CN111070803A - 聚烯烃微孔膜及制备方法、锂离子电池和巡航导弹 - Google Patents

聚烯烃微孔膜及制备方法、锂离子电池和巡航导弹 Download PDF

Info

Publication number
CN111070803A
CN111070803A CN201911401630.9A CN201911401630A CN111070803A CN 111070803 A CN111070803 A CN 111070803A CN 201911401630 A CN201911401630 A CN 201911401630A CN 111070803 A CN111070803 A CN 111070803A
Authority
CN
China
Prior art keywords
core layer
microporous membrane
polyolefin microporous
surface layer
small
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911401630.9A
Other languages
English (en)
Inventor
贾培梁
翁星星
刘涛涛
王正丽
孙爱斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd filed Critical Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201911401630.9A priority Critical patent/CN111070803A/zh
Publication of CN111070803A publication Critical patent/CN111070803A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/266Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07Flat, e.g. panels
    • B29C48/08Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/20Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C69/00Combinations of shaping techniques not provided for in a single one of main groups B29C39/00 - B29C67/00, e.g. associations of moulding and joining techniques; Apparatus therefore
    • B29C69/02Combinations of shaping techniques not provided for in a single one of main groups B29C39/00 - B29C67/00, e.g. associations of moulding and joining techniques; Apparatus therefore of moulding techniques only
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04Polymers of ethylene
    • B29K2023/06PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0633LDPE, i.e. low density polyethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04Polymers of ethylene
    • B29K2023/06PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0641MDPE, i.e. medium density polyethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04Polymers of ethylene
    • B29K2023/06PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/065HDPE, i.e. high density polyethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/10Batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明属于锂电池隔膜技术领域,具体涉及一种聚烯烃微孔膜及制备方法、锂离子电池和巡航导弹。其中聚烯烃微孔膜包括:芯层、位于芯层表面的表面层;其中所述芯层中分布有大孔嵌有小孔的混合孔结构;以及所述表面层中分布有均一孔径的小孔结构。能够其能够为锂离子电池提供稳定的输出功率,保证巡航导弹的动力控制足够精确,从而提升其实际应用效果。

Description

聚烯烃微孔膜及制备方法、锂离子电池和巡航导弹
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域,具体涉及一种聚烯烃微孔膜及制备方法、锂离子电池和巡航导弹。
背景技术
巡航导弹是指依靠喷气发动机的推力和弹翼的气动升力、主要以巡航状态在稠密大气层内飞行的导弹,旧称飞航式导弹。巡航导弹可从地面、空中、水面或水下发射(部分潜艇也可发射),攻击固定目标或活动目标。巡航导弹的动力装置包括主发动机和助推器,主发动机多采用小型涡轮风扇发动机或涡轮喷气发动机,也有采用冲压式喷气发动机或火箭发动机的。目前燃料动力系统存在动力供应不稳定、安全性低以及带有一定的噪音,这些缺陷对于巡航导弹的打击精度、隐蔽性等均产生了影响。
针对巡航导弹对于动力系统的高精度要求,本发明采用锂离子电池作为动力系统代替传统燃料动力系统,从锂离子电池隔膜的微观结构进行了研究,并通过微观结构的调控,使其能够为锂离子电池提供稳定的输出功率,保证巡航导弹的动力控制足够精确,从而提升其实际应用效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚烯烃微孔膜及制备方法、锂离子电池和巡航导弹。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种聚烯烃微孔膜,包括:芯层、位于芯层表面的表面层;其中所述芯层中分布有大孔嵌有小孔的混合孔结构;以及所述表面层中分布有均一孔径的小孔结构。
进一步,所述混合孔结构包括:孔径为0.2-0.6μm的大孔、孔径为大孔孔径的1/4-1/2的小孔;以及每个大孔中嵌有的小孔数量为3-5个。
进一步,所述小孔结构中小孔的孔径与混合孔结构中的小孔相同。
进一步,所述芯层的厚度为5-10μm;所述芯层包括以下原料:多孔聚乙烯树脂复合材料和致孔剂;其中所述多孔聚乙烯树脂复合材料包括:高密度聚乙烯:50-70份;中密度聚乙烯:20-30份;低密度聚乙烯:10-30份;其中高密度聚乙烯的重均分子量为150000-300000,其熔融指数为0.03-5g/10min;以及中密度聚乙烯的重均分子量为450000-600000。
进一步,所述表面层包括以下原料:耐高温氟树脂、聚酰亚胺、聚烯烃组合物和致孔剂;其中耐高温氟树脂、聚酰亚胺、聚烯烃组合物的质量比为1:2-4:2;以及所述表面层的厚度为3-7μm。
第二方面,本发明还提供了一种聚烯烃微孔膜的制备方法,包括:由三个挤出机模头分别挤出芯层原料和两个表面层原料,以分别制备芯层、两个表面层;将两个表面层分别叠加在芯层的两个表面,热压成型;冷却至室温;干燥;以及热处理,得到所述聚烯烃微孔膜。
进一步,所述制备芯层包括:将芯层原料混合;熔融挤出,形成流延片材;流延片材的纵向拉伸,形成纵向孔结构;流延片材的一次横向拉伸,形成初步的大孔结构;萃取,即将一次横向拉伸的流延片材浸入萃取液中,冷却回缩,形成成型的大孔结构;二次横向拉伸,即在大孔结构内重新拉伸出小孔,形成大孔嵌有小孔的混合孔结构;热定型,形成所述芯层。
进一步,所述制备表面层包括:将表面层原料混合;熔融挤出,形成流延片材;流延片材的纵向拉伸,形成纵向孔结构;流延片材的一次横向拉伸,形成初步的小孔结构;切割,以切除表面层的多余边膜;萃取,即将一次横向拉伸的流延片材浸入萃取液中,冷却回缩,形成成型的小孔结构;以及热定型,形成所述表面层。
第三方面,本发明还提供了一种锂离子电池,包括:正极材料、负极材料,以及介于正极材料与负极材料之间的聚烯烃微孔膜和电解质。
第四方面,本发明还提供了一种巡航导弹,包括:如前所述的锂离子电池;以及所述锂离子电池适于作为巡航导弹的动力电池。
本发明的有益效果是,本发明的聚烯烃微孔膜及制备方法、锂离子电池和巡航导弹通过微观结构的调控,制备出孔结构均匀、厚度均匀的隔膜,使芯层中分布大孔嵌有小孔的混合孔结构,表面层中分布有均一孔径的小孔结构,能够其能够为锂离子电池提供稳定的输出功率,保证巡航导弹的动力控制足够精确,从而提升其实际应用效果。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂,下文特举较佳实施例,并配合所附附图,作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的聚烯烃微孔膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例1的聚烯烃微孔膜包括:芯层、位于芯层表面的表面层;其中所述芯层中分布有大孔嵌有小孔的混合孔结构;以及所述表面层中分布有均一孔径的小孔结构。
可选的,所述表面层可以为两个,分别覆盖在芯层的两个表面,并通过热压的方式结合。
可选的,所述混合孔结构包括:孔径为0.2-0.6μm的大孔、孔径为大孔孔径的1/4-1/2的小孔;以及每个大孔中嵌有的小孔数量为3-5个。
可选的,所述小孔结构中小孔的孔径与混合孔结构中的小孔相同。
本实施例1的聚烯烃微孔膜通过微观结构的调控,制备出孔结构均匀、厚度均匀的隔膜,使芯层中分布大孔嵌有小孔的混合孔结构,表面层中分布有均一孔径的小孔结构,能够其能够为锂离子电池提供稳定的输出功率,保证巡航导弹的动力控制足够精确,从而提升其实际应用效果。
作为芯层的一种可选的实施方式。
所述芯层包括以下原料:多孔聚乙烯树脂复合材料和致孔剂;所述芯层的厚度为5-10μm,优选6-8μm,更优选为6-7μm;保证芯层的厚度尽量薄的同时要求好的均匀性,使其与表面层具有良好的贴合效果。所述致孔剂例如但不限于采用白油(即石蜡油),可以是液体的,也可以是固体的,没有明确要求。
可选的,所述多孔聚乙烯树脂复合材料包括:高密度聚乙烯(HDPE):50-70份;中密度聚乙烯(MDPE):20-30份;低密度聚乙烯(LDPE):10-30份;其中高密度聚乙烯的重均分子量为150000-300000,其熔融指数为0.03-5g/10min;以及中密度聚乙烯的重均分子量为450000-600000。高密度聚乙烯可以提升机械强度,中密度聚乙烯和低密度聚乙烯可以降低加工难度,有利于熔体的挤出和剪切。
可选的,所述芯层例如但不限于通过湿法双向拉伸工艺进行制备,以使芯层具有分布均匀的混合孔结构,并通过拉伸倍率来调节孔径尺寸,达到芯层的预期结构和形貌。湿法工艺制备芯层的主要步骤包括:(1)聚乙烯和石蜡油的混合过程:将石蜡油和各种密度的聚乙烯加入到双螺杆挤出机中,在搅拌、高温和剪切的作用下相互混合、熔融成为聚乙烯-石蜡油混合物;(2)聚乙烯-石蜡油混合物的熔融挤出过程:聚乙烯-石蜡油混合物经过挤出机挤出以后从模头流出,形成流延片材,其中在流延辊开始,流延辊和压辊之间的间隙比流延膜的厚度小0.1-0.3mm(三层膜是由三个挤出机模头挤出的,减小间隙能够使三层膜受到一定的压力结合在一起;另外可以控制流延部分的膜厚度均匀,使其在拉伸成孔的时候孔结构更均匀);(3)流延片材的纵向拉伸过程:将流延片材冷却之后进行纵向拉伸的过程,这个过程会形成纵向孔结构,其纵向拉伸倍率为8-10倍;(4)一次横向拉伸过程:经过纵向拉伸的片材再进行横向拉伸,使其内部的纵向孔沿横向拉伸形成初步的大孔,第一次横向拉伸倍率为9-12倍,但拉伸过程会产生收缩,横向回缩比例为8%-10%;(5)石蜡油的萃取过程;将经过一次横向拉伸的膜浸入萃取液中,使其中的石蜡油被萃取出来,形成稳定成型的大孔;(6)二次横向拉伸过程:将萃取以后的膜再进行一次拉伸,芯层将会在经过萃取冷却回缩的大孔中重新拉伸出小孔,形成大孔中嵌有小孔的混合孔结构;(7)拉伸膜的热定型过程:进一步使膜结构趋于稳定,减少热收缩效应。
本实施方式的芯层通过湿法双向拉伸工艺进行制备,以使芯层具有分布均匀的混合孔结构,达到芯层的预期结构和形貌。
作为表面层的一种可选的实施方式。
所述表面层包括以下原料:耐高温氟树脂、聚酰亚胺、聚烯烃组合物和致孔剂;其中耐高温氟树脂、聚酰亚胺、聚烯烃组合物的质量比为1:2-4:2;以及所述表面层的厚度为3-7μm,优选3-5μm,更优选为3-4μm。
可选的,所述耐高温氟树脂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种,通过含任意比例混合。
可选的,所述聚酰亚胺优先选用环状聚酰亚胺,其具有良好的热稳定性及冲击强度。
可选的,所述聚烯烃组合物例如但不限于选用聚乙烯(PE)树脂。
可选的,所述表面层例如但不限于通过湿法双向拉伸工艺进行制备,以使表面层具有分布均匀的小孔结构,并通过拉伸倍率来调节孔径尺寸,达到表面层的预期结构和形貌,其制备过程与芯层的制备过程相似,主要包括以下步骤:将表面层原料混合;熔融挤出,形成流延片材,其中在流延辊开始,流延辊和压辊之间的间隙比流延膜的厚度小0.1-0.3mm;流延片材的纵向拉伸,形成纵向孔结构,其纵向拉伸倍率为8-10倍;流延片材的一次横向拉伸,形成初步的小孔结构,第一次横向拉伸倍率为9-12倍,但拉伸过程会产生收缩,横向回缩比例小于2%;切割,以切除表面层的多余边膜(由于原材料不同,会出现回缩比例不一样,导致两个层的尺寸也不一致;剪裁余边膜目的是在双向拉伸的时候夹膜的链夹能将多层膜同时夹住,防止将膜拉分层);萃取,即将一次横向拉伸的流延片材浸入萃取液中,冷却回缩,形成成型的小孔结构;以及热定型,形成所述表面层。表面层与芯层的制备方法区别在于,由于表面层原料与芯层原料不同,导致表面层在拉伸时的横向回缩比小于芯层,所以表面层与芯层之间会形成孔径差异。
本实施方式的表面层采用耐高温氟树脂、聚酰亚胺和聚烯烃组合物先进行充分混合,然后直接加入挤出机;其制备过程与芯层的制备方法相似,即采用湿法双向拉伸工艺进行制备,形成具有均一小孔结构的表面层。
综上所述,本发明的聚烯烃微孔膜通过微观结构的调控,制备出孔结构均匀、厚度均匀的隔膜,使芯层中分布大孔嵌有小孔的混合孔结构,表面层中分布有均一孔径的小孔结构,能够其能够为锂离子电池提供稳定的输出功率,保证巡航导弹的动力控制足够精确,从而提升其实际应用效果。芯层中的混合孔结构中,大孔的结构不仅可以增加混合孔结构的刚性,也可以容纳更多的电解质溶液,为锂离子的传输提供更大的空间;而小孔结构能够控制传输锂离子的数量,保持电池的输出稳定性;同时,表面层的小孔结构也具有控制锂离子数量的能力,能够协同混合孔结构中的小孔结构共同稳定输出功率,实现电池功率的高精度控制。
实施例2
如图1所示,在实施例1的基础上,本实施例2还提供了一种聚烯烃微孔膜的制备方法,包括:由三个挤出机模头分别挤出芯层原料和两个表面层原料,以分别制备芯层、两个表面层;将两个表面层分别叠加在芯层的两个表面,热压成型;冷却至室温;干燥;以及热处理,得到所述聚烯烃微孔膜。
关于聚烯烃微孔膜的组分和具体实施过程参见实施例1中的相关论述,在此不再赘述。
进一步,所述制备芯层包括:将芯层原料混合;熔融挤出,形成流延片材;流延片材的纵向拉伸,形成纵向孔结构;流延片材的一次横向拉伸,形成初步的大孔结构;萃取,即将一次横向拉伸的流延片材浸入萃取液中,冷却回缩,形成成型的大孔结构;二次横向拉伸,即在大孔结构内重新拉伸出小孔,形成大孔嵌有小孔的混合孔结构;热定型,形成所述芯层。
进一步,所述制备表面层包括:将表面层原料混合;熔融挤出,形成流延片材;流延片材的纵向拉伸,形成纵向孔结构;流延片材的一次横向拉伸,形成初步的小孔结构;切割,以切除表面层的多余边膜;萃取,即将一次横向拉伸的流延片材浸入萃取液中,冷却回缩,形成成型的小孔结构;以及热定型,形成所述表面层。
实施例3
在实施例2的基础上,本实施例3还提供了一种锂离子电池,包括:正极材料、负极材料,以及介于正极材料与负极材料之间的聚烯烃微孔膜和电解质。
可选的,所述正极材料包括:LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4等尖晶石型锰氧化物和LiFePO4等铁系化合物等活性物质。
可选的,所述负极材料包括:石墨、硬碳、软碳等碳材料,锡或硅等的锂合金系材料、Li等金属材料和钛酸锂(Li4Ti5O12)等活性物质。
可选的,所述电解液作为锂离子电池中离子传输交换的场所,由可以使电解质溶解于有机溶剂中的和电解质构成。作为电解质,可以举出LiPF6、LiBF4和LiClO4等。有机溶剂可以举出氟代碳酸亚乙酯、碳酸酯类、γ-丁内酯和环丁砜等,这些有机溶剂可以将两种以上混合使用。
关于聚烯烃微孔膜的组分和具体实施过程参见实施例1-2中的相关论述,在此不再赘述。
实施例4
在实施例3的基础上,本实施例4还提供了一种巡航导弹,包括:如前所述的锂离子电池;以及所述锂离子电池适于作为巡航导弹的动力电池。
关于锂离子电池的组分和具体实施过程参见实施例1-3中的相关论述,在此不再赘述。
实施例5
(1)制备芯层
按照原料要求,选用50份重均分子量为150000-300000之间,熔融指数在0.03-5g/10min高密度聚乙烯,20-30份重均分子量在450000-600000之间的中密度聚乙烯以及10-30份分子量为1600000-2000000之间的超高分子量聚乙烯;选用碳原子数量为25-30的烃类液体混合物石蜡油,石蜡油的品质选择食用级白油;控制聚乙烯与石蜡油的熔融混合比例为1:1。
按照实施例1中的芯层制备方法制备芯层。将聚乙烯与致孔剂的混合比例在1:1-1.5的原料混合物通过挤出机进行熔融混合,挤出得到厚度为50-60μm的片材;将片材冷却至50℃的状态,再纵向拉伸,形成纵向孔结构,其纵向拉伸倍率为8-10倍;然后进行一次横向拉伸,形成初步的大孔结构,温度为80至140℃,第一次横向拉伸倍率为9-12倍,但拉伸过程会产生收缩,横向回缩比例为8%-10%;膜浸入含有二氯甲烷等萃取剂的萃取槽进行萃取;然后进行二次横向拉伸,温度为80-140℃,,将会在经过萃取冷却回缩的大孔中重新拉伸出小孔,形成大孔中嵌有小孔的混合孔结构;热处理,最终得到芯层。
(2)制备表面层
表面层选取耐高温氟树脂、聚酰亚胺与聚烯烃组合物组成,其中耐高温氟树脂包括:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少一种;其中耐高温氟树脂中总的氟摩尔质量含量介于40%至60%之间。聚酰亚胺选用环状聚酰亚胺;聚烯烃组合物选用PE树脂。控制耐高温氟树脂、聚酰亚胺和聚烯烃组合物的质量比为1:1:2-4。
将聚酰胺树脂、耐高温氟树脂、聚烯烃树脂和致孔剂通过混合后由挤出机进行熔融挤出,得到挤出片材,温度为120-150℃;将片材冷却至50℃的状态,再纵向拉伸,形成纵向孔结构,其纵向拉伸倍率为8-10倍;然后进行一次横向拉伸,形成初步的小孔结构,温度为80至140℃,第一次横向拉伸倍率为9-12倍,但拉伸过程会产生收缩,横向回缩比例小于2%;切割,以切除表面层的多余边膜;膜浸入含有二氯甲烷等萃取剂的萃取槽进行萃取,冷却回缩,形成成型的小孔结构;热处理,最终得到表面层。
(3)制备聚烯烃微孔膜
将两个表面层分别叠加在芯层的两个表面,热压成型;冷却至室温;干燥;以及热处理,得到所述聚烯烃微孔膜。
实施例6
实施例6与实施例5的区别在于,制备芯层时,调整聚乙烯与致孔剂的配比为1:2,其余步骤和物质组分用量均与实施例5相同。
实施例7
实施例7与实施例5的区别在于,制备表面层时,调整耐高温氟树脂、聚酰亚胺和聚烯烃组合物的质量比为1:2-4:2,其余步骤和物质组分用量均与实施例5相同。
实施例9
实施例9与实施例6的区别在于,制备表面层时,调整耐高温氟树脂、聚酰亚胺和聚烯烃组合物的质量比为1:2-4:2,其余步骤和物质组分用量均与实施例6相同。
实施例10
实施例10与实施例7的区别在于,制备表面层时,调整耐高温氟树脂、聚酰亚胺和聚烯烃组合物的质量比为1:2-4:2,其余步骤和物质组分用量均与实施例7相同。
实施例11
实施例11与实施例8的区别在于,制备表面层时,调整耐高温氟树脂、聚酰亚胺和聚烯烃组合物的质量比为1:2-4:2,其余步骤和物质组分用量均与实施例8相同。
对比例
多层隔膜通过3个膜头挤出后压延成型,再进行拉伸。主要的步骤有:1)聚烯烃原料与白油在挤出机中的熔融混合过程,白油、聚烯烃以3:1的比例混合挤出,其中聚烯烃包含80份的聚乙烯和20份的聚丙烯;2)通过挤压的方式将多个铸片挤压成一个片材,挤压温度120-140℃;3)复合片材的纵向拉伸过程;4)复合片材的第一次横向拉伸过程;5)复合片材的萃取过程,将其中的白油通过二氯甲烷溶解萃取出来;6)第二次横拉和热定型过程;7)表面涂覆层,将含有一定比例的PVDF、Al(OH)3、勃姆石的无机混合浆料涂覆在薄膜的两个表面形成表面层。
实施例12
本实施例12分别对实施例5-11制备的聚乙烯隔膜、对比例中的锂电池隔膜进行检测,其检测结果如表1所示。
表1聚烯烃微孔膜的性能对比
Figure BDA0002347639460000121
结合实施例5-11、对比例,可以看出本发明的聚烯烃微孔膜通过混合孔结构的芯层,均一孔径的小孔结构的表面层,以热压的方式结合成聚烯烃微孔膜,使锂离子电池的通孔率增高、含油率低、机械性能增高,具有优秀的安全性、能够其能够为锂离子电池提供稳定的输出功率,保证巡航导弹的动力控制足够精确,从而提升其实际应用效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种聚烯烃微孔膜,其特征在于,包括:
芯层、位于芯层表面的表面层;其中
所述芯层中分布有大孔嵌有小孔的混合孔结构;以及
所述表面层中分布有均一孔径的小孔结构。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔膜,其特征在于,
所述混合孔结构包括:孔径为0.2-0.6μm的大孔、孔径为大孔孔径的1/4-1/2的小孔;以及
每个大孔中嵌有的小孔数量为3-5个。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔膜,其特征在于,
所述小孔结构中小孔的孔径与混合孔结构中的小孔相同。
4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微孔膜,其特征在于,
所述芯层的厚度为5-10μm;
所述芯层包括以下原料:多孔聚乙烯树脂复合材料和致孔剂;其中
所述多孔聚乙烯树脂复合材料包括:
高密度聚乙烯:50-70份;
中密度聚乙烯:20-30份;
低密度聚乙烯:10-30份;其中
高密度聚乙烯的重均分子量为150000-300000,其熔融指数为0.03-5g/10min;以及
中密度聚乙烯的重均分子量为450000-600000。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔膜,其特征在于,
所述表面层包括以下原料:耐高温氟树脂、聚酰亚胺、聚烯烃组合物和致孔剂;其中
耐高温氟树脂、聚酰亚胺、聚烯烃组合物的质量比为1:2-4:2;以及
所述表面层的厚度为3-7μm。
6.一种聚烯烃微孔膜的制备方法,其特征在于,包括:
由三个挤出机模头分别挤出芯层原料和两个表面层原料,以分别制备芯层、两个表面层;
将两个表面层分别叠加在芯层的两个表面,热压成型;
冷却至室温;
干燥;以及
热处理,得到所述聚烯烃微孔膜。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述制备芯层包括:
将芯层原料混合;
熔融挤出,形成流延片材;
流延片材的纵向拉伸,形成纵向孔结构;
流延片材的一次横向拉伸,形成初步的大孔结构:
萃取,即将一次横向拉伸的流延片材浸入萃取液中,冷却回缩,形成成型的大孔结构;
二次横向拉伸,即在大孔结构内重新拉伸出小孔,形成大孔嵌有小孔的混合孔结构;
热定型,形成所述芯层。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,
所述制备表面层包括:
将表面层原料混合;
熔融挤出,形成流延片材;
流延片材的纵向拉伸,形成纵向孔结构;
流延片材的一次横向拉伸,形成初步的小孔结构;
切割,以切除表面层的多余边膜;
萃取,即将一次横向拉伸的流延片材浸入萃取液中,冷却回缩,形成成型的小孔结构;以及
热定型,形成所述表面层。
9.一种锂离子电池,其特征在于,包括:
正极材料、负极材料,以及介于正极材料与负极材料之间的聚烯烃微孔膜和电解质。
10.一种巡航导弹,其特征在于,包括:
如权利要求9所述的锂离子电池;以及
所述锂离子电池适于作为巡航导弹的动力电池。
CN201911401630.9A 2019-12-31 2019-12-31 聚烯烃微孔膜及制备方法、锂离子电池和巡航导弹 Pending CN111070803A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911401630.9A CN111070803A (zh) 2019-12-31 2019-12-31 聚烯烃微孔膜及制备方法、锂离子电池和巡航导弹

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911401630.9A CN111070803A (zh) 2019-12-31 2019-12-31 聚烯烃微孔膜及制备方法、锂离子电池和巡航导弹

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111070803A true CN111070803A (zh) 2020-04-28

Family

ID=70320123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911401630.9A Pending CN111070803A (zh) 2019-12-31 2019-12-31 聚烯烃微孔膜及制备方法、锂离子电池和巡航导弹

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111070803A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112297380A (zh) * 2020-09-27 2021-02-02 上海恩捷新材料科技有限公司 锂电池隔膜、电化学装置、用于改善薄膜铸片横向厚度分布及模头节料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299215A (zh) * 2015-06-23 2017-01-04 辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司 三种微孔结构电池隔膜
CN108525529A (zh) * 2018-04-28 2018-09-14 青岛蓝科途膜材料有限公司 高强度聚乙烯微孔膜、其制备方法及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299215A (zh) * 2015-06-23 2017-01-04 辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司 三种微孔结构电池隔膜
CN108525529A (zh) * 2018-04-28 2018-09-14 青岛蓝科途膜材料有限公司 高强度聚乙烯微孔膜、其制备方法及其应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112297380A (zh) * 2020-09-27 2021-02-02 上海恩捷新材料科技有限公司 锂电池隔膜、电化学装置、用于改善薄膜铸片横向厚度分布及模头节料的方法
CN112297380B (zh) * 2020-09-27 2021-10-22 上海恩捷新材料科技有限公司 锂电池隔膜、电化学装置、用于改善薄膜铸片横向厚度分布及模头节料的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9843030B2 (en) Polyolefin multilayer microporous membrane and battery separator
CN108172745B (zh) 一种锂离子电池隔膜的制备方法
US11901579B2 (en) Polymer battery separator with interpenetrating network structure and preparation method thereof
WO2017008286A1 (zh) 用于锂离子电池的隔膜及其制备方法、以及锂离子电池
KR102301334B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막
CN106661264A (zh) 聚烯烃微多孔膜及其制造方法、非水电解液系二次电池用隔膜、以及非水电解液系二次电池
KR101692034B1 (ko) 높은 통기성의 폴리에틸렌 분리막 및 그의 제조방법
JP6818557B2 (ja) 多孔性ポリオレフィン系分離膜およびその製造方法
JP2013004210A (ja) 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
JP2023055844A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
CN106163679A (zh) 层叠多孔膜的制造方法
KR101909377B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막
CN111070803A (zh) 聚烯烃微孔膜及制备方法、锂离子电池和巡航导弹
CN111081944B (zh) 多层微孔复合聚烯烃膜及制备方法、锂离子电池和fe赛车
JP2009211947A (ja) 電池セパレータ用多孔質フィルム及び該フィルムを備える電池
JP2009211946A (ja) 電池セパレータ用多孔質フィルム及び該フィルムを備える電池
JP2000348710A (ja) 非水系二次電池用電極および製造方法
JP7276691B2 (ja) セパレータ一体型電極の製造方法
CN112002863A (zh) 一种电池隔膜的制备方法
KR102574111B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막
KR101674988B1 (ko) 분리막의 제조 방법과 그 분리막 및 이를 이용한 전지
KR20200088657A (ko) 이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN114369282B (zh) 树脂多孔体的制造方法
CN115986314A (zh) 一种复合隔膜和二次电池
KR102093063B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200428