CN111073030A - 一种超疏水三维多孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油水分离技术领域的一种超疏水三维多孔材料及其制备方法。所述超疏水三维多孔材料，包含三维多孔骨架结构材料及包覆在三维多孔骨架结构材料表面的改性材料；所述改性材料包括TiO2纳米粒子和聚二甲基硅氧烷；所述超疏水三维多孔材料是由先采用溶胶凝胶法使TiO2纳米粒子附着在三维多孔骨架结构材料表面，再采用浸渍法将聚二甲基硅氧烷附着于上述制得的材料表面而制备而成。所述超疏水三维多孔材料具有较高的油水选择性、较高的吸附容量，而且制备过程简单，成本低廉，吸附容量高，可以循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及油水分离技术领域，更进一步说，涉及一种超疏水三维多孔材料及其制备方法。
背景技术
三聚氰胺海绵由于本身的网状多孔结构，较好的柔韧性，表现出亲油亲水的化学特性。我们通过对其骨架表面的化学组成进行修饰，将其从亲水性转变为疏水性，进行油水分离应用。目前关于三聚氰胺海绵的改性方法主要为在其表面修饰氧化石墨烯、二氧化硅等纳米颗粒物质、硅烷化或者氟化。但是氟化由于具有毒性会带来二次污染，不具有应用前景。根据目前的研究现状，制备工艺简单，成本低廉，吸收容量高、容易大规模生产、对环境无二次污染并且可以循环使用的改性材料是研究的热点。Chen等人用聚二甲基硅氧烷(PDMS)通过简单的溶液浸渍工艺功能化三聚氰胺海绵，使其由亲水性转变为超疏水性，具有油水选择性、较高的吸收容量和循环使用性，用于油水分离。Zhu等人采用一步法通过用金属离子溶液浸涂三聚氰胺海绵将其由超亲水性诱导为疏水亲油性，接触角高达130°,油类物质吸附容量为自身重量的71～157倍。虽然目前的技术已经足够成熟，可以进行实际应用，但是，这些材料的疏水性还是不够高，油水选择性有待提高。
现有技术文献(Synthesis of Polyurethane Foams Loaded withTiO2Nanoparticles and Their Modification for Enhanced Performance in OilSpill Cleanup[J].Ind.Eng.Chem.Res.2018,57,8918-8926.)直接在聚胺酯海绵上引入TiO2纳米颗粒，改变海绵表面的疏水性，合成过程是将TiO2纳米颗粒加入到聚异氰酸酯，经超声分散后，加入到具有表面活性剂、增溶剂、催化剂的溶液中引入，引入过程复杂；文献(Atwo-step hydrophobic fabrication of melamine sponge for oil absorption andoil/water separation[J].Surface&Coatings Technology.339(2018),147–154)通过两步法首先在海绵表面引入SiO2颗粒，然后再在其上面引入乙烯基三甲氧基硅烷。但其引入SiO2颗粒采用浸渍法是通过分子间作用力结合，稳定性不够。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种超疏水三维多孔材料。具体地说涉及一种超疏水三维多孔材料及其制备方法。本发明通过采用溶胶凝胶法和浸渍法用二氧化钛和聚二甲基硅氧烷对三维多孔骨架结构材料表面进行双重修饰，使其具有超高的疏水性，油水选择性，能够更好地应用于油水分离。
本发明目的之一是提供一种超疏水三维多孔材料，其包含三维多孔骨架结构材料及包覆在三维多孔骨架结构材料表面的改性材料；所述三维多孔骨架结构材料选自聚氨酯海绵、多孔碳材料或三聚氰胺海绵，优选为三聚氰胺海绵；选择不同的改性材料进行处理时，得到产品的粗粗度和表面疏水程度有较大差异，经过筛选，本申请所述改性材料包括TiO2纳米粒子和聚二甲基硅氧烷；根据三聚氰胺海绵骨架结构具有亲油亲水性以及阻燃性等优点，本发明优选其作为基底材料。本发明使用TiO2修饰过的材料进一步进行聚二甲基硅氧烷的修饰，比直接用三维多孔骨架结构材料进行聚二甲基硅氧烷修饰，会使基底材料拥有更加粗糙的骨架表面，克服疏水性差的问题。
所述的超疏水三维多孔材料，可由包括以下步骤的制备方法制备而成：
先采用溶胶凝胶法使TiO2纳米粒子附着在三维多孔骨架结构材料表面，得到TiO2纳米粒子附着的三维多孔骨架，再采用浸渍法将聚二甲基硅氧烷附着于上述制得的TiO2纳米粒子附着的三维多孔骨架表面而制备而成。
所述的超疏水三维多孔材料在空气中对水的静态接触角大于132°，优选大于146°；对油的静态接触角小于等于0°。
本发明目的之二是提供所述超疏水三维多孔材料的制备方法，在于先采用溶胶凝胶法使TiO2纳米粒子附着在三维多孔骨架结构材料表面，再采用浸渍法将聚二甲基硅氧烷附着于上述制得的材料表面而制备而成。
具体地，所述的超疏水三维多孔材料的制备方法，可包括以下步骤：
先采用溶胶凝胶法使TiO2纳米粒子附着在三维多孔骨架结构材料表面，得到TiO2纳米粒子附着的三维多孔骨架，再采用浸渍法将聚二甲基硅氧烷附着于上述制得的TiO2纳米粒子附着的三维多孔骨架表面而制备而成。
其中，
所述溶胶凝胶法可包括以下步骤：
将预处理后的三维多孔骨架结构材料浸渍于TBOT(TBOT即为钛酸四丁酯)溶液中，室温下浸渍2～4h后取出，后置于盛有适量水的湿润密闭体系中进行水解，15～17h后取出，清洗后晾干，得到TiO2纳米粒子附着的三维多孔骨架。密闭是为了营造一个湿润的体系，使TBOT水解更加充分。所述水解环境温度为室温，具体可为15～30℃，具体实施可为25℃。
所述湿润密闭体系为一个含有密闭空间的容器，可根据实际需要选择各种合适容器，如带盖的各种可以提供一个密闭环境的容器等。水的用量根据实验反应体系而定，目的在于在湿润的密闭体系中能有足够的水蒸气使钛酸四丁酯水解为TiO2纳米粒子，一般可采取所述水的用量体积为湿润密闭体系容积的2/5～3/5，优选为1/3；水解时间根据反应所取的三维多孔骨架结构材料的大小而定，原则上水解时间越充分，骨架结构材料上修饰的TiO2纳米粒子越多，修饰效果越好，一般可为15～17h。需要改性的三维多孔骨架结构材料体积越大，水解所需密闭体积越大，水相应增加，水解时间也适当延长，主要目的是为了更加充分的水解。
所述TBOT溶液的体积分数浓度为5～25％，优选为18～22％；所用溶剂为无水乙醇。
所述预处理是指将三维多孔骨架结构材料依次用蒸馏水、去离子水清洗，后用无水乙醇在超声波清洗仪中清洗3次以上，经晾干备用。
所述三维多孔骨架结构材料的孔径为80～120nm，开孔率为99.0％-99.9％，优选为99.5％～99.9％。
所述浸渍法可包括以下步骤：
将所述TiO2纳米粒子附着的三维多孔骨架浸渍于聚二甲基硅氧烷溶液中，室温下浸渍2～4h后取出，清洗晾干，得到所述的超疏水三维多孔材料。
所述聚二甲基硅氧烷溶液的体积浓度为0.5％～4％，优选为1％～3％，进一步优选为1.8～2.5％；所用溶剂为正己烷。
优选地，以三聚氰胺海绵为例，制备过程可包括以下步骤：
①三聚氰胺海绵的预处理
取三聚氰胺海绵块，依次用蒸馏水、去离子水清洗，后用适量无水乙醇在超声波清洗仪中清洗3次，每次20～30min，去除表面杂质，后自然晾干，备用。
②MS/TiO2的合成
以无水乙醇为溶剂，配制浓度(体积分数)为5％～25％的TBOT/无水乙醇溶液，将预处理后的海绵块浸渍于上述溶液中，室温下浸渍3.5h后取出，后置于盛有适量水的湿润密闭体系中进行水解(装置见图1)，17h后取出，然后用适量无水乙醇清洗3次，自然晾干或者70～90℃真空干燥箱烘干。TBOT溶液的体积分数浓度不可以扩大，超过25％浓度的溶液修饰后的海绵表面有大量的白色粒子脱落，疏水性下降。
③MS/TiO2/PDMS的合成
以正己烷为溶剂，配制体积浓度为0.5％～4％的PDMS/正己烷溶液，将修饰TiO2后的三聚氰胺海绵块浸渍于上述溶液中，室温下浸渍3.5h后取出，用无水乙醇清洗3次，自然晾干或者70～90℃真空干燥箱烘干，得到MS/TiO2/PDMS复合材料。(PDMS即聚二甲基硅氧烷)
所述浸渍过程中，所述TBOT溶液和聚二甲基硅氧烷溶液的用量使海绵完全浸没于溶液中即可。反应过程最好在密闭体系进行，不需要任何挤压。
本发明所述的超疏水三维多孔材料的制备方法，先用TBOT的无水乙醇溶液通过溶胶凝胶法修饰在三维多孔骨架结构材料表面，得到三维多孔骨架结构材料/TiO2，再用聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液浸渍三维多孔骨架结构材料/TiO2进行硅氧烷化疏水性处理制备得到超疏水三维多孔材料。即通过TiO2纳米粒子和聚二甲基硅氧烷先后处理使得三维多孔骨架结构材料表面具有类似荷叶的双重疏水性表面，具有较好的疏水吸油效果。
本发明优选三聚氰胺海绵作为基质材料，先经过溶胶凝胶法引入具有良好化学稳定性的亲油性TiO2纳米颗粒，目的在于增加三聚氰胺海绵的粗糙度；考虑到聚二甲基硅氧烷具有疏水性、机械柔韧性和稳定性好等特点，聚二甲基硅氧烷避免使用胶粘剂与高分子海绵进行结合的优点，我们选择聚二甲基硅氧烷对TiO2修饰后的三聚氰胺海绵进行表面疏水性改性修饰，使其具有更好的疏水性和吸油效率。本发明的技术方案先采用溶胶凝胶法，即钛酸四丁酯于湿润的密闭环境中在三聚氰胺海绵骨架表面水解为二氧化钛纳米粒子，二氧化钛纳米粒子的表面与三聚氰胺海绵表面的亲水性官能团(-NH,-C＝O和-C-O)通过二次键合相互作用，这种作用力使得TiO2纳米粒子紧紧附着在三聚氰胺海绵骨架表面，改变了三聚氰胺海绵表面的官能团组成，使其实现亲水性向疏水性的转变，从而使三聚氰胺海绵具有疏水性的骨架表面。然后采用浸渍法，将具有疏水性的聚二甲基硅氧烷附着于上述制得的材料表面，聚二甲基硅氧烷由于其不仅具有疏水性，而且具有稳定性和机械柔韧性的性能，通过浸渍法，可以使其通过分子间作用牢固的结合在用TBOT改性后的三聚氰胺海绵骨架表面且不易脱落，增大了改性海绵的疏水效果。这样制得的改性三聚氰胺海绵组分间具有协同作用，具有更高的油水选择性，而且制备过程简单，成本低廉，吸附容量高，且低毒环保，可以循环使用，无二次污染，反应充分，易于大规模生产，且应用效果明显。
本申请的超疏水三维多孔材料主要可用于油水分离(污水处理、原油泄漏处理、有机物处理等)，即吸收去除废水中的油类物质，达到净化水体的作用，可以重复使用，值得推广应用。
附图说明
图1是TBOT水解的湿润密闭体系装置图；其中1为海绵块；2为水。
图2是未修饰的三聚氰胺海绵MS(a,c)、实施例8制备的MS/TiO2(TBOT浓度20％)(b,d)及其表面放大的SEM图片(图2中，a,b放大500倍；c,d放大2000倍)。
图3是实施例2～4(PDMS溶液浓度依次为1％、2％、4％)制备的MS/TiO2/PDMS(实施例2(a,d)、实施例3(b,e)、实施例4(c,f))及其表面放大的SEM图片(图3中，a,b,c放大500倍；d,e,f放大1000倍)。
图4是未修饰的三聚氰胺海绵MS(a)和实施例8的MS/TiO2(b)的能谱分析图。
图5是仅经过预处理的三聚氰胺海绵MS(a)和实施例7、8(TBOT体积浓度分别为15％(b)，20％(c))制备的MS/TiO2的IR-ATR图。
图6是实施例1～4制备的MS/TiO2/PDMS(PDMS浓度分别为0.5％(a)；1％(b)；2％(d)以及4％(c))的IR-ATR图。
图7是MS(a)和MS/TiO2(TBOT浓度分别为5％(b)、10％(c)、15％(d)、20％(e)以及25％(f))的OCA20测试图。
图8是MS(a)和实施例1～3制备的MS/TiO2/PDMS(PDMS浓度分别为0.5％(b)；1％(c)；2％(d))的OCA20测试图。
图9为实施例3制得的改性三聚氰胺海绵置于水中图，从图中观察出海绵表面覆盖有一层晶亮的“银膜”，此现象表明三聚氰胺海绵表面改性成功。
图10为实施例3制得的改性三聚氰胺海绵对水中油的选择性吸收过程图(图10中：a、改性海绵吸油前疏水效果图，b、改性海绵初始吸油效果图，c、改性海绵吸油过程效果图，d、改性海绵吸油后效果图)。
图11为实施例3制得的改性三聚氰胺海绵的循环使用图。
表1是实施例1～4制备的MS/TiO2/PDMS表面Si元素能谱数据分析结果。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例中使用原料均为市售。
三聚氰胺海绵(MS)购买于郑州峰泰纳米材料有限公司；
钛酸四丁酯(TBOT，分析纯)购买于天津市科密欧化学试剂有限公司；
聚二甲基硅氧烷(PDMS)购买于上海麦克林生化科技有限公司；
无水乙醇(分析纯)购买于国药集团化学试剂有限公司；
正己烷(分析纯)购买于广东光华科技股份有限公司。
实施例1～4
①三聚氰胺海绵的预处理
取30×20×20mm的三聚氰胺海绵块5块，依次用蒸馏水、去离子水清洗，后用适量无水乙醇在超声波清洗仪中清洗3次，每次30min，去除表面杂质，后自然晾干，备用。
②MS/TiO2的合成
以无水乙醇为溶剂，配制浓度(体积分数)为20％的TBOT/无水乙醇溶液，将预处理后的海绵块浸渍于上述溶液中，室温下浸渍3.5h后取出，后置于盛有1/3容器容积的水的湿润密闭体系中进行水解(装置见图1)，17h后取出，然后用适量无水乙醇清洗3次，自然晾干。
③MS/TiO2/PDMS的合成
以正己烷为溶剂，配制PDMS体积浓度依次为0.5％，1％，2％，4％的PDMS/正己烷溶液，将使用浓度(体积分数)为20％的TBOT溶液修饰后的4块三聚氰胺海绵块分别浸渍于上述溶液中，室温下浸渍3.5h后取出，用无水乙醇清洗3次，自然晾干，得到实施例1～4的MS/TiO2/PDMS复合材料(实施例1～4中，使用的PDMS/正己烷溶液中PDMS体积浓度依次为0.5％，1％，2％，4％)。实施例5～9
①三聚氰胺海绵的预处理
取30×20×20mm的三聚氰胺海绵块6块，依次用蒸馏水、去离子水清洗，后用适量无水乙醇在超声波清洗仪中清洗3次，每次30min，去除表面杂质，后自然晾干，备用。
②MS/TiO2的合成
以无水乙醇为溶剂，配制TBOT浓度(体积分数)依次为5％、10％、15％、20％以及25％的TBOT/无水乙醇溶液，将预处理后的5块海绵块分别浸渍于上述溶液中，室温下浸渍3.5h后取出，后置于盛有适量水的湿润密闭体系中进行水解(装置见图1)，17h后取出，然后用适量无水乙醇清洗3次，自然晾干，即得。(实施例5～9的TBOT处理浓度依次为5％、10％、15％、20％以及25％)
通过使用傅里叶红外光谱仪(IR-ATR)(PerkinElmer,Spectrum Two)对三聚氰胺海绵改性前后亲水疏水基团进行分析，使用扫描电子显微镜(SEM)(日立S-3400NⅡ型，需要喷金)对三聚氰胺海绵改性前后表面形貌进行分析，并对三聚氰胺海绵改性前后进行能谱(EDX)分析，使用视频光学接触角测试仪(OCA20)(Dataphysics)对三聚氰胺海绵改性前后接触角大小进行分析。分析结果如下：
①结构、形貌分析
用扫描电子显微镜观察到的未修饰的三聚氰胺海绵MS、实施例8制备的MS/TiO2(TBOT浓度20％)的表面形貌见图2。
用扫描电子显微镜观察到的实施例2～4(PDMS溶液浓度依次为1％、2％、4％)制备的MS/TiO2/PDMS的表面形貌见图3。
对未修饰的三聚氰胺海绵MS(a)和实施例8的MS/TiO2(b)进行能谱分析，结果见图4。
对实施例1～4制备的MS/TiO2/PDMS进行能谱分析，结果见表1。
从图2(a)中观察出未修饰的三聚氰胺海绵呈三维多孔网状结构，具有较大的比表面积，进一步表面放大的图片(c)中可观察到未修饰的三聚氰胺海绵骨架表面特别光滑；从图2(b)中观察到TBOT修饰后的三聚氰胺海绵表面有附着物，表面粗糙度增加，进一步表面放大的照片(图2d中)中可观察到修饰后的海绵上有相对均匀的纳米粒子沉积。
从图3中观察出MS/TiO2/PDMS依然保持有三维多孔网状结构，并且具有更粗糙的骨架结构，明显观察出在MS/TiO2表面覆盖有一层黏附物。但从图3(d-f)中观察出PDMS分散的并不是非常均匀，其主要分布在海绵骨架的交接点处，并且随着PDMS浓度的增大，2％和4％浓度的PDMS修饰的三聚氰胺海绵表面的黏附物的量没有明显变化。
从图4观察出MS/TiO2能谱图(4b)中增加了Ti元素的谱峰,该元素的原子比为12.95％。从表1中观察出当TBOT浓度一定时，随着PDMS浓度的增大，Si元素的原子占比不断增大。当PDMS浓度增为2％时，Si元素的原子占比增到最大为14.55％，当其浓度继续增大，Si元素的原子占比变化不大。
表1
②组成分析
用傅里叶红外光谱仪对仅经过预处理的未修饰的三聚氰胺海绵MS和实施例7、8(TBOT体积浓度分别为15％，20％)制备的MS/TiO2进行红外光谱测试，结果见图5。
用傅里叶红外光谱仪对实施例1～4制备的MS/TiO2/PDMS进行红外光谱测试，结果见图6。
从图5中观察出在3309cm-1、1540cm-1、1140cm-1和1100cm-1、1325cm-1和807cm-1处分别出现未修饰三聚氰胺海绵表面的特征官能团N-H的伸缩振动、C＝O的伸缩振动、C-O的伸缩振动以及三嗪环的弯曲振动的吸收峰，1467cm-1处为C-H弯曲振动的吸收峰。图5(b,c)中，在679cm-1处出现了Ti-O键的弱伸缩振动吸收峰。随着TBOT浓度的增大，改性三聚氰胺海绵表面在1140cm-1和1100cm-1处的亲水基团-C-O的伸缩振动吸收峰强度逐渐降低，甚至消失(如图5c)。1325cm-1和807cm-1处的三嗪环弯曲振动的吸收峰强度也逐渐降低。
从图6中观察出在1011cm-1、1084cm-1处出现Si-O键的伸缩振动吸收峰，在866cm-1、795cm-1处为Si-(CH3)2键的伸缩振动吸收峰，它们均属于PDMS的特征吸收峰。2962cm-1处的吸收峰强度随着PDMS浓度的增加不断增强，这是由于PDMS中存在-CH2、-CH3基团，对三聚氰胺海绵表面的烷基产生了拉伸效果。在TBOT浓度一定的情况下，Si-O键伸缩振动吸收峰和Si-(CH3)2键伸缩振动吸收峰的强度不断增加，当PDMS浓度为2％时，峰强最大，浓度为4％时，峰强有所减小。
③性质分析
用视频光学接触角测试仪分析仅经过预处理的未修饰的三聚氰胺海绵MS和实施例5～9(TBOT体积浓度依次为5％、10％、15％、20％以及25％)制备的MS/TiO2的接触角，结果见图7。
用视频光学接触角测试仪分析仅经过预处理的未修饰的三聚氰胺海绵MS和实施例1～3制备的MS/TiO2/PDMS(PDMS浓度分别为0.5％；1％；2％)的接触角，结果见图8。
从图7中可以观察出，未修饰的三聚氰胺海绵(a)具有特别好的润湿性，水滴不到1s全部被吸收，接触角为0°。由图7(b-f)可知，TBOT改性后的三聚氰胺海绵与未修饰的海绵进行比较具有一定的疏水性，水滴过5个小时都难以被改性海绵吸收。
从图8中可以观察出，本申请制备实施例1～3制备的MS/TiO2/PDMS复合材料具有超级好的疏水性，水滴过5个小时后都不会被复合材料所吸收，并一直保持更大的接触角。制备实施例1～3制备的所述的超疏水三聚氰胺海绵在空气中对水的静态接触角的具体数值依次为132.1°，138.2°，146.6°。
通过对本发明所制备得到的改性三聚氰胺海绵进行油水分离实际应用来印证其的超疏水性，油水选择性以及可循环使用性。图9为实施例3制得的改性三聚氰胺海绵置于水中图，从图中观察出海绵表面覆盖有一层晶亮的“银膜”，此现象表明三聚氰胺海绵表面改性成功。图10为实施例3制得的改性三聚氰胺海绵对水中油的选择性吸收过程图。其实验过程为在培养皿中模拟海绵对含油废水的净化，油和水的含量原则上随机调配，本模拟实验中含水50mL，油10mL，水取自来水，油为食用油。实验过程中，油被完全吸收。图11为实施例3制得的改性三聚氰胺海绵的循环使用图。具体实验步骤是：对改性三聚氰胺海绵进行吸油(水)实验，计算吸油(水)率，后通过挤压除油(水)、无水乙醇洗涤干燥然后重复进行吸油吸水实验，不断对改性三聚氰胺海绵进行循环实验，计算重复使用次数，结果见图11。从图中可以看出本发明所制备得到的改性海绵用于循环选择性吸收水中的油可以循环10次以上，吸收容量为自身重量的95～98倍。以上结果充分说明本发明所制备得到的改性三聚氰胺海绵具有较高的油水选择性、较高的吸附容量，可以进行实际应用。
Claims (10)
1.一种超疏水三维多孔材料，其特征在于包含三维多孔骨架结构材料及包覆在三维多孔骨架结构材料表面的改性材料；所述改性材料包括TiO2纳米粒子和聚二甲基硅氧烷；所述的超疏水三维多孔材料，由包括以下步骤的制备方法制备而成：
先采用溶胶凝胶法使TiO2纳米粒子附着在三维多孔骨架结构材料表面，得到TiO2纳米粒子附着的三维多孔骨架，再采用浸渍法将聚二甲基硅氧烷附着于上述制得的TiO2纳米粒子附着的三维多孔骨架表面而制备而成。
2.根据权利要求1所述的超疏水三维多孔材料，其特征在于：
所述三维多孔骨架结构材料选自聚氨酯海绵、多孔碳材料或三聚氰胺海绵。
3.根据权利要求1所述的超疏水三维多孔材料，其特征在于：
所述三维多孔骨架结构材料的孔径为80～120nm，开孔率为99.0％-99.9％，优选为99.5％～99.9％。
4.根据权利要求1～3之任一项所述的超疏水三维多孔材料，其特征在于：
所述的超疏水三维多孔材料在空气中对水的静态接触角大于132°；对油的静态接触角小于等于0°。
5.根据权利要求1～4之任一项所述的超疏水三维多孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
先采用溶胶凝胶法使TiO2纳米粒子附着在三维多孔骨架结构材料表面，得到TiO2纳米粒子附着的三维多孔骨架，再采用浸渍法将聚二甲基硅氧烷附着于上述制得的TiO2纳米粒子附着的三维多孔骨架表面而制备而成。
6.根据权利要求5所述的超疏水三维多孔材料的制备方法，其特征在于：
所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
将所述三维多孔骨架结构材料浸渍于TBOT溶液中，取出后置于盛有水的湿润密闭体系中进行水解，15～17h后取出，清洗后干燥，得到TiO2纳米粒子附着的三维多孔骨架。
7.根据权利要求6所述的超疏水三维多孔材料的制备方法，其特征在于：
所述浸渍的时间为2～4h；
所述水的用量体积为所述湿润密闭体系容积的2/5～3/5。
8.根据权利要求6所述的超疏水三维多孔材料的制备方法，其特征在于：
所述TBOT溶液的体积分数浓度为5％～25％，所用溶剂为无水乙醇。
9.根据权利要求5所述的超疏水三维多孔材料的制备方法，其特征在于：
所述浸渍法包括以下步骤：
将所述TiO2纳米粒子附着的三维多孔骨架浸渍于聚二甲基硅氧烷溶液中，室温下浸渍2～4h后取出，清洗干燥，得到所述的超疏水三维多孔材料。
10.根据权利要求9所述的超疏水三维多孔材料的制备方法，其特征在于：
所述聚二甲基硅氧烷溶液的体积浓度为0.5％～4％，所用溶剂为正己烷。
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