CN111074276B - 一种耐酸耐热的无机防腐涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐酸耐热的无机防腐涂层，其特征在于包括以下按重量计的组分：五氧化二磷25‑30份，氧化钙20‑25份，氟化钙5‑10份，耐酸助剂15‑25份，改性剂20‑30份，着色密着剂1‑5份；所述耐酸助剂为二氧化硅、α‑氧化铝、硅酸钠中的一种或两种或三种组合；所述改性剂为硼砂、氧化镁、氧化锂、钠长石、钾长石中的一种或两种或多种组合。本发明还公开了一种耐酸耐热的无机防腐涂层的制备方法。本发明防腐蚀效果好，中性盐雾试验4000小时后未出现明显腐蚀缺陷；耐酸性能好，质量分数为5%的硫酸溶液浸泡72小时后未发生明显变化；耐热性能好，耐高温400℃；涂层附着力好。

Description

一种耐酸耐热的无机防腐涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于金属防腐涂层技术领域，尤其是涉及一种耐酸耐热的无机防腐涂层及其制备方法。

背景技术

酸气、酸液造成的金属腐蚀在发电行业和石油行业中经常发生，火力发电厂含硫燃料燃烧会产生二氧化硫和三氧化硫，它们会与水反应生成硫酸，对锅炉和烟气管道等造成腐蚀。石油开采过程中，地层流体中的硫化氢、二氧化碳等酸性气体溶于水后对套管等金属材料具有极强的腐蚀性,严重的导致其腐蚀穿孔，从而降低固井质量和油气井的寿命。在石油运输管道中，酸性原油和酸气会对涂层造成综合腐蚀，这些使用环境还常常伴随着温度的作用，如高温原油和过热的酸气等，现有的有机涂料在酸性环境和热环境下，常常出现涂层起泡、起皱等问题，严重的还会发生涂层脱落，老化和失效的概率高。因此，开发一种长效耐久的耐酸耐热的无机防腐涂层成为急需解决的问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种涂层附着力好，可耐酸、耐热的无机防腐涂层及制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种耐酸耐热的无机防腐涂层，包括以下按重量计的组分：五氧化二磷25-30份，氧化钙20-25份，氟化钙5-10份，耐酸助剂15-25份，改性剂20-30份，着色密着剂1-5份；所述耐酸助剂为二氧化硅、α-氧化铝、硅酸钠中的一种或两种或三种组合；所述改性剂为硼砂、氧化镁、氧化锂、钠长石、钾长石中的一种或两种或多种组合。

五氧化二磷、氧化钙和氟化钙在高温下发生化学反应，生成氟磷酸钙，氟磷酸钙是牙釉质表面的重要组成成分，具有极低的溶解性，以及优异的热稳定性和耐酸性；二氧化硅、α-氧化铝、硅酸钠本身也为耐酸材料，在高温过程中与氟磷酸钙形成相互嵌套结构，改善氟磷酸钙的结晶环境，促进氟磷酸钙连续稳定结晶，强化氟磷酸钙晶体结构，促使氟磷酸钙晶体结构紧密，减少内部晶体缺陷，降低涂层的渗透性，进一步提高涂层的耐酸性能。

硼砂、氧化镁、氧化锂、钠长石、钾长石在高温烧结过程中与氟磷酸钙、耐酸助剂存在复杂的物理化学相互作用，能够显著降低涂层的烧结温度，改善涂层的孔结构，得到致密、高硬度的涂层。涂层材料本身不与酸液或酸气发生化学反应，同时涂层致密无缺陷，可有效防止酸液和酸气渗透过涂层腐蚀基体。

作为优选，所述着色密着剂为氧化钴、氧化镍、氧化铜中的一种或两种或三种组合。氧化钴、氧化镍、氧化铜在高温烧结的过程中与钢质基体发生氧化还原反应，将铁氧化为氧化亚铁，促进铁的溶解，而氧化钴、氧化镍、氧化铜本身被还原为钴、镍、铜单质，在涂层与基体界面处形成钴铁、镍铁、铜铁合金，提高界面过渡层的粗糙度，有利于同时提高涂层与基材的化学粘结和物理粘结；同时，氧化钴、氧化镍、氧化铜中钴、镍和铜的最外层电子非常不稳定，容易在各层间发生跃迁，从基态到激发态；基态与激发态之间的能量差处可见光波能量范围内，相应的单色光即被吸收而呈现补色的颜色。因此，涂层可呈棕色、棕绿色、深蓝色。

作为优选，所述涂层由涂料经过500-700℃高温烧结成型于金属表面。

作为优选，所述涂料过200目筛。

作为优选，所述涂层厚度为100-500微米。

本发明还公开了一种耐酸耐热的无机防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)取五氧化二磷25-30份，氧化钙20-25份，氟化钙5-10份，耐酸助剂15-25份，改性剂20-30份，着色密着剂1-5份均匀混合，得到混合物A；

2)将混合物A加热到900-1100℃，充分反应30-50分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；

3)将玻璃状混合物B研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；

4)采用静电喷涂方法将粉料C均匀涂覆在钢板表面，涂层厚度为100-500微米；

5)将喷涂后的钢板置于高温炉中，以5-15℃每分钟的速度升温，温度达到500-700℃后保温10-30分钟，后随炉冷却至室温，即得。

本发明的有益效果是：(1)防腐蚀效果好，中性盐雾试验4000小时后未出现明显腐蚀缺陷；(2)耐酸性能好，质量分数为5％的硫酸溶液浸泡72小时后未发生明显变化；(3) 耐热性能好，耐高温400℃；(4)涂层附着力好，附着力可达10MPa以上。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种耐酸耐热的无机防腐涂层，包括以下按重量计的组分：五氧化二磷125克，氧化钙110克，氟化钙30克，二氧化硅50克，α-氧化铝25克，硅酸钠25克，硼砂50克，氧化镁25克，钠长石25克，钾长石25克，氧化钴5克，氧化镍5克。

一种耐酸耐热的无机防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)取五氧化二磷125克，氧化钙110克，氟化钙30克，二氧化硅50克，α-氧化铝 25克，硅酸钠25克，硼砂50克，氧化镁25克，钠长石25克，钾长石25克，氧化钴5 克，氧化镍5克均匀混合，得到混合物A；

2)将混合物A加热到900℃，充分反应50分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；

3)将玻璃状混合物B研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；

4)采用静电喷涂方法将粉料C均匀涂覆在钢板表面，涂层厚度为450微米；

5)将喷涂后的钢板置于高温炉中，以15℃每分钟的速度升温，温度达到700℃后保温10分钟，后随炉冷却至室温，即得。

实施例2

一种耐酸耐热的无机防腐涂层，包括以下按重量计的组分：五氧化二磷140克，氧化钙100克，氟化钙40克，二氧化硅125克，硼砂50克，钾长石25克，氧化镍15克,氧化铜5克。

一种耐酸耐热的无机防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)取五氧化二磷140克，氧化钙100克，氟化钙40克，二氧化硅125克，硼砂50 克，钾长石25克，氧化镍15克,氧化铜5克均匀混合，得到混合物A；

2)将混合物A加热到1000℃，充分反应40分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；

3)将玻璃状混合物B研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；

4)采用静电喷涂方法将粉料C均匀涂覆在钢板表面，涂层厚度为300微米；

5)将喷涂后的钢板置于高温炉中，以10℃每分钟的速度升温，温度达到600℃后保温20分钟，后随炉冷却至室温，即得。

实施例3

一种耐酸耐热的无机防腐涂层，包括以下按重量计的组分：五氧化二磷150克，氧化钙120克，氟化钙50克，α-氧化铝40克，硅酸钠40克，氧化镁25克，氧化锂25克，钠长石40克，氧化钴10克。

一种耐酸耐热的无机防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)取五氧化二磷150克，氧化钙120克，氟化钙50克，α-氧化铝40克，硅酸钠 40克，氧化镁25克，氧化锂25克，钠长石40克，氧化钴10克均匀混合，得到混合物A；

2)将混合物A加热到1100℃，充分反应30分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；

3)将玻璃状混合物B研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；

4)采用静电喷涂方法将粉料C均匀涂覆在钢板表面，涂层厚度为150微米；

5)将喷涂后的钢板置于高温炉中，以5℃每分钟的速度升温，温度达到500℃后保温 30分钟，后随炉冷却至室温，即得。

实施例4

一种耐酸耐热的无机防腐涂层，包括以下按重量计的组分：五氧化二磷130克，氧化钙115克，氟化钙35克，二氧化硅50克，α-氧化铝60克，硼砂25克，氧化锂20克，钾长石50克，氧化钴5克，氧化镍5克，氧化铜5克。

一种耐酸耐热的无机防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)取五氧化二磷130克，氧化钙115克，氟化钙35克，二氧化硅50克，α-氧化铝 60克，硼砂25克，氧化锂20克，钾长石50克，氧化钴5克，氧化镍5克，氧化铜5克均匀混合，得到混合物A；

2)将混合物A加热到950℃，充分反应50分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；

3)将玻璃状混合物B研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；

4)采用静电喷涂方法将粉料C均匀涂覆在钢板表面，涂层厚度为250微米；

5)将喷涂后的钢板置于高温炉中，以10℃每分钟的速度升温，温度达到600℃后保温20分钟，后随炉冷却至室温，即得。

对比实施例1

一种耐酸耐热的无机防腐涂层，包括以下按重量计的组分：五氧化二磷125克，氧化钙110克，二氧化硅50克，α-氧化铝25克，硅酸钠25克，硼砂50克，氧化镁25克，钠长石25克，钾长石25克，氧化钴5克，氧化镍5克。

一种耐酸耐热的无机防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)取五氧化二磷125克，氧化钙110克，二氧化硅50克，α-氧化铝25克，硅酸钠25克，硼砂50克，氧化镁25克，钠长石25克，钾长石25克，氧化钴5克，氧化镍5 克均匀混合，得到混合物A；

2)将混合物A加热到900℃，充分反应50分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；

3)将玻璃状混合物B研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；

4)采用静电喷涂方法将粉料C均匀涂覆在钢板表面，涂层厚度为450微米；

5)将喷涂后的钢板置于高温炉中，以15℃每分钟的速度升温，温度达到700℃后保温10分钟，后随炉冷却至室温，即得。

对比实施例2

一种耐酸耐热的无机防腐涂层，包括以下按重量计的组分：五氧化二磷125克，氧化钙110克，氟化钙30克，硼砂50克，氧化镁25克，钠长石25克，钾长石25克，氧化钴5克，氧化镍5克。

一种耐酸耐热的无机防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)取五氧化二磷125克，氧化钙110克，氟化钙30克，硼砂50克，氧化镁25克，钠长石25克，钾长石25克，氧化钴5克，氧化镍5克均匀混合，得到混合物A；

2)将混合物A加热到900℃，充分反应50分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；

3)将玻璃状混合物B研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；

4)采用静电喷涂方法将粉料C均匀涂覆在钢板表面，涂层厚度为450微米；

5)将喷涂后的钢板置于高温炉中，以15℃每分钟的速度升温，温度达到700℃后保温10分钟，后随炉冷却至室温，即得。

对比实施例3

一种耐酸耐热的无机防腐涂层，包括以下按重量计的组分：五氧化二磷140克，氧化钙100克，氟化钙40克，二氧化硅125克，氧化镍15克,氧化铜5克。

一种耐酸耐热的无机防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)取五氧化二磷140克，氧化钙100克，氟化钙40克，二氧化硅125克，氧化镍 15克,氧化铜5克均匀混合，得到混合物A；

2)将混合物A加热到1000℃，充分反应40分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；

3)将玻璃状混合物B研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；

4)采用静电喷涂方法将粉料C均匀涂覆在钢板表面，涂层厚度为300微米；

5)将喷涂后的钢板置于高温炉中，以10℃每分钟的速度升温，温度达到600℃后保温20分钟，后随炉冷却至室温，即得。

为了验证本发明用于金属防腐的效果，进行了以下试验。

(1)耐酸性能

针对本发明的实施例1-4和对比实施例1-3进行耐酸性试验，腐蚀溶液采用质量分数为5％的硫酸溶液，浸泡72小时后进行观察，发现实施例1-4均无变色，起泡等不良现象，且涂层表面无物质溶出，基材未发生腐蚀，表明本发明的涂层具有优异的耐酸性能。对比实施例1表面则出现明显的酸性腐蚀痕迹，对比实施例2、3也出现部分轻微的酸性腐蚀痕迹，表明本发明在高温过程中生成氟磷酸钙是保证涂层整体耐酸性的前提，同时耐酸助剂可与氟磷酸钙相互作用，改性剂可改善涂层的孔结构，进一步提高涂层的耐酸性能。

(2)防腐性能

针对本发明的实施例1-4和对比实施例1-3进行试验，测试耐腐蚀性能。试验方法参照GB/T 6458-86《金属覆盖层中性盐雾试验(NSS)》标准进行，试验温度为35±2℃，所用腐蚀溶液为5％氯化钠溶液，4000小时腐蚀后试件的质量变化如表1所示。

表1：防腐性能

从表1可以看出，在进行4000小时腐蚀后，实施例1-4均未发生明显的腐蚀现象，质量也基本保持不变，表明本发明的涂层具有优异的防腐蚀性能。对比实施例1-3均出现不同程度的腐蚀痕迹，且试件质量增加，表明是否能够形成氟磷酸钙晶体、有无耐酸助剂和改性剂均会对防腐性能产生影响。氟磷酸钙晶体、耐酸助剂和改性剂共同存在的情况下，才能获得最优的防腐性能和耐酸性能。

(3)耐热性能

针对本发明的实施例1-4和对比实施例1-3进行耐热性试验，将涂层钢板放到马弗炉中，在400℃高温下持温100小时后进行观察，发现实施例1-4和对比实施例1-3涂层表面均无开裂、脱落等现象,表明本发明的涂层耐热性能良好，可耐400℃高温。

(4)涂层附着力

针对实施例1-4和对比实施例1-3，参照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》，进行涂层附着力测试。试柱为直径20毫米的标准试柱，方形涂层钢板边长为50 毫米，厚度为2毫米，胶黏剂为丙烯酸结构AB胶，采用万能试验机加载。每组6个试件，结果取平均值。附着力的计算方法为：附着力(MPa)＝破坏力(N)/试柱面积(mm2)。

表2：涂层附着力

从表2中可以看出，实施例1-4均具有较高的附着力，附着力可达10MPa以上，表明本发明涂层的附着力好。对比实施例1-3附着力稍差，主要是由于对比实施例1和2缺少相应组分后对晶体结构形成产生不利影响，以及对比实施例3涂层内部孔洞较多，导致测试时涂层发生内部断裂，涂层附着力降低。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种耐酸耐热的无机防腐涂层，其特征在于包括以下按重量计的组分：五氧化二磷25-30份，氧化钙20-25份，氟化钙5-10份，耐酸助剂15-25份，改性剂20-30份，着色密着剂1-5份；所述耐酸助剂为二氧化硅、α-氧化铝、硅酸钠中的一种或两种或三种组合；所述改性剂为硼砂、氧化镁、氧化锂、钠长石、钾长石中的一种或两种或多种组合；所述着色密着剂为氧化钴、氧化镍、氧化铜中的一种或两种或三种组合。

2.根据权利要求1所述的耐酸耐热的无机防腐涂层，其特征在于：所述涂层由涂料经过500-700℃高温烧结成型于金属表面。

3.根据权利要求1所述的耐酸耐热的无机防腐涂层，其特征在于：所述组分均过200目筛。

4.根据权利要求1所述的耐酸耐热的无机防腐涂层，其特征在于：所述涂层厚度为100-500微米。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的耐酸耐热的无机防腐涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)取五氧化二磷25-30份，氧化钙20-25份，氟化钙5-10份，耐酸助剂15-25份，改性剂20-30份，着色密着剂1-5份均匀混合，得到混合物A；

2)将混合物A加热到900-1100℃，充分反应30-50分钟，冷却后得到玻璃状混合物B；

3)将玻璃状混合物B研磨成粉，粉料过200目筛，得到粉料C；

4)采用静电喷涂方法将粉料C均匀涂覆在钢板表面，涂层厚度为100-500微米；

5)将喷涂后的钢板置于高温炉中，以5-15℃每分钟的速度升温，温度达到500-700℃后保温10-30分钟，后随炉冷却至室温，即得。