CN111068685B - 一种电催化氨氧化制氢电极材料、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电催化氨氧化制氢电极材料及其制备方法和用途，属于电催化材料技术领域。该电催化氨氧化制氢电极材料价格便宜，易于制备，性能稳定，显著区别于常规的Pt基电催化氨氧化制氢电极材料(价格昂贵且易吸附氮原子中毒失活)。一种电催化氨氧化制氢电极材料，其化学式为：Cu2O‑Ni(OH)2/NF；NF(泡沫镍用NF表示)为基底，Ni(OH)2为纳米片形貌，Cu2O为纳米线形貌。本发明制备的一种具有Cu2O纳米线编织生长在Ni(OH)2纳米片上三维立体结构，其互相编织形成的包覆结构有利于维持Cu2O纳米线在电催化过程中的物理和化学结构，因而显著提高了电极材料的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，特别涉及一种电催化氨氧化制氢电极材料、制备方法及其用途。
背景技术
氢能是众多能源形式中最具发展前景的清洁能源之一，它具有燃烧热值高、燃烧产物清洁、来源广泛等优点，是燃料电池理想的能源载体。然而，氢气的高密度存储一直是制约氢能经济发展的主要技术障碍。目前，最先进的丰田燃料电池汽车Mirai所使用的碳纤维高压储氢罐需要700bar的压力获得的氢能量密度为5.3GJ m-3，具有技术难度大、成本高、安全隐患大、体积能量密度偏低的不足。因此，探寻具有高容量、安全、可在室温附近操作的新型储氢方法以实现氢能的高效利用变得至关重要。
借助富氢物质在线催化产氢，如电催化氨分解制氢技术，可以提供一种新的高效氢源。相比其它储能技术，氨由于具有高含氢量、易压缩储运、分解产物无COx等特点，是一种十分有潜力的车载高能储氢载体，可以有效的解决高压气态储氢带来的安全与成本问题。氨的含氢量高达17.65wt％，相比采用700bar的高压储氢(能量密度为5.3GJ/m3)，氨气可在10bar下被液化达到13.6GJ/m3的能量密度，显著高于高压气态储氢(Journal of TheElectrochemical Society 165(2018)J3130-J3147)。同时，相对较低的压力既减少了高压设备的成本，也减小了高压压缩带来的额外能量消耗。此外，电催化氨分解制氢(NH3(aq)＝3/2H2(g)+1/2N2(g))理论上仅需要0.06V的电压即可实现，只需消耗少量电能即可获取源源不断的氢气以供氢燃料电池发电。同时，氨化学性质稳定、安全性能高、价格便宜，使用液氨进行燃料补给如同常规汽车加油一样方便快捷。
在电催化氨分解反应中，阳极氨氧化反应涉及六电子转移及氮氮三键的形成，该过程动力学缓慢，需要较大的过电位来加速反应，因此开发高效的阳极催化剂来降低过电位具有非常重要的意义。目前，关于氨氧化反应的研究大部分都是以Pt基催化剂为电极材料，虽然Pt基催化剂在氨氧化反应中具有较小的过电势，但是也存在着价格昂贵及易吸附N原子毒化活性中心而快速失活的问题，从而限制了Pt基催化剂的电流密度和稳定性(Current Opinion in Electrochemistry 9(2018)151-157)。另外由于贵金属Pt资源匮乏、价格昂贵，导致其制备成本昂贵，难以实现大规模生产应用。所以探寻储量丰富、价格便宜的高效氨氧化电催化剂是电催化氨分解技术难题。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种电催化氨氧化制氢电极材料；本发明的第二个目的是提供一种上述电催化氨氧化制氢电极材料的制备方法；本发明的第三个目的是提供一种上述电催化氨氧化制氢电极的用途。
本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现：一种电催化氨氧化制氢的电极材料，其特征在于，其化学式为：Cu2O-Ni(OH)2/NF；NF(泡沫镍用NF表示)为基底，Ni(OH)2为纳米片形貌，Cu2O为纳米线形貌。
优选地，纳米线形貌的Cu2O在纳米片形貌的Ni(OH)2上编织交错。
本发明的第二个目的可通过下列技术方案来实现：一种上述电催化氨氧化制氢的电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：预处理，将泡沫镍表面的氧化层除去；
S02：将尿素、氟化铵置于溶剂中，再放入步骤S01中预处理后的泡沫镍进行水热反应制得Ni(OH)2/NF；
S03：将硝酸铜、尿素、氟化铵置于溶剂中，再放入Ni(OH)2/NF进行水热反应制得Cu2O-Ni(OH)2/NF。
优选地，步骤S02中，将硝酸镍和尿素、氟化铵一起置于溶剂中，再放入步骤S01中预处理后的泡沫镍进行水热反应制得Ni(OH)2/NF。
优选地，步骤S01中，预处理步骤为将泡沫镍置于丙酮中超声处理，经过水洗和乙醇洗，再在盐酸中超声，再用水和乙醇洗涤干净，最后真空干燥。
优选地，步骤S02中，硝酸镍、尿素、氟化铵的用量比为0-2.0mmol：2-10mmol：2-5mmol。
优选地，步骤S03中，硝酸铜、尿素、氟化铵的用量比为0.1-1.0mmol：2-10mmol：2-5mmol。
优选地，步骤S02和步骤S03中，溶剂的体积均为50-60mL，所述的溶剂为去离子水。
优选地，步骤S02中和步骤S03中，所述水热反应的温度为100-180℃，所述水热反应的时间为1-24h。
本发明的第三个目的可通过下列技术方案来实现：上述电催化氨氧化制氢电极材料在电催化氧化氨制氢中拥有多个用途，如氢燃料电池、直接氨氧化燃料电池、含氨废水处理。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备一种具有Cu2O纳米线编织生长在Ni(OH)2纳米片上三维立体结构，互相编织形成的包覆结构有利于维持Cu2O纳米线在电催化过程中的物理和化学结构，实现了电极的催化活性和稳定性的显著提高。
2、本发明采用两步水热法制备Cu2O-Ni(OH)2/NF催化剂，第一步水热在NF(泡沫镍用NF表示)上原位生长Ni(OH)2纳米片，增大了基底的比表面积；第二步水热在Ni(OH)2纳米片上水热生长Cu2O纳米线，产生很多相界面。所制备的Cu2O-Ni(OH)2/NF催化剂具有很好的氨氧化催化活性，并且Cu2O与Ni(OH)2之间的协同作用显著提高了氨氧化催化稳定性。
3、本发明制备方法工艺简单，原料成本低廉，易于操作，很适合用于车载在线供氢，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备Cu2O-Ni(OH)2/NF催化剂的第一步水热反应获得的纳米片结构的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1制备Cu2O-Ni(OH)2/NF催化剂的第二步水热所制备样品为纳米线编织生长在纳米片上的结构的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的Cu2O-Ni(OH)2/NF催化剂的X射线衍射谱图(XRD)图；
图4为实施例1制备的Cu2O-Ni(OH)2/NF催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；
图5为实施例1制备的Cu2O-Ni(OH)2/NF催化剂的循环伏安法测试(CV)谱图；
图6为实施例1制备的Cu2O-Ni(OH)2/NF催化剂的计时电流法测试(i～t)谱图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)泡沫镍的预处理：将市售的泡沫镍剪成3cm×5cm大小，浸没在丙酮中，超声处理15min。除去其表面油污，水洗3次，每次5min，洗去丙酮；用3mol/L的盐酸浸没，超声5min，除去泡沫镍表面的氧化膜，之后水洗3次，每次3min，除去Cl-，浸没在乙醇中，超声5min，之后水洗3次，每次3min，真空条件下干燥备用。
(2)将2mmol氟化铵，5mmol尿素溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌15min后，将混合溶液转入100mL反应釜中，再向其中加入清洗好的3cm×5cm泡沫镍；将反应釜置于120℃恒温箱中，反应12小时；自然降温，清洗，60℃真空干燥，得到Ni(OH)2/NF。
(3)将0.5mmol三水合硝酸铜，2mmol氟化铵，5mmol尿素溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌15min后，将混合溶液转入100mL反应釜中，再向其中加入上述步骤中的Ni(OH)2/NF；将反应釜置于120℃恒温箱中，反应12小时；自然降温，清洗，60℃真空干燥，得到Cu2O-Ni(OH)2/NF。
实施例2
(1)将市售的泡沫镍按照实施例1进行预处理。
(2)将0.5mmol六水合硝酸镍，2mmol氟化铵，5mmol尿素溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌15min后，将混合溶液转入100mL反应釜中，再向其中加入清洗好的3cm×5cm泡沫镍；将反应釜置于140℃恒温箱中，反应8小时；自然降温，清洗，60℃真空干燥，得到Ni(OH)2/NF。
(3)将0.3mmol三水合硝酸铜，2mmol氟化铵，5mmol尿素溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌15min后，将混合溶液转入100mL反应釜中，再向其中加入上述步骤中的Ni(OH)2/NF；将反应釜置于140℃恒温箱中，反应12小时；自然降温，清洗，60℃真空干燥，得到Cu2O-Ni(OH)2/NF。
实施例3
(1)将市售的泡沫镍按照实施例1进行预处理。
(2)将1.0mmol六水合硝酸镍，2mmol氟化铵，5mmol尿素溶解于60mL的去离子水中，磁力搅拌15min后，将混合溶液转入100mL反应釜中，再向其中加入清洗好的3cm×5cm泡沫镍；将反应釜置于160℃恒温箱中，反应15小时；自然降温，清洗，室温真空干燥，得到Ni(OH)2/NF。
(3)将0.5mmol三水合硝酸铜，2mmol氟化铵，5mmol尿素溶解于60mL的去离子水中，磁力搅拌15min后，将混合溶液转入100mL反应釜中，再向其中加入上述步骤中的Ni(OH)2/NF；将反应釜置于100℃恒温箱中，反应14小时；自然降温，清洗，室温下真空干燥，得到Cu2O-Ni(OH)2/NF。
实施例4
(1)将市售的泡沫镍按照实施例1进行预处理。
(2)将1.5mmol六水合硝酸镍，2mmol氟化铵，5mmol尿素溶解于60mL的去离子水中，磁力搅拌15min后，将混合溶液转入100mL反应釜中，再向其中加入清洗好的3cm×5cm泡沫镍；将反应釜置于180℃恒温箱中，反应12小时；自然降温，清洗，80℃真空干燥，得到Ni(OH)2/NF。
(3)将1.0mmol三水合硝酸铜，2mmol氟化铵，5mmol尿素溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌15min后，将混合溶液转入100mL反应釜中，再向其中加入上述步骤中的Ni(OH)2/NF；将反应釜置于120℃恒温箱中，反应18小时；自然降温，清洗，80℃真空干燥，得到Cu2O-Ni(OH)2/NF。
实施例5
(1)将市售的泡沫镍按照实施例1进行预处理。
(2)将0.5mmol六水合硝酸镍，5mmol氟化铵，10mmol尿素溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌15min后，将混合溶液转入100mL反应釜中，再向其中加入清洗好的3cm×5cm泡沫镍；将反应釜置于120℃恒温箱中，反应18小时；自然降温，清洗，50℃真空干燥，得到Ni(OH)2/NF。
(3)将0.5mmol三水合硝酸铜，5mmol氟化铵，10mmol尿素溶解于50mL的去离子水中，磁力搅拌15min后，将混合溶液转入100mL反应釜中，再向其中加入上述步骤中的Ni(OH)2/NF；将反应釜置于120℃恒温箱中，反应8小时；自然降温，清洗，100℃真空干燥，得到Cu2O-Ni(OH)2/NF。
检测例
如图1-2所示，通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例1中的产物进行形貌分析。图1为第一步水热反应获得的纳米片结构，图2为第二步水热所制备样品为纳米线编织生长在纳米片上的结构。
如图3所示，通过X射线衍射(XRD)对实施例1中所得最终产物(即Cu2O-Ni(OH)2/NF)进行物相分析，结果如图1所示，表明所制备样品含有Cu2O物相和Ni(OH)2物相。JCPDS(JointCommittee on Powder Diffraction Standards)：粉末衍射标准联合委员会，为X射线衍射分析方面的专业术语。
如图4所示，通过透射电子显微镜(TEM)对实施例1中的最终产物(即Cu2O-Ni(OH)2/NF)进行分析，表明该样品中纳米线形貌为Cu2O物相。纳米片形貌为Ni(OH)2物相。
应用例1
以下测试所使用仪器为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。
以下测试采用三电极体系，其中将实施例1中的Cu2O-Ni(OH)2/NF催化剂剪成1cm×2cm的片作为工作电极；以石墨棒电极和汞氧化汞电极分别作为对电极和参比电极，以1MKOH或1M KOH+1M NH3溶液作为电解液。
循环伏安法(CV)测试：通过循环伏安法得出Cu2O-Ni(OH)2/NF催化剂在碱性溶液中的氨氧化性能曲线。氨氧化性能测试中，在电势为-0.4～0.6V(vs Hg/HgO)区间采用扫描速率为10mV/s分别测试在1M KOH和1M KOH+1M NH3溶液中的CV曲线。工作电极1cm×1cm浸没在电解液中，测试结果如图5所示，由图可知在此电压范围内不发生电解水析氧反应，氨氧化反应电流密度达到60mA/cm2，表明该材料具有优异的氨氧化性能。
应用例2
计时电流法(i～t)测试：通过计时电流法得出Cu2O-Ni(OH)2/NF催化剂在碱性溶液中的氨氧化稳定性曲线。氨氧化稳定性测试中，测定电压为0.6V vs Hg/HgO下在1M KOH+1MNH3溶液中的电流随时间的变化曲线。工作电极1cm×1cm浸没在电解液中，测试结果如图6所示，由图可知Cu2O-Ni(OH)2/NF催化剂在32h测试过程中稳定性优异，其中在22h时加入氨水电流密度又回升，表明在反应过程中确实是在消耗氨。
按实施例2-5的方法制备，也能得到本发明的具有Cu2O纳米线编织生长在Ni(OH)2纳米片上三维立体结构，且原位生长在泡沫镍基底上的氨氧化制氢电极材料。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种电催化氨氧化制氢电极材料，其特征在于，其化学式为：Cu2 O-Ni(OH)2 /泡沫镍；泡沫镍为基底，Ni(OH)2 为纳米片形貌，Cu2 O为纳米线形貌。
2.根据权利要求1所述的一种电催化氨氧化制氢电极材料，其特征在于，纳米线形貌的Cu2 O在纳米片形貌的Ni(OH)2 上编织交错。
3.一种制备如权利要求1-2任意一项所述的一种电催化氨氧化制氢电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：预处理，将泡沫镍表面的氧化层除去；
S02：将尿素、氟化铵置于溶剂中，再放入步骤S01中预处理后的泡沫镍进行水热反应制得Ni(OH)2 /泡沫镍；
S03：将硝酸铜、尿素、氟化铵置于溶剂中，再放入Ni(OH)2 /泡沫镍进行水热反应制得Cu2 O-Ni(OH)2 /泡沫镍。
4.根据权利要求3所述的一种电催化氨氧化制氢电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S02中，将硝酸镍和尿素、氟化铵一起置于溶剂中，再放入步骤S01中预处理后的泡沫镍进行水热反应制得Ni(OH)2 /泡沫镍。
5.根据权利要求3所述的一种电催化氨氧化制氢电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S01中，预处理步骤为将泡沫镍置于丙酮中超声处理，经过水洗和乙醇洗，再在盐酸中超声，再用水和乙醇洗涤干净，最后真空干燥。
6.根据权利要求4所述的一种电催化氨氧化制氢电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S02中，硝酸镍、尿素、氟化铵的用量比为0-2.0mmol：2-10mmol：2-5mmol。
7.根据权利要求3所述的一种电催化氨氧化制氢电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S03中，硝酸铜、尿素、氟化铵的用量比为0.1-1.0mmol：2-10mmol：2-5mmol。
8.根据权利要求3所述的一种电催化氨氧化制氢电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S02和步骤S03中，溶剂的体积均为50-60mL，所述的溶剂为去离子水。
9.根据权利要求3所述的一种电催化氨氧化制氢电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S02和步骤S03中，所述水热反应的温度为100-180℃，所述水热反应的时间为1-24h。
10.一种如权利要求1-2任意一项所述的电催化氨氧化制氢电极材料在电催化氧化氨制氢中的用途。
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