CN111068730A - 一种类石墨型空心微球光催化剂及其制备方法与应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类石墨型空心微球光催化剂及其制备方法与应用方法，所述光催化剂为α‑Fe2O3@g‑C3N4，该光催化剂的制备方法为将硝酸铁溶解，依次加入双氰胺、模板剂和助剂，超声形成均匀溶液；将所述溶液水热反应、过滤、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末煅烧、研磨，并提供所述光催化剂降解偏二甲肼废水的应用方法。本发明的类石墨型空心微球光催化剂催化效率高，能够再生，形成空心微球结构，避免了直接煅烧过程中形貌发生坍塌，且安全环保，二次污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法与应用方法，尤其涉及一种类石墨型空心微球光催化剂及其制备方法与应用方法，属于环境工程及废水处理领域。
背景技术
近年来，为加快军事现代化步伐，国家加大了对火箭、导弹、无人机等尖端武器装备的研究投入，装备试验、生产规模不断扩大，相应高危残存推进剂液体处理量也不断扩大。肼类推进剂具有极毒性、强腐蚀性、高温易爆炸分解等特性，有潜在的三致危害，具有相当大的安全隐患，未来该类推进剂残液快速达标处理的技术需求空间非常大。现行偏二甲肼废水处理技术存在着安全系数低、二次污染物种类多、毒性大，以及能耗高与运行成本高等缺点。比如已开发的物理法，一种醇类燃料燃烧脱除偏二甲肼废气的方法及设备，以燃料醇为燃料，点燃该燃烧器，通入体积百分比浓度为1–30％的偏二甲肼废气一同燃烧，生成水和二氧化碳和氮气。不言而喻，焚烧法能耗大，造成雾霾空气污染。
采用活性炭或者离子交换树脂吸附，而交换法与吸附法，再生产物造成二次污染问题，安全系数低。偏二甲肼废水的生物处理方法优点是成本较低，缺点是偏二甲肼毒性大，可生化性较差，处理量小，处理时间长。
偏二甲肼废水的化学处理方法主要包括：
臭氧氧化法，在使用该方法时，偏二甲肼通过与自由基反应，最终分解氧化为甲醛等产物。但由于该方法还需要配备特定的制造臭氧的设备，从投入到运行，投资大运行成本高、且存在二次污染，因此该方法在实际应用中也有很大的局限性。
氯化法，偏二甲肼与次氯酸盐反应中产生亚硝胺和氯代烃，这些物质毒性较大，排入水体会引起二次污染，且水体中过量的次氯酸对生态也有影响的。
Fenton试剂，Fenton试剂具有很强的氧化能力，具有较好处理水中有机物的效果。其实质是二价铁离子(Fe2+)和H2O2之间的链式反应生成OH·。体系中大量的Fe2+存在，使得H2O2的利用率并不是很高，有机物降解也不完全。
Ni-Fe或Ni-Al合金，由于金属催化剂与偏二甲肼反应时放出大量的热量，并且生成可燃性气体氢气，因此该法不适合大规模处理高浓度偏二甲肼污水。
ZnO复合Cu2+或者Cu/TiO2光催化氧化法，优势在于光降解催化剂Cu/TiO2在较低温度时，有较好的光催化降解效率，但也存在紫外光子不能被充分用于反应，高浓度偏二甲肼降解不充分的问题。
传统的催化剂具备如果不负载金属催化剂与偏二甲肼反应时放出大量的热量，比较危险，且形貌局限了其对于光子的吸收。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的在于提供一种催化效率高、能够再生、二次污染小的类石墨型空心微球光催化剂，本发明的第二目的在于提供该光催化剂的制备方法，本发明的第三目的在于提供该催化剂在降解偏二甲肼废水中的应用方法。
技术方案：本发明的类石墨型空心微球光催化剂的结构为α-Fe2O3@g-C3N4。
进一步地，该光催化剂中α-Fe2O3与g-C3N4的摩尔比为1：10～50。
本发明的类石墨型空心微球光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铁溶解，依次加入双氰胺、模板剂和助剂，超声形成均匀溶液；
(2)将所述溶液水热反应、过滤、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；
(3)将所述前驱体粉末煅烧、研磨。
进一步地，步骤(1)中，将硝酸铁以0.02～0.04mol/L的浓度溶解；硝酸铁与双氰胺的摩尔比为1：10～50。
进一步地，步骤(1)中，模板剂为葡萄糖或活性炭中的任意一种。
进一步地，步骤(1)中，助剂为乙二醇、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种，助剂与硝酸铁的摩尔比为2～10：1。
进一步地，步骤(2)中，水热反应的加热温度为180～220℃，水热反应时间为18～24h。
进一步地，步骤(3)中，煅烧过程的速度为2～5℃/min，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为3～4h。
优选的，步骤(2)中，水热反应在高压釜中进行。
本发明的类石墨型空心微球光催化剂在降解偏二甲肼废水中的应用方法，包括如下步骤：光照下，将光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水加入反应器中反应，可见光下，类石墨型氮化碳复合氧化铁空心微球催化分解双氧水产生超氧自由基和羟基自由基，进而高效、彻底降解各种水体中偏二甲肼残留污染。
进一步地，光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:10000-20000。
优选的，光照选用氙灯功率为300W-500W，配备420nm波长滤波片。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
本发明的类石墨型空心微球光催化剂，形成的空心微球结构能有效提高对可见光的吸收效率，增加催化的活性；通过涉及催化剂活性中心组成与配比，改变催化剂的电子结构和表面性质，提高催化剂活性组分的表面分散度，提高了催化剂的活性和稳定性；光照下，有效实现Fe从不同价态之间的循环，使得催化剂能够再生，能循环运行。
本发明类石墨型空心微球光催化剂的制备方法，通过添加的助剂能够很好地使得光催化剂成型，形成空心微球结构，避免了直接煅烧过程中形貌发生坍塌。
本发明类石墨型空心微球光催化剂在降解偏二甲肼废水中的应用方法，采用可见光催化技术，通过催化剂催化双氧水分解产生羟基自由基，从而断裂有机污染物化学键，安全高效，二次污染小，特别是针对难降解的偏二甲肼废水，能有效解决目前此类废水降解不彻底，二次污染大的问题。
附图说明
图1为实施例2制备的不同比例类石墨型氮化碳复合氧化铁空心微球样品的XRD图谱分析(烧结温度550℃，保温时间3h)；
图2为实施例2制备的类石墨型氮化碳复合氧化铁空心微球样品的SEM图(烧结温度烧结温度550℃，保温时间3h)；
图3为实施例2制备的类石墨型氮化碳复合氧化铁空心微球样品光催化降解的反应机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的类石墨型空心微球光催化剂通过如下步骤制备而得：
(1)在搅拌下将1mmol硝酸铁溶解在50mL去离子水中以形成均匀溶液。随后，引入2mmol的双氰胺和25mmol葡萄糖，加入10mmol乙二醇并将所得混合物超声处理30分钟，连续搅拌30分钟；
(2)将均相溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热20小时。在自然冷却至室温后，将悬浮液在8000r/min的转速下，离心10min并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在空气中在80℃下干燥过夜；
(3)将前者制备的产物引入有盖氧化铝坩埚中，然后以2℃/min的升温速率，在马弗炉中升温至550℃，保温3小时。在自然冷却至室温后，将α-Fe2O3@g-C3N4复合空心微球在玛瑙研钵中研磨成粉末并收集用于进一步使用。
称取类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水添加到反应器中，类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:10000，反应温度为50℃，常压，采用300W的氙灯，420nm滤波片，偏二甲肼废水COD为1200mg/L，其COD消解活性测试在200mL的反应器内进行，最终测试废水COD降解率达94％。
实施例2
本实施例的类石墨型空心微球光催化剂通过如下步骤制备而得：
(1)在搅拌下将1mmol硝酸铁溶解在25mL去离子水中以形成均匀溶液。随后，引入20mmol的双氰胺和25mmol葡萄糖，加入10mmol乙二醇并将所得混合物超声处理30分钟，连续搅拌30分钟；
(2)将均相溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热20小时。在自然冷却至室温后，将悬浮液在8000r/min的转速下，离心10min并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在空气中在80℃下干燥过夜；
(3)将前者制备的产物引入有盖氧化铝坩埚中，然后以2℃/min的升温速率，在马弗炉中升温至550℃，保温3小时。在自然冷却至室温后，将α-Fe2O3@g-C3N4复合空心微球在玛瑙研钵中研磨成粉末并收集用于进一步使用。
称取类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水添加到反应器中，类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:20000，反应温度为50℃，常压，采用300W的氙灯，420nm滤波片，偏二甲肼废水COD为1200mg/L，其COD消解活性测试在200mL的反应器内进行，最终测试废水COD降解率达92％。
实施例3
本实施例的类石墨型空心微球光催化剂通过如下步骤制备而得：
(1)在搅拌下将1mmol硝酸铁溶解在35mL去离子水中以形成均匀溶液。随后，引入4mmol的双氰胺和25mmol葡萄糖，加入10mmol乙二醇并将所得混合物超声处理30分钟，连续搅拌30分钟；
(2)将均相溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在200℃下加热20小时。在自然冷却至室温后，将悬浮液在8000r/min的转速下，离心10min并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在空气中在80℃下干燥过夜；
(3)将前者制备的产物引入有盖氧化铝坩埚中，然后以2℃/min的升温速率，在马弗炉中升温至550℃，保温4小时。在自然冷却至室温后，将α-Fe2O3@g-C3N4复合空心微球在玛瑙研钵中研磨成粉末并收集用于进一步使用。
称取类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水添加到反应器中，类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:15000，反应温度为50℃，常压，采用300W的氙灯，420nm滤波片，偏二甲肼废水COD为1200mg/L，其COD消解活性测试在200mL的反应器内进行，最终测试废水COD降解率达98％。
实施例4
本实施例的类石墨型空心微球光催化剂通过如下步骤制备而得：
(1)在搅拌下将1mmol硝酸铁溶解在50mL去离子水中以形成均匀溶液。随后，引入4mmol的双氰胺和25mmol活性炭，加入8mmol乙二醇并将所得混合物超声处理30分钟，连续搅拌30分钟；
(2)将均相溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在220℃下加热20小时。在自然冷却至室温后，将悬浮液在8000r/min的转速下，离心10min并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在空气中在80℃下干燥过夜；
(3)将前者制备的产物引入有盖氧化铝坩埚中，然后以2℃/min的升温速率，在马弗炉中升温至550℃，保温3.5小时。在自然冷却至室温后，将α-Fe2O3@g-C3N4复合空心微球在玛瑙研钵中研磨成粉末并收集用于进一步使用。
称取类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水添加到反应器中，类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:10000，反应温度为50℃，常压，采用300W的氙灯，420nm滤波片，偏二甲肼废水COD为1200mg/L，其COD消解活性测试在200mL的反应器内进行，最终测试废水COD降解率达90％。
实施例5
本实施例的类石墨型空心微球光催化剂通过如下步骤制备而得：
(1)在搅拌下将1mmol硝酸铁溶解在50mL去离子水中以形成均匀溶液。随后，引入4mmol的双氰胺和25mmol葡萄糖，加入2mmol乙二醇并将所得混合物超声处理30分钟，连续搅拌30分钟；
(2)将均相溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热20小时。在自然冷却至室温后，将悬浮液在8000r/min的转速下，离心10min并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在空气中在80℃下干燥过夜；
(3)将前者制备的产物引入有盖氧化铝坩埚中，然后以2℃/min的升温速率，在马弗炉中升温至500℃，保温3小时。在自然冷却至室温后，将α-Fe2O3@g-C3N4复合空心微球在玛瑙研钵中研磨成粉末并收集用于进一步使用。
称取类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水添加到反应器中，类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:10000，反应温度为50℃，常压，采用300W的氙灯，420nm滤波片，偏二甲肼废水COD为1200mg/L，其COD消解活性测试在200mL的反应器内进行，最终测试废水COD降解率达93％。
实施例6
本实施例的类石墨型空心微球光催化剂通过如下步骤制备而得：
(1)在搅拌下将1mmol硝酸铁溶解在50mL去离子水中以形成均匀溶液。随后，引入30mmol的双氰胺和25mmol葡萄糖，加入10mmol烷基酚聚氧乙烯醚并将所得混合物超声处理30分钟，连续搅拌30分钟；
(2)将均相溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热24小时。在自然冷却至室温后，将悬浮液在8000r/min的转速下，离心10min并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在空气中在80℃下干燥过夜；
(3)将前者制备的产物引入有盖氧化铝坩埚中，然后以4℃/min的升温速率，在马弗炉中升温至550℃，保温3小时。在自然冷却至室温后，将α-Fe2O3@g-C3N4复合空心微球在玛瑙研钵中研磨成粉末并收集用于进一步使用。
称取类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水添加到反应器中，类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:10000，反应温度为50℃，常压，采用300W的氙灯，420nm滤波片，偏二甲肼废水COD为1200mg/L，其COD消解活性测试在200mL的反应器内进行，最终测试废水COD降解率达89％。
实施例7
本实施例的类石墨型空心微球光催化剂通过如下步骤制备而得：
在搅拌下将1mmol硝酸铁溶解在50mL去离子水中以形成均匀溶液。随后，引入50mmol的双氰胺和25mmol葡萄糖，加入10mmol十二烷基苯磺酸钠并将所得混合物超声处理30分钟，连续搅拌30分钟；
(2)将均相溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热20小时。在自然冷却至室温后，将悬浮液在8000r/min的转速下，离心10min并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在空气中在80℃下干燥过夜；
(3)将前者制备的产物引入有盖氧化铝坩埚中，然后以5℃/min的升温速率，在马弗炉中升温至520℃，保温3小时。在自然冷却至室温后，将α-Fe2O3@g-C3N4复合空心微球在玛瑙研钵中研磨成粉末并收集用于进一步使用。
称取类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水添加到反应器中，类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:10000，反应温度为50℃，常压，采用300W的氙灯，420nm滤波片，偏二甲肼废水COD为1200mg/L，其COD消解活性测试在200mL的反应器内进行，最终测试废水COD降解率84％。
实施例8
本实施例的类石墨型空心微球光催化剂通过如下步骤制备而得：
(1)在搅拌下将1mmol硝酸铁溶解在50mL去离子水中以形成均匀溶液。随后，引入30mmol的双氰胺和25mmol葡萄糖，加入10mmol聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯并将所得混合物超声处理30分钟，连续搅拌30分钟；
(2)将均相溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热18小时。在自然冷却至室温后，将悬浮液在8000r/min的转速下，离心10min并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在空气中在80℃下干燥过夜；
(3)将前者制备的产物引入有盖氧化铝坩埚中，然后以2℃/min的升温速率，在马弗炉中升温至550℃，保温3小时。在自然冷却至室温后，将α-Fe2O3@g-C3N4复合空心微球在玛瑙研钵中研磨成粉末并收集用于进一步使用。
称取类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水添加到反应器中，类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:10000，反应温度为50℃，常压，采用300W的氙灯，420nm滤波片，偏二甲肼废水COD为1200mg/L，其COD消解活性测试在200mL的反应器内进行，最终测试废水COD降解率达87％。
对比例1
本对比例的光催化剂通过如下步骤制备而得：
(1)在搅拌下将1mmol硝酸铁溶解在50mL去离子水中以形成均匀溶液。随后，引入2mmol的双氰胺，加入10mmol乙二醇并将所得混合物超声处理30分钟，连续搅拌30分钟；
(2)将均相溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热20小时。在自然冷却至室温后，将悬浮液在8000r/min的转速下，离心10min并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在空气中在80℃下干燥过夜；
(3)将前者制备的产物引入有盖氧化铝坩埚中，然后以2℃/min的升温速率，在马弗炉中升温至550℃，保温3小时。在自然冷却至室温后，将α-Fe2O3@g-C3N4复合空心微球在玛瑙研钵中研磨成粉末并收集用于进一步使用。
称取类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水添加到反应器中，类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:10000，反应温度为50℃，常压，采用300W的氙灯，420nm滤波片，偏二甲肼废水COD为1200mg/L，其COD消解活性测试在200mL的反应器内进行，最终测试废水COD降解率达83％。
对比例2
本对比例的光催化剂通过如下步骤制备而得：
(1)在搅拌下将1mmol硝酸铁溶解在50mL去离子水中以形成均匀溶液。随后，引入2mmol的双氰胺和25mmol葡萄糖，将所得混合物超声处理30分钟，连续搅拌30分钟；
(2)将均相溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热20小时。在自然冷却至室温后，将悬浮液在8000r/min的转速下，离心10min并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在空气中在80℃下干燥过夜；
(3)将前者制备的产物引入有盖氧化铝坩埚中，然后以2℃/min的升温速率，在马弗炉中升温至550℃，保温3小时。在自然冷却至室温后，将α-Fe2O3@g-C3N4复合空心微球在玛瑙研钵中研磨成粉末并收集用于进一步使用。
称取类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水添加到反应器中，类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:10000，反应温度为50℃，常压，采用300W的氙灯，420nm滤波片，偏二甲肼废水COD为1200mg/L，其COD消解活性测试在200mL的反应器内进行，最终测试废水COD降解率达85％。
对比例3
本对比例的光催化剂通过如下步骤制备而得：
(1)在搅拌下将1mmol硝酸铁溶解在50mL去离子水中以形成均匀溶液。随后，引入2mmol的双氰胺和25mmol果糖，加入10mmol乙二醇并将所得混合物超声处理30分钟，连续搅拌30分钟；
(2)将均相溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热20小时。在自然冷却至室温后，将悬浮液在8000r/min的转速下，离心10min并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在空气中在80℃下干燥过夜；
(3)将前者制备的产物引入有盖氧化铝坩埚中，然后以2℃/min的升温速率，在马弗炉中升温至550℃，保温3小时。在自然冷却至室温后，将α-Fe2O3@g-C3N4复合空心微球在玛瑙研钵中研磨成粉末并收集用于进一步使用。
称取类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水添加到反应器中，类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:10000，反应温度为50℃，常压，采用300W的氙灯，420nm滤波片，偏二甲肼废水COD为1200mg/L，其COD消解活性测试在200mL的反应器内进行，最终测试废水COD降解率达72％。
对比例4
本对比例的光催化剂通过如下步骤制备而得：
(1)在搅拌下将1mmol硝酸铁溶解在50mL去离子水中以形成均匀溶液。随后，引入2mmol的双氰胺和25mmol葡萄糖，加入10mmol烷基酚聚氧乙烯醚并将所得混合物超声处理30分钟，连续搅拌30分钟；
(2)将均相溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热20小时。在自然冷却至室温后，将悬浮液在8000r/min的转速下，离心10min并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在空气中在80℃下干燥过夜；
(3)将前者制备的产物引入有盖氧化铝坩埚中，然后以2℃/min的升温速率，在马弗炉中升温至550℃，保温3小时。在自然冷却至室温后，将α-Fe2O3@g-C3N4复合空心微球在玛瑙研钵中研磨成粉末并收集用于进一步使用。
称取类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水添加到反应器中，类石墨型空心微球光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:10000，反应温度为50℃，常压，采用300W的氙灯，420nm滤波片，偏二甲肼废水COD为1200mg/L，其COD消解活性测试在200mL的反应器内进行，最终测试废水COD降解率达93％。
通过对比例1与实施例1～8的比较，添加模板剂能够有效使得制备完成的催化剂催化偏二甲肼降解效率得到提升。
通过对比例2与实施例1～8的比较，添加助剂能够有效使得制备完成的催化剂催化偏二甲肼降解效率得到提升。
通过对比例3与实施例1～8的比较，添加葡萄糖作为模板剂使得制备所得催化剂催化偏二甲肼降解效率相对较高。
通过对比例4与实施例1～8的比较，添加乙二醇作为助剂使得制备所得催化剂催化偏二甲肼降解效率相对较高。
Claims (10)
1.一种类石墨型空心微球光催化剂，其特征在于：所述光催化剂为α-Fe2O3@g-C3N4。
2.根据权利要求1所述的类石墨型空心微球光催化剂，其特征在于：所述光催化剂中α-Fe2O3与g-C3N4的摩尔比为1：2～50。
3.一种权利要求1所述类石墨型空心微球光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硝酸铁溶解，依次加入双氰胺、模板剂和助剂，超声形成均匀溶液；
(2)将所述溶液水热反应、过滤、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；
(3)将所述前驱体粉末煅烧、研磨。
4.根据权利要求3所述类石墨型空心微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将所述硝酸铁以0.02～0.04mol/L的浓度溶解；所述硝酸铁与双氰胺的摩尔比为1：2～50。
5.根据权利要求3所述类石墨型空心微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述模板剂为葡萄糖或活性炭中的任意一种。
6.根据权利要求3所述类石墨型空心微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述助剂为乙二醇、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种，所述助剂与硝酸铁的摩尔比为2～10：1。
7.根据权利要求3所述类石墨型空心微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水热反应的加热温度为180～220℃，水热反应时间为18～24h。
8.根据权利要求3所述类石墨型空心微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述煅烧过程的速度为2～5℃/min，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为3～4h。
9.一种权利要求1所述类石墨型空心微球光催化剂在降解偏二甲肼废水中的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：光照下，将光催化剂、偏二甲肼废水和双氧水加入反应器中反应。
10.根据权利要求9所述类石墨型空心微球光催化剂在降解偏二甲肼废水中的应用方法，其特征在于：所述光催化剂、偏二甲肼和双氧水的质量比为1:2:10000-20000。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010069997A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | Dyrup A/S | Self-cleaning coating composition |
| CN104355443A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-02-18 | 兰州大学 | 一种含偏二甲肼的废水的处理方法 |
| CN105858730A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-08-17 | 南京理工大学 | 一种氮化碳/氧化钨复合空心微球及其制备方法 |
| CN107803216A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-16 | 苏州大学 | 负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料及其制备方法与在降解染料中的应用 |
| CN108033432A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-05-15 | 南京大学扬州化学化工研究院 | 一种笼状结构材料g-C3N4的制备方法及其应用 |
| CN110479343A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-22 | 北京师范大学 | 一种Fe2O3/g-C3N4复合光催化材料的一步合成制备方法 |
-
2019
- 2019-11-29 CN CN201911199597.6A patent/CN111068730B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010069997A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | Dyrup A/S | Self-cleaning coating composition |
| CN104355443A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-02-18 | 兰州大学 | 一种含偏二甲肼的废水的处理方法 |
| CN105858730A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-08-17 | 南京理工大学 | 一种氮化碳/氧化钨复合空心微球及其制备方法 |
| CN107803216A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-16 | 苏州大学 | 负载溴化银纳米粒子的中空介孔氮化碳纳米球复合材料及其制备方法与在降解染料中的应用 |
| CN108033432A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-05-15 | 南京大学扬州化学化工研究院 | 一种笼状结构材料g-C3N4的制备方法及其应用 |
| CN110479343A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-22 | 北京师范大学 | 一种Fe2O3/g-C3N4复合光催化材料的一步合成制备方法 |
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| CN111068730B (zh) | 2021-08-24 |
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