需小于或等于0.05[W/(m.K)]，涂料形成的涂层的去污率大于95.0％，沾污敏感率大于4.5％。
2)涂装涂料：将步骤1)中制备的涂料涂装在管道及设备表面，待涂料干燥后形成涂层，将保温层安装在涂层表面上，保温层采用现有的保温层，如玻璃棉、气凝胶毡等；步骤2)中，将涂料采用刮涂或模具固定的方式直接涂装在管道和设备的表面，模具单次固化厚度大于15mm，单次刮涂厚度大于2mm；
本实施例中，在涂装防腐隔热涂时，防腐涂料经调配后，可以采用刮涂或模具固定的施工工艺，模具单次固化厚度可达20mm，单次刮涂可达3mm。涂层的厚度可以依据防腐设计者对涂层保温性能的要求，调整其施工厚度，但为确保防腐性能，最低厚度不低于500μm。若采用刮涂工艺，可以采用少量多次增厚，避免在施工过程中产生流挂。涂料可在室温下条件固化，完全固化时间依据施工温度而定。待涂层固化后，安装保温层。
3)安装腐蚀监测装置：腐蚀监测装置包括金属耦合电极、信号变送器和指示器；其中，将金属耦合电极在步骤2)的施工过程中安装至金属基材表面、涂层内部以及保温层内。
在本实施例中，腐蚀监测装置包括至少3对异种金属耦合电极，分别安装在金属基材表面、涂层内以及保温层内。腐蚀监测装置需与防腐隔热涂料、保温层的施工同步进行，在未涂装保温层时，将第一对异种金属耦合电极安装在金属基材表面。在涂装防腐隔热涂料时，选取设计厚度的一半位置，安装第二对异种金属耦合电极。在安装保温层时，选取中间位置安装第三对异种金属耦合电极。所有穿过保温层外壳的电极体都需要采用耐高温的密封胶填充，避免水汽从电极周围的缝隙中进入保温层内。
4)腐蚀监控：金属耦合电极的电流信号传送给信号变送器，信号变送器接收电流信号并进行放大，驱动指示器进行显示。
当保温层下渗入冷凝水后，异种金属耦合电极处于电解质的环境中，则两者之间发生电化学腐蚀后产生腐蚀电流信号，电流信号传送给信号变送器，信号变送器收集电流信号经放大处理后传送显示信号给驱动指示器，驱动指示器接受显示信号并进行显示，以便工作人员及时获知保温下的腐蚀情况。
当保温层破损后，保温材料会吸收水分，进而安装在保温层内的异种金属耦合电极会反馈信号。由于涂层存在针孔，当水分逐步渗入后，安装在涂层内部的异种金属耦合电极会反馈信号。若水分进一步渗透到金属基材表面，安装在基材表面的异种金属耦合电极会反馈信号。通过不同的反馈信号，维修人员会获知保温层内腐蚀环境，进而合理的制定检修方案，避免保温层的频繁拆装。
保温层下腐蚀是隐蔽的设备管道腐蚀现象，冷冻水系统和通风系统中尤其常见，因为保温层下冷凝水渗入，导致涂层快速鼓泡失效，腐蚀金属本体。本实施例的控制方法可以有效解决该腐蚀问题，通过涂料以及适用于保温层下的腐蚀监测装置，通过反馈信号可以快速地获知保温层下的腐蚀情况，进而便于制定维修策略。且该腐蚀控制方法的应用可以有效治理火力发电行业、核能发电行业、化工行业等保温层下腐蚀问题，并且提高系统保温效率，降低维修成本。
实施例2含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂及其制备
本实施例中的含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂为二氯化磷酸苯酯作为磷源改性的磷环低分子量线性酚醛树脂衍生物，其结构式如下所示：
Figure BDA0002328147770000101
其中，n为大于0的正整数。
该含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂的制备方法包括如下步骤：取100份低分子量线性对叔丁基酚醛树脂、120份氯代苯、氢氧化钾35份于密闭反应釜中，在冰浴及氮气保护下高速分散10min，呈现糊状；另准备70份二氯化磷酸苯酯加入200份的氯代苯中分散均匀，一边搅拌加入上述反应釜中，在冰浴及氮气保护下高速分散10min，观察可见白烟产生，得到白色不溶物；将上述有白色沉淀物的混合溶液在90℃下用旋蒸或者减压蒸馏的方法去除大部分氯代苯溶液，得到的黄褐色粘稠物经少量的氯仿溶解，并用10％的盐酸和水反复清洗反应物，分离得到的不溶物进行真空干燥即得含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂。
其中，含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃磷含量测定方法如下：
硝酸介质中，利用硝酸的氧化性使磷脂环与对叔丁基酚醛树脂断开，磷酸根与钼酸铵反应，生成白色的磷钼酸铵沉淀，将沉淀过滤洗涤至中性后溶于过量的碱性溶液中，用标准酸进行反滴定。反应式如下：
PO4 3-+12MoO4 2-+2NH4++25H+＝(NH4)2H[PMo12O40]·H2O↓+11H2O
(NH4)2H[PMo12O40]·H2O+27OH-＝PO4 3-+12MoO4 2-+2NH3+16H2O
具体操作：
含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂0.2g加入20mL的去离子水中、硝酸5g于100mL圆底烧瓶中，85℃水浴搅拌。待其溶解后，除去少量不溶物，向溶液中加入50mL钼酸铵溶液静置使沉淀完全，分离出白色沉淀并洗至中性，加入25mL的0.5mol/L的氢氧化钠溶液，然后以酚酞作指示剂，以0.5mol/L的硝酸溶液滴定至红色消失，记录耗费的硝酸的量。
其中，钼酸铵溶液配制方法：将50g钼酸铵溶解在500mL水中，将所得的溶液与500g的6mo1/L HNO3相混和，振荡均匀静止48h后备用。
磷含量P[％(m/m)]按下式计算：
P＝(V1C1-V2C2)×0.1148/M
式中：V1-氢氧化钠标准溶液的用量，mL；C1-氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L；V2-硝酸标准溶液的用量，mL；C2-硝酸标准溶液的物质的量浓度，mol/L；M-样品质量，g；0.1148-磷的换算系数。
实施例3
本实施例中的适用于核电辐照环境的阻燃保温涂料，包括第一组分和第二组分，且第一组分和第二组分的质量比为4：1。
其中，第一组分包括如下重量份的原料：混合酚醛树脂100份，含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂8份，树脂增韧剂20份，反应型稀释剂22份，无机低热导填料100份，表面处理剂9份。
第一组分中：混合酚醛树脂包括20份酚醛树脂、80份酚醛环氧树脂；树脂增韧剂为端环氧基液体丁腈橡胶；反应型稀释剂为8份苄基缩水甘油醚和12份新戊二醇二缩水甘油醚；第一组分中无机导热填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶6份、纤维水镁石粉12份、膨胀珍珠岩30份、空心玻璃微珠40份、微孔硅酸钙16份，二氧化钛15份、氧化锌13份；第一组分中表面处理剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
第二组分包括如下重量份的原料：改性胺固化剂86份、固化促进剂8份、无机低导热填料80份、表面处理剂8份。
第二组分中：改性胺固化剂为38份超支化半芳香型聚酰胺和62份芳香胺固化剂的混合物；固化促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚；第二组分中无机导热填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶4份、纤维水镁石粉50份、空心玻璃微珠35份、微孔硅酸钙16份；第二组分中表面处理剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本实施例中的适用于核电辐照环境的阻燃保温涂料的制备方法，包括如下步骤：
1.第一组分的制备：
1)按比例将将混合酚醛树脂、含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂于密闭反应釜中，在70℃下、保持真空度0.09M Pa，1450rpm转速搅拌1h；
2)向步骤1)的混合溶液中，加入树脂增韧剂、反应型稀释剂、表面处理剂继续搅拌10～20min，保持上述反应温度、转速和真空度；
3)清理齿釜，将反应釜内壁或搅拌桨未搅拌均匀的物料清理到釜中继续搅拌15min，保持上述反应温度、转速和真空度；
4)向步骤3)的混合溶液中，依次加入无机低导热填料继续搅拌45min，保持上述反应温度、转速和真空度；
5)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10min；
6)在该温度和真空度下进行脱泡处理，40min后出釜即可。
2.第二组分的制备：
1)按比例将改性胺固化剂、固化促进剂、表面处理剂于密闭反应釜中，在室温下、保持真空度0.09MPa，1600rpm转速搅拌0.8h；
2)向步骤1)的混合溶液中，依次加入无机低导热填料继续搅拌60min，保持上述反应温度、转速和真空度；
3)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌15min；
4)在该温度和真空度下进行脱泡处理，40min后出釜即可。
实施例4
本实施例中的适用于核电辐照环境的阻燃保温涂料，包括第一组分和第二组分，且第一组分和第二组分的质量比为3.5：1。
其中，第一组分包括如下重量份的原料：混合酚醛树脂90份，含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂12份，树脂增韧剂33份，反应型稀释剂25份，无机低热导填料90份，表面处理剂7份。
第一组分中：树脂增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶；第一组分中无机导热填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶4份、纤维水镁石粉5份、膨胀珍珠岩25份、空心玻璃微珠40份、微孔硅酸钙30份，二氧化钛25份、氧化锌18份。
第二组分包括如下重量份的原料：改性胺固化剂95份、固化促进剂12份、无机低导热填料100份、表面处理剂12份。
第二组分中：固化促进剂为吡啶。第二组分中无机导热填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶2份、纤维水镁石粉50份、空心玻璃微珠28份、微孔硅酸钙45份。
第一组分和第二组分中其余原料与实施例2中基本一致。本实施例中的保温涂料的制备方法与实施例2中基本一致。
实施例5
本实施例中的适用于核电辐照环境的阻燃保温涂料，包括第一组分和第二组分，且第一组分和第二组分的质量比为2：1。
其中，第一组分包括如下重量份的原料：混合酚醛树脂90份，含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂5份，树脂增韧剂18份，反应型稀释剂18份，无机低热导填料80份，表面处理剂5份。
第一组分中：混合酚醛树脂为40份酚醛树脂、60份酚醛环氧树脂；反应型稀释剂为12份苄基缩水甘油醚、12份邻甲苯基缩水甘油醚、12份新戊二醇二缩水甘油醚；第一组分中无机导热填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶8份、纤维水镁石粉15份、膨胀珍珠岩42份、空心玻璃微珠20份、微孔硅酸钙12份，二氧化钛6份、氧化锌10份；第一组分中表面处理剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
第二组分包括如下重量份的原料：改性胺固化剂95份、固化促进剂3份、无机低导热填料80份、表面处理剂5份。
第二组分中：固化促进剂为45份2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、55份苄基二甲胺；第二组分中无机导热填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶1份、纤维水镁石粉20份、空心玻璃微珠40份、微孔硅酸钙33份；第二组分中表面处理剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
第一组分和第二组分中其余原料与实施例2中基本一致。本实施例中的保温涂料的制备方法与实施例2中基本一致。
实施例6
本实施例中的适用于核电辐照环境的阻燃保温涂料，包括第一组分和第二组分，且第一组分和第二组分的质量比为6：1。
其中，第一组分包括如下重量份的原料：混合酚醛树脂90份、含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂15份，树脂增韧剂25份，反应型稀释剂10份，无机低热导填料88份，表面处理剂14份。
第一组分中：反应型稀释剂为20份苄基缩水甘油醚、20份邻甲苯基缩水甘油醚；第一组分中无机导热填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶2份、纤维水镁石粉7份、膨胀珍珠岩38份、空心玻璃微珠30份、微孔硅酸钙25份，二氧化钛19份、氧化锌5份。
第二组分包括如下重量份的原料：改性胺固化剂70份、固化促进剂6份、无机低导热填料90份、表面处理剂11份。
第二组分中：改性胺固化剂改性胺固化剂为62份超支化半芳香型聚酰胺与38份芳香胺固化剂的混合物；固化促进剂为三乙基胺；第二组分中无机导热填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶6份、纤维水镁石粉30份、空心玻璃微珠40份、微孔硅酸钙55份。
第一组分和第二组分中其余原料与实施例2中基本一致。
本实施例中的保温涂料的制备方法包括如下步骤：
1.第一组分的制备：
1)将混合酚醛树脂、含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂于密闭反应釜中，在70℃下、保持真空度0.095MPa，1000rpm转速搅拌1.5h；
2)向步骤1)的混合溶液中，加入树脂增韧剂、反应型稀释剂、表面处理剂继续搅拌20min，保持上述反应温度、转速和真空度；
3)清理齿釜，将反应釜内壁或搅拌桨上未搅拌均匀的物料清理到釜中继续搅拌20min，保持上述反应温度、转速和真空度；
4)向步骤3)的混合溶液中加入第一组分中的无机低导热填料继续搅拌60min，保持上述反应温度、转速和真空度；
5)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌15min；
6)在该温度和真空度下进行脱泡处理，40min后出釜即得第一组分。
2.第二组分的制备：
1)将改性胺固化剂、固化促进剂、表面处理剂于密闭反应釜中，在70℃下、保持真空度0.095MPa，1000rpm转速搅拌1.5h；
2)向步骤1)的混合溶液中，依次加入无机低导热填料继续搅拌60min，保持上述反应温度、转速和真空度；
3)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌15min；
4)在该温度和真空度下进行脱泡处理，40min后出釜即得第二组分。
实施例7
本实施例中的适用于核电辐照环境的阻燃保温涂料，包括第一组分和第二组分，且第一组分和第二组分的质量比为2：1。
其中，第一组分包括如下重量份的原料：混合酚醛树脂95份，含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂10份，树脂增韧剂28份，反应型稀释剂22份，无机低热导填料96份，表面处理剂5份。
第一组分中：混合酚醛树脂为40份酚醛树脂、60份酚醛环氧树脂；反应型稀释剂为10份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份新戊二醇二缩水甘油醚；第一组分中无机导热填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶8份、纤维水镁石粉15份、膨胀珍珠岩32份、空心玻璃微珠33份、微孔硅酸钙28份，二氧化钛10份、氧化锌5份；第一组分中表面处理剂为10份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、10份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
第二组分包括如下重量份的原料：改性胺固化剂95份、固化促进剂3份、无机低导热填料80份、表面处理剂5份。
第二组分中：固化促进剂为苄基二甲胺；第二组分中无机导热填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶6份、纤维水镁石粉40份、空心玻璃微珠36份、微孔硅酸钙26份；第二组分中表面处理剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
第一组分和第二组分中其余原料与实施例2中基本一致。
本实施例中的保温涂料的制备方法包括如下步骤：
1.第一组分的制备：
1)将混合酚醛树脂、含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂于密闭反应釜中，在70℃下、保持真空度0.09MPa，1800rpm转速搅拌0.5h；
2)向步骤1)的混合溶液中，加入树脂增韧剂、反应型稀释剂、表面处理剂继续搅拌10min，保持上述反应温度、转速和真空度；
3)清理齿釜，将反应釜内壁或搅拌桨上未搅拌均匀的物料清理到釜中继续搅拌10min，保持上述反应温度、转速和真空度；
4)向步骤3)的混合溶液中加入第一组分中的无机低导热填料继续搅拌30min，保持上述反应温度、转速和真空度；
5)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10min；
6)在该温度和真空度下进行脱泡处理，30min后出釜即得第一组分。
2.第二组分的制备：
1)将改性胺固化剂、固化促进剂、表面处理剂于密闭反应釜中，在70℃下、保持真空度0.09MPa，1800rpm转速搅拌0.5h；
2)向步骤1)的混合溶液中，依次加入无机低导热填料继续搅拌30min，保持上述反应温度、转速和真空度；
3)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10min；
4)在该温度和真空度下进行脱泡处理，30min后出釜即得第二组分。
实施例8
本实施例中的保温涂料及其制备方法与实施例2中基本一致，区别点在于：本实施例中保温涂料第一组分混合酚醛树脂由10份酚醛树脂和90份酚醛环氧树脂混合组成。
实施例9
本实施例中的保温涂料及其制备方法与实施例2中基本一致，区别点在于：本实施例中保温涂料制备第一组分时控制反应温度为100℃，其余具体步骤和参数同实施例2。
实施例10
本实施例中的保温涂料及其制备方法与实施例2中基本一致，区别点在于，本实施例中所述保温涂料制备第一组分时控制反应温度为100℃，且反应型稀释剂由聚丙二醇二缩水甘油醚和邻甲苯基缩水甘油醚混合组成。
对比例1
本对比例中的保温涂料及其制备方法与实施例2中基本一致，区别点在于，本对比例中保温涂料第一组分中的混合酚醛树脂由62份酚醛树脂和38份酚醛环氧树脂混合组成。
对比例2
本对比例中的保温涂料及其制备方法与实施例2中基本一致，区别点在于，本对比例第一组分中的树脂增韧剂为聚硫橡胶。
对比例3
本对比例中的保温涂料及其制备方法与实施例2中基本一致，区别点在于，本对比例中第一组分中的阻燃剂为三氧化二锑。
对比例4
本对比例中的保温涂料及其制备方法与实施例2中基本一致，区别点在于，本对比例中制备方法中没有最后的抽真空脱泡工艺。
实施例11结果与讨论
分别将实施例3～10及对比例1～4中制备的保温涂料中第一组分和第二组分混合均匀后，涂覆在器材上，常温固化24小时后形成保温涂层后进行性能检测。实验结果见表1。
测试方法大体如下：耐腐蚀：按照GB/T9274-1988，采用5％硫酸，连续浸泡240h，观察涂层表面，以及5％氢氧化钠，连续浸泡240h，观察涂层表面；耐温变循环后附着力(拉开法)：HG/T5178-2017；耐辐射：NB/T20133.；可去污：NB/T20133.4(80％)污染敏感率；热导率：HG/T5182-2017；耐温变循环后盐雾(标准1440h)：HG/T5178-2017；阻燃性：GB8624-2012。
表1实验结果
Figure BDA0002328147770000171
从表1中可以看出：实施例中的耐蚀性、热导率、耐辐照、可去污、耐温变后附着力、耐盐雾、阻燃性全部通过所述标准验收条件，对比例1的耐盐雾性能、对比例2的耐辐照性能、对比例3阻燃性、对比例4的耐盐雾性能均未达到标准验收条件。实施例具有明显的综合性能优势。
由本发明的保温涂料所制备的涂层经测试在核电普通工况下，不仅耐辐射好(通过标准NB/T20133.3辐照剂量测试)、易去污(通过标准NB/T20133.4可去污测试，放射性核素污染敏感性4.6％，放射性核素污染去污率95.9％)、热导率低、热稳定性好、阻燃性佳、粘结力强，对保温层下的腐蚀防护起到了关键作用，且制作简单、原料易得、且施工简便。
鉴于核电行业传统的防腐涂层及保温材料的局限性和弊端，本发明提出了一种核电用新型阻燃型低导热环保保温涂料及其制备方法，该涂料可直接刮涂或借助模具涂敷于管道和设备表面形成保温涂层，在自身具有阻燃、耐辐射性、可去污(放射性沾污)、低导热率的同时，不含铝、锌、卤素、硫等核岛限制成分，涂层与金属基体附着力佳，杜绝保温层下的腐蚀情况。
本发明选用了耐辐射且热导率低的酚醛树脂作为基体，且加入了同系的阻燃剂改性阻燃性，混合反应型的液态丁氰橡胶进行树脂增韧，添加低热导率的填料，包括疏水型纳米气凝胶粉、气孔硅酸钙、纤维水镁石粉、海泡石纤维、膨胀珍珠岩、空心玻璃微珠等，配合改性胺固化剂得到了一种核电用新型阻燃型低导热环保保温涂料。其中，气凝胶密度较低，在所有材料中热导率最低，对光反射率高特点，被誉为保温隔热领域的终极材料，能够有效地提高涂料的保温效果。
以上实施例中的涂料的导热系数低，具有良好的保温隔热效果兼具优异的耐蚀性能、与金属基体附着力佳，可直接刮涂或借助模具涂敷于管道和设备表面，杜绝保温层下的腐蚀情况，且该涂料无VOC排放，阻燃及耐辐射性能佳。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种保温层下腐蚀监测方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)涂装涂料：将涂料涂装在管道及设备表面，待涂料干燥后形成涂层，将保温层安装在涂层表面上；
2)安装腐蚀监测装置：所述腐蚀监测装置包括至少三对金属耦合电极、信号变送器和指示器；其中，在步骤1)的施工过程中在金属基材表面、涂层内部以及保温层内分别安装至少一对金属耦合电极；
3)腐蚀监控：金属耦合电极的电流信号传送给信号变送器，所述信号变送器接收所述电流信号并进行放大后发送显示信号给指示器，所述指示器接受显示信号并进行显示；
安装在所述保温层内的金属耦合电极用于在保温层内渗入水分时反馈信号；安装在所述涂层内部的金属耦合电极用于在涂层内渗入水分时反馈信号；安装在所述金属基材表面的金属耦合电极用于在水分渗透到金属基材表面时反馈信号；
所述涂料包括第一组分和第二组分，所述第一组分和第二组分的质量比为2～6：1；其中第一组分的原料成分包括混合酚醛树脂、含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂、树脂增韧剂、反应型稀释剂、无机低热导率填料和表面处理剂；所述混合酚醛树脂包括酚醛环氧树脂和酚醛树脂，其中酚醛树脂占整体混合酚醛树脂的质量比小于等于50％；第二组分的原料成分包括改性胺固化剂、固化促进剂、无机低导热填料和表面处理剂；所述改性胺固化剂包括反应型聚酰胺固化剂和芳香胺固化剂；
所述树脂增韧剂为端羟基液体丁腈橡胶或端环氧基液体丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的保温层下腐蚀监测方法，其特征在于：步骤1)中，将涂料采用刮涂或模具固定的方式直接涂装在管道和/或设备的表面，模具单次固化厚度大于15mm，单次刮涂厚度大于2mm；所述涂料在室温下固化。
3.根据权利要求1所述的保温层下腐蚀监测方法，其特征在于：所述涂料形成的涂层的当量热导率需小于或等于0.05[W/(m.K)]，所述涂料形成的涂层的去污率大于95.0％，沾污敏感率大于4.5％。
4.根据权利要求1所述的保温层下腐蚀监测方法，其特征在于：所述第一组分按重量份计包括如下原料成分：
Figure FDA0003527866930000011
Figure FDA0003527866930000021
5.根据权利要求4所述的保温层下腐蚀监测方法，其特征在于：所述含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂的结构式如下所示：
Figure FDA0003527866930000022
其中，n为大于0的正整数。
6.根据权利要求5所述的保温层下腐蚀监测方法，其特征在于：所述含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂的制备方法包括如下步骤：取对叔丁基酚醛树脂、氯代苯、氢氧化钾于反应釜中，在冰浴及氮气保护下分散至呈现糊状；将二氯化磷酸苯酯加入氯代苯中分散均匀，之后在搅拌下将其加入所述反应釜中，在冰浴及氮气保护下分散至得到白色沉淀物；将有白色沉淀物的混合溶液蒸馏去除氯代苯，得到的黄褐色粘稠物经少量的氯仿溶解，并用盐酸和水清洗，分离得到的沉淀物进行真空干燥，即得含环状磷酸酯酚醛衍生物阻燃剂。
7.根据权利要求4所述的保温层下腐蚀监测方法，其特征在于：所述第一组分中的无机低热导率填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶2～8份、纤维水镁石粉5～15份、膨胀珍珠岩25～42份、空心玻璃微珠20～30份、微孔硅酸钙12～20份，二氧化钛6～11份、氧化锌5～8份；所述第一组分中的反应型稀释剂为苄基缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的两种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的保温层下腐蚀监测方法，其特征在于：所述第二组分按重量份计包括如下原料成分：
Figure FDA0003527866930000031
所述第二组分中的无机低热导率填料按重量份计包括如下原料成分：疏水型纳米气凝胶1～6份，纤维水镁石粉20～50份，空心玻璃微珠28～55份，微孔硅酸钙15～32份。
9.根据权利要求4或8所述的保温层下腐蚀监测方法，其特征在于：所述第一组分和第二组分中的表面处理剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
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