CN111065670B - 在熔融聚碳酸酯聚合中回收苯酚的方法 - Google Patents

Abstract

在一个实施方式中，一种熔融聚碳酸酯的制造方法包括在聚合单元中熔融聚合双酚和碳酸二苯酯以形成苯酚和熔融聚碳酸酯；从聚合单元中去除包含气相苯酚的塔顶流；使塔顶流与包含气相溶剂的气流相结合以形成结合的气流；其中结合的气流在小于3毫巴绝对压力下具有小于苯酚的三相点的冰点；以及在冷凝器中冷凝结合的气流以形成包含液相苯酚和溶剂的冷凝流。

Description

在熔融聚碳酸酯聚合中回收苯酚的方法

相关申请的引用

本申请要求2017年9月6日提交的欧洲专利申请序列第17382596号的权益。相关申请以引用方式全部并入本文中。

背景技术

在双酚A(BPA)聚碳酸酯的熔融聚合过程中，聚合发生在聚合单元中，该聚合单元在高达0.5毫巴的真空水平下运行以移除包含苯酚副产物的反应蒸汽，驱动聚合。苯酚副产物是固相，这是由于聚合单元中的压力低于苯酚的三相点，也由于进一步提高去除的蒸汽的冰点的碳酸二苯酯的存在(按重量计高达60％)。因此，为了从去除的蒸汽中回收苯酚，目前该行业通常在每台聚合单元上使用至少两台交替运行的冷冻冷凝器，其中一台冷凝器从反应蒸汽中收集固相苯酚，而另一台冷凝器通过在更高的压力和温度下熔融来熔融收集的固相苯酚。

图1中示出了这种系统的一个实例。在图1中，BPA聚碳酸酯在聚合单元10中聚合。从聚合单元10中去除包含苯酚蒸汽的塔顶流12并通过专业阀门14和16将其引导至两个冷凝器20和22之一，以分别产生冻结冷凝流24和26。由于两个冷凝器之间的公用设施根据运行模式不断地从冷冻水切换到蒸汽，因此设计这种可以承受由公用设施切换引起的热应力的冷凝器是非常具有挑战性的。例如，冷凝器必须设计成能够承受热负荷，尽管冷冻苯酚会污染传热表面；特别是在运行周期即将结束时。此外，根据运行模式打开和关闭蒸汽流到冷凝器的流动是由专门设计的大型阀门完成的。这些专业阀门被设计为在高真空条件和大蒸汽体积流量下运行，同时仍能够显示非常低的压降。总之，从操作角度以及资本成本的角度来看，污染、中断的循环操作和奇特的阀门设计使得熔融聚合单元的塔顶处理成本高昂。

另一种用于在熔融聚碳酸酯聚合期间从塔顶流中回收苯酚的方法使用了苯酚液体洗涤液和液体冰点抑制剂以防止来自聚合单元的回收苯酚的固化。图2中示出了这种方法的一个实例，示出了从聚合单元10中去除塔顶流12，并将其引导至湿式洗涤器30。将液体洗涤溶液32喷射至湿式洗涤器30的顶部以使得液体洗涤溶液32与苯酚蒸汽接触，冷凝蒸汽并将其吸收至液体洗涤溶液中。即使从热力学角度来看，使用湿式洗涤器是可行的，但是从适用性角度来看，在工业环境中使用这种洗涤器面临着巨大挑战。例如，洗涤溶液必须被回收并再循环，增加资本和运营成本。此外，这种从塔顶流回收苯酚的方法需要小于0.5毫巴的的极低压降，并且这种低压降可导致难于维持聚合单元中所需的真空水平。

已经尝试解决与低压降有关的挑战。例如，研究发现通过将惰性气体比如氮气引入聚合混合物中，可在更高的压力下运行聚合单元。然后将包含苯酚副产物和惰性气体的气体混合物移除并加入湿式洗涤器。这种方法尽管有几个限制，由于很难在单个的，工业聚合单元中大规模地将惰性气体有效地分布在聚合混合物中，其中单元中的高蒸汽速度会导致诸如起泡，低聚物和聚合物的夹带，和/或洗涤器和真空单元堵塞的问题。这些问题由于在聚合设施中存在多个各自生产包含苯酚副产物的塔顶流的低聚和聚合单元而加剧。在这里，每个单元都会生产粘度增加的聚碳酸酯，并且每个聚合单元的压力和速度参数需要分别进行调整以确保有效分布，而不产生起泡。实际上，为每个聚合单元配备一个专用的洗涤器在经济上是高成本的，并且多个反应器配备一个通用洗涤器将剥夺控制反应器压力的自由度。

美国专利6,277,945公开了一种用于生产芳族聚碳酸酯的方法，包括使丙酮与苯酚材料反应，从而生产双酚A，以及使所得的双酚A与碳酸二苯酯聚合以生产芳族聚碳酸酯，同时生产副产物苯酚，其中副产物苯酚作为包含副产物苯酚为主要成分并包含杂质的粗苯酚产物被回收，粗苯酚产物被用作用于生产双酚A的苯酚材料的至少一部分。

因此，需要在熔融聚碳酸酯聚合过程中从塔顶流中回收苯酚的改进的方法。

发明内容

本文公开的是一种熔融聚碳酸酯的制造方法，包括通过与气相溶剂共缩合来回收苯酚。

在一个实施方式中，一种熔融聚碳酸酯的制造方法包括：在聚合单元中熔融聚合双酚和碳酸二苯酯以形成苯酚和熔融聚碳酸酯；从聚合单元中去除包含气相苯酚的塔顶流；使塔顶流与包含气相溶剂的气流合并以形成合并的气流；其中在小于3毫巴绝对压力下合并的气流具有小于苯酚的三相点的冰点；以及在冷凝器中冷凝合并的气流以形成包含液相苯酚和液相溶剂的冷凝流。

通过以下附图，详细的说明和权利要求举例说明上面描述的和其它的特征。

附图说明

以下附图是示例性的实施方式，提供这些附图以说明本发明的方法，其中相似的元素标号相同。这些附图是示例性的且不旨在将根据本公开制造的单元限制为本文所描述的材料、条件或工艺参数。

图1是使用冷冻冷凝器从塔顶流回收苯酚的现有方法的实施方式的图；

图2是使用液体溶剂从塔顶流回收苯酚的现有方法的实施方式的图；

图3是使用气相溶剂从塔顶流回收苯酚的方法的实施方式的图；

图4是具有侧抽的分离塔的实施方式的图；

图5是具有侧抽和闪蒸单元的分离塔的实施方式的图；

图6是与下游分离塔流体连通的分离塔的实施方式的图；

图7是与下游分离塔和闪蒸单元流体连通的分离塔的实施方式的图。

具体实施方式

通过苯酚和气相溶剂的共缩合，开发了一种从熔融聚合的塔顶流中回收苯酚的新方法。该方法包括在聚合单元中熔融聚合双酚和碳酸二苯酯以形成苯酚和聚碳酸酯；从聚合单元中去除包含气相苯酚的塔顶流；使塔顶流与气体流合并以形成合并的气流；其中合并的气流在小于3毫巴绝对压力(mbar)下的冰点小于苯酚的三相点314开尔文。本发明的方法是一种基于非洗涤器的解决方案，与冷冻冷凝方法相比具有几个优点，包括避免冷冻冷凝器的循环运行，这使得冷凝器能够连续运行；与以每个反应器有多个冷冻冷凝器为特征的传统工艺相比，可能减少所需冷凝器的数量；由于避免了电流冷凝器的重复热循环，提高了冷凝器的可靠性；以及简化的车间布局，可以避免使用专用蝶阀。

如本文所用的“聚碳酸酯”衍生自碳酸二苯酯和双酚，并可具有式(1)的重复结构碳酸酯单元

其中R¹基团包含脂肪族、脂环族和/或芳族部分(比如，大于或等于R¹基团总数的30％，或大于或等于R¹基团总数的60％可包含芳族部分，其剩余部分是脂肪族或脂环族部分)。可选地，每个R¹均可以是可包含至少一个芳族部分的C_6-30芳族基团。R¹可衍生自双酚。

双酚可包含式HO-R¹-OH的双酚，其中R¹基团可包含脂肪族、脂环族或芳族部分。例如，双酚可具有式(2)

HO-A¹-Y¹-A²-OH (2)

其中每个A¹和A²均是单环二价芳族基团，Y¹是单键或具有一个或多个将A¹和A²分开的原子的桥联基团。一个原子可将A¹和A²分开。

双酚可具有式(3)

其中R^a和R^b各自独立地为卤素、C_1-12烷氧基或C_1-12烷基；并且p和q各自独立地为0至4的整数。可以理解的是，当p是0时，R^a是氢，类似地，当q是0时，R^b是氢。同样在式(3)中，X^a是连接两个羟基取代的芳族基团的桥联基团，其中每个C₆亚芳基的桥联基团和羟基取代基在C₆亚芳基上彼此排列为邻位、间位或对位(尤其是对位)。桥联基团X^a可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-或C_1-18有机桥联基团。C_1-18有机桥联基团可以是环状的或非环状的，芳族的或非芳族的，且还可包含杂原子，例如，卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C_1-18有机桥联基团可被排列为使得连接至其的C₆亚芳基分别连接至一个共同的烷叉基碳或C_1-18有机桥联基团的不同碳上。在式(3)中，p和q可分别为1，且R^a和R^b各自为在每个亚芳基上与羟基呈间位排列的C_1-3烷基，尤其是甲基。

X^a可以是取代的或未取代的C_3-18环烷叉基、式-C(R^c)(R^d)-的C_1-25烷叉基(其中R^c和R^d各自独立地为氢、C_1-12烷基、C_1-12环烷基、C_7-12芳烷基、C_1-12杂烷基或环状的C_7-12杂芳烷基)，或式-C(＝R^e)-的基团(其中R^e是二价C_1-12烃基)。这种类型的基团包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基或异丙叉基，以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基或金刚烷叉基。

X^a可以是C_1-18亚烷基、C_3-18亚环烷基、稠和的C_6-18亚环烷基或式-B¹-G-B²-的基团，其中B¹和B²是相同的或不同的C_1-6亚烷基且G是C_3-12环烷叉基或C_6-16亚芳基。例如，X^a可以是式(4)的取代的C_3-18环烷叉基

其中R^r、R^p、R^q和R^t各自独立地为氢、卤素、氧或C_1-12烃基；Q是直接键、碳或二价氧、硫或-N(Z)-，其中Z是氢、卤素、羟基、C_1-12烷基、C_1-12烷氧基、或C_1-12酰基；r是0至2，t是1或2，q是0或1，且k是0至3，前提是R^r、R^p、R^q和R^t中至少两个加在一起是稠和的脂环族环、芳族环或杂芳环。可以理解的是当稠和环为芳族环时，式(4)中所示的环在环稠和的位置具有不饱和碳-碳键。当k是1且q是0时，式(4)中所示的环包含4个碳原子，当k是2时，式(4)中所示的环包含5个碳原子，以及当k是3时，该环包含6个碳原子。两个相邻基团(比如，R^q和R^t加在一起)可形成芳族基团或R^q和R^t加在一起可形成一个芳族基团且R^r和R^p加在一起可形成第二个芳族基团。当R^q和R^t加在一起形成芳族基团时，R^p可以是双键氧原子，比如，酮。

式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(以下简称“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-苯基-3,3-双(4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺(PPPBP)或1,1-双(4-羟基-3-甲苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含前述双酚中至少一种的组合。双酚可包含双酚A，其中每个A¹和A²均可以是对亚苯基，且Y¹在式(3)中可以是异丙叉基。

可以使用催化剂促进聚碳酸酯聚合。催化剂可包含四价催化剂或碱催化剂中至少一种。四价催化剂包含季铵化合物或季鏻化合物中至少一种。季铵化合物可以是结构为(R⁴)₄N⁺X^-的化合物，其中每个R⁴均是相同的或不同的，且是C_1-20烷基、C_4-20环烷基或C_4-20芳基；以及X^-是有机或无机阴离子，例如，氢氧化物、卤化物、羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。有机季铵化合物的实例包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵或四丁基乙酸铵。

季鏻化合物可以是结构为(R⁵)₄P⁺X^-的化合物，其中每个R⁵均是相同的或不同的，且是C_1-20烷基、C_4-20环烷基或C_4-20芳基；以及X^-是有机或无机阴离子，例如，氢氧化物、酚氧化物、卤化物、羧酸盐比如乙酸盐或甲酸盐、磺酸盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。当X^-是多价阴离子，例如碳酸盐或硫酸盐时，应理解为季铵或季鏻结构中的正电荷和负电荷是恰好平衡的。例如，当每个R⁵均是甲基且X^-是碳酸盐时，应当理解的是X^-表示2(CO₃ ^-2)。

有机季鏻化合物的实例包括四甲基氢氧化鏻、四甲基乙酸鏻、四甲基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、四乙基乙酸鏻、四丙基乙酸鏻、四丁基乙酸鏻(TBPA)、四戊基乙酸鏻、四己基乙酸鏻、四庚基乙酸鏻、四辛基乙酸鏻、四癸基乙酸鏻、四十二烷基乙酸鏻、四甲苯基乙酸鏻、四甲基苯甲酸鏻、四乙基苯甲酸鏻、四丙基苯甲酸鏻、四苯基苯甲酸鏻、四乙基甲酸鏻、四丙基甲酸鏻、四苯基甲酸鏻、四甲基丙酸鏻、四乙基丙酸鏻、四丙基丙酸鏻、四甲基丁酸鏻、四乙基丁酸鏻、四丙基丁酸鏻、四苯基乙酸鏻(TPPA)或四苯基鏻酚盐(TPPP)。四元催化剂可包含四丁基乙酸鏻、TPPP或TPPA中至少一种。

可根据聚合反应中使用的双酚的摩尔总数来加入四元催化剂的量。当提及催化剂诸如鏻盐与聚合反应中使用的所有双酚的比值时，更方便的是提及每摩尔双酚鏻盐的摩尔数，是指鏻盐的摩尔数除以反应混合物中存在的每个单个双酚的摩尔数的总和。可选的四元催化剂(比如，有机铵盐或有机鏻盐)的量可各自独立地以单体混合物中每总摩尔双酚1×10^-2至1×10^-5，或1×10^-3至1×10^-4摩尔的量使用。

碱催化剂包含碱离子或碱土离子的一种或两者的来源。这些离子的来源可包括碱土金属氢氧化物，例如，氢氧化镁或氢氧化钙。碱金属离子的来源可包括碱金属氢氧化物，例如，氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中至少一种。碱土金属氢氧化物的实例是氢氧化钙或氢氧化镁。碱催化剂可包含氢氧化钠。碱土金属或碱金属的其它可能来源包括羧酸盐(例如，乙酸钠)或乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(例如，EDTA四钠盐或EDTA镁二钠盐)。例如，碱催化剂可包含羧酸的碱金属盐或羧酸的碱土金属盐中至少一种。在另一个实施例中，碱催化剂包含Na₂Mg EDTA或其盐。

碱催化剂也可，或可替代地，包含非挥发无机酸盐。例如，碱催化剂可包含NaH₂PO₃、NaH₂PO₄、Na₂HPO₃、KH₂PO₄、CsH₂PO₄或Cs₂HPO₄中至少一种。可替代地，或另外，碱催化剂可包含磷酸的混合碱金属盐，例如，NaKHPO₄、CsNaHPO₄或CsKHPO₄中至少一种。碱催化剂可包含KNaHPO₄，其中Na与K的摩尔比是0.5至2。

碱催化剂通常可以足够提供每摩尔双酚1×10^-2至1×10^-8摩尔，或1×10^-4至1×10^-7的金属氢氧化物的量来使用。

在聚合后，可完成酯交换催化剂和任何反应催化剂残留与酸性化合物的淬火，并可用于一些熔融聚合工艺中。在许多可以使用的淬火剂中有式R⁸SO₃R⁹的烷基磺酸酯，其中R⁸是氢、C_1-12烷基、C_6-18芳基或C_7-19烷芳基，并且R⁹是C_1-12烷基、C_6-18芳基或C_7-19烷芳基。淬火剂的实例包括苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、甲基苯磺酸盐、乙基苯磺酸盐、正丁基苯磺酸盐、辛基苯磺酸盐、苯基苯磺酸盐、甲基对甲苯磺酸盐、乙基对甲苯磺酸盐、正丁基对甲苯磺酸盐、辛基对甲苯磺酸盐或苯基对甲苯磺酸盐。特别地，淬火剂可包含烷基甲苯磺酸盐，例如，正丁基甲苯磺酸盐。

在熔融聚合方法中，聚碳酸酯可通过在熔融状态下使碳酸二苯酯和双酚在催化剂存在下反应来制备。反应可在典型的聚合单元中进行，比如连续搅拌反应器(CSTR)，活塞流反应器、金属丝润湿降落聚合器、自由落体聚合器、卧式聚合器、刮膜聚合器、BANBURY搅拌机、单螺杆或双螺杆挤出机或包含前述中一个或多个的组合。去除熔融反应物中的挥发性副产物比如苯酚，并将聚合物作为熔融残留分离。熔融聚合可以作为间歇过程或连续过程进行。在这两种情况下，使用的熔融聚合条件均可包含两个或更多个不同的反应阶段。

例如，聚合可包含低聚阶段，在其中起初的双酚和碳酸二苯酯被转化为低聚聚碳酸酯，以及也被称为聚合阶段的第二反应阶段，其中在低聚阶段形成的低聚聚碳酸酯被转化为高分子量聚碳酸酯。反应阶段可在低压力(例如，逐渐降低的压力)下在反应容器中进行以去除苯酚，将反应转向聚合。低聚阶段可包含1个或多个，或2个或更多个，或2至4个低聚单元(例如，2至4个连续搅拌槽)。当2个或更多个低聚单元串联存在时，温度的升高或压力的降低的一种或两者均可从一个单元发生至下一个单元。

低聚单元可包括与第二低聚单元串联且位于第二低聚单元上游的第一低聚单元。第一低聚单元中的温度可以是160至300摄氏度(℃)、或160至275℃、或160至250℃、或200至270℃、或230至270℃。第一低聚单元中的压力可以是50至200毫巴或75至200毫巴。流出第一低聚单元的流的粘度可以是0.05至1帕斯卡秒(Pa^.s)或0.05至0.5Pa^.s。第二低聚单元中的温度可以是250至300℃或270至300℃。第二低聚单元中的压力可以是5至50毫巴或10至40毫巴。流出第二低聚单元的流的粘度可以是0.5至10Pa^.s、或1至5Pa^.s、或大于或等于1Pa^.s。

聚合阶段可包含1或多个、或2个或更多个、或2个位于低聚单元下游的聚合单元(例如，金属丝润湿降落聚合器、卧式聚合器、立式聚合器、反应挤出机或连续搅拌槽)。聚合阶段可在240至350℃、或280至300℃、或240至270℃、或250至310℃的温度下发生。聚合可在一系列聚合单元中发生，每个单元均可单独具有升高的温度和/或真空。聚合阶段可包括与第二聚合单元串联且位于第二聚合单元上游的第一聚合单元。第一聚合单元可以是在240至350℃、或260至310℃的温度和100至1,100毫巴或250至900毫巴的压力下。第二聚合单元可以是在240至350℃或260至300℃的温度和小于或等于600毫巴或100至500毫巴的压力下。

可以将来自低聚单元和聚合单元中的一个或多个的塔顶流与包含气相溶剂的气流合并以形成合并的气流，其在小于3毫巴下的冰点小于苯酚的三相点。例如，合并的气流在小于3毫巴下的冰点可以是小于或等于40℃、或小于或等于35℃、或0至35℃。合并可包括通过Y形接头或T形接头将两股流合并为一股流。合并可包括使合并的流通过静态混合器或喷射式混合器。基于合并的气流的总重量，合并的气流可包含30至90重量百分比(wt％)、或30至70wt％的塔顶流。基于气流的总重量，在与塔顶流合并之前，气流可包含90至100vol％或95至小于100vol％的溶剂。基于合并的气流的总重量，合并的气流可包含10至70wt％或30至70wt％的溶剂。

溶剂的冰点可小于苯酚的冰点，例如，在1个大气压下，小于或等于40℃、或小于或等于30℃、或-15至30℃、或-15至0℃。溶剂的挥发性可小于苯酚的挥发性，例如，在1个大气压下，溶剂的沸点可以大于苯酚的沸点，或大于或等于180℃或190至250℃。溶剂在15℃下的蒸汽压可小于或等于0.5毫巴、或小于或等于0.4毫巴或0.01至0.5毫巴。

溶剂可包含芳基烷基碳酸酯、碳酸二烷基酯或亚烷基二醇中的至少一个。溶剂可包含碳酸苯基甲基酯、苯甲醚、乙二醇或丙二醇中的至少一个。溶剂可包含存在于熔融聚合中的化合物，例如苯甲醚或碳酸苯基甲基酯中的至少一个。

合并的气流可在冷凝器中冷凝以形成包含液相苯酚和液相溶剂的冷凝流。苯酚和溶剂的冷凝器中存在的唯一相可以是液相或气相。冷凝器的实例包括分离鼓和螺旋冷凝器。可以使用具有低压降的壳管设计的冷凝器，例如那些具有交叉流的冷凝器。

图3是使用气相溶剂从塔顶流回收苯酚的方法的实施方式的图。图3显示了来自聚合单元10的塔顶流12与气流52合并以形成合并的气流54。气流52可源自将液体溶剂加热至大于溶剂的沸点的温度以形成气相溶剂的蒸发器50。合并的气流54可被引导至冷凝器60以形成包含来自塔顶流12的苯酚和液相溶剂的冷凝流68。

然后，可将冷凝流分离为两股或更多股流以回收苯酚和溶剂。例如，可将冷凝流在分离塔中分离以形成至少三股流，包括包含碳酸二苯酯的碳酸二苯酯回收流，包含溶剂的溶剂回收流和包含苯酚的苯酚回收流。基于碳酸二苯酯回收流的总重量，碳酸二苯酯回收流可包含80至95wt％或85至95wt％的碳酸二苯酯。基于碳酸二苯酯回收流的总重量，碳酸二苯酯回收流可独立地包含0至1wt％的每种酚和溶剂。基于溶剂回收流的总重量，溶剂回收流可包含80至99wt％或85至95wt％的溶剂。基于苯酚回收流的总重量，苯酚回收流可包含95至100wt％或99至100wt％的苯酚。

图3示出了冷凝流68可被引导至分离塔70并分离为碳酸二苯酯回收流72、溶剂回收流74和苯酚回收流76。碳酸二苯酯回收流72可以作为分离塔70底部的底部流从分离塔70中去除。溶剂回收流74可作为侧抽从分离塔70中去除。苯酚回收流76可作为分离塔70顶部的顶部流从分离塔70中去除。

图4示出了这种分离的具体实施例。在这里，分离塔70被分离成三个不同的填充段。冷凝流68被引导至在中部填充段82和上部填充段84之间的分离塔70。碳酸二苯酯回收流72作为分离塔70底部的底部流从分离塔70中去除。苯酚回收流76作为分离塔70顶部的顶部流从分离塔70中去除。溶剂回收流74可作为位于底部填充段80和中部填充段82之间的蒸汽侧抽或液体侧抽从分离塔70中去除。作为蒸汽侧抽去除溶剂回收流74可以是有利的，因为如果溶剂要再循环以与塔顶流混合，则不需要重新蒸发。

当溶剂回收流74作为液体侧抽被去除时，溶剂回收流可进一步在例如闪蒸单元中被分离，以进一步纯化溶剂并使其再次蒸发从而使其再循环以与塔顶流混合。图5示出了这种分离，其中溶剂回收流74可被引导至闪蒸单元90以形成再循环流92和闪蒸的溶剂蒸汽流94。再循环流92可被引导回分离塔70，并可被添加至例如底部填充段80。基于再循环流的总重量，再循环流92可包含20至60wt％或30至50wt％的碳酸二苯酯。基于再循环流的总重量，再循环流92可包含30至70wt％或40至60wt％的溶剂。基于闪蒸的溶剂蒸汽流的总重量，闪蒸的溶剂蒸汽流94可包含70至99wt％、或80至100wt％、或90至99wt％的溶剂。

可替代地，冷凝流可先在分离塔中被分离以形成至少两股流，包括底部流和苯酚回收流，然后底部流在下游分离塔中被分离为包含溶剂的溶剂回收流。基于溶剂回收流的总重量，溶剂回收流可包含1至20wt％、或5至15wt％、或10至15wt％的溶剂。

例如，图6和图7示出了冷凝流68可在分离塔70中被分离为底部流98和苯酚回收流76，并且底部流98可被引导至下游分离工艺进一步分离。基于底部流的总重量，底部流98可包含60至95wt％或80至95wt％的碳酸二苯酯和1至20wt％、或5至15wt％、或10至15wt％的溶剂。侧进料流102可被添加至下游分离塔100中。下游分离塔100可以是来自碳酸二苯酯生产设施的分离塔，以分离侧进料流102中的碳酸苯基甲基酯和碳酸二苯酯。侧进料流102可包含碳酸二苯酯或碳酸苯基甲基酯。基于溶剂回收流的总重量，溶剂回收流74可包含70至99wt％、或80至99wt％、或85至95wt％的溶剂。基于重流的总重量，重流104可包含90至100wt％、或95至100wt％、或90至95wt％的碳酸二苯酯。

图6示出了下游分离塔100可将底部流98分离为顶部流106和重流104。顶部流106的至少一部分可作为溶剂回收流74被分离出来并被引导至下游过程。顶部流106的至少一部分可被引导回分离塔70。顶部流106的至少一部分可被引导回下游分离塔100。图6具有在熔融聚合设施中使用现有单元的优点。

图7示出了下游分离塔100可将底部流98分离为顶部流106和重流104。顶部流106的至少一部分可被引导至闪蒸单元120中以形成溶剂回收流74和返回流122。返回流122可被引导回下游分离塔100。也可去除下游分离塔100中的液体侧抽并引导至闪蒸单元120。溶剂回收流74或顶部流106的一种或两者的至少一部分可被引导回下游分离塔100。溶剂回收流74或顶部流106的一种或两者的至少一部分可被引导回分离塔70。溶剂回收流74或顶部流106的一种或两者的至少一部分可从分离中去除并被引导至下游过程。由于图7使用了液体侧抽以去除溶剂的一部分，因此与图6所示的分离相比，可以在溶剂回收流中获得更高纯度的溶剂，例如，大于93wt％。

一个或多个回收流可与单体生产设施，比如碳酸二苯酯生产设施或双酚A生产设施中至少一种流体连通。例如，苯酚回收流的至少一部分，比如苯酚回收流76可被引导至碳酸二苯酯生产设施，在其中苯酚可使用光气化反应、羧基化反应或酯交换法进行反应以生产碳酸二苯酯。类似地，苯酚回收流的至少一部分可被引导至双酚A碳酸酯生产设施，在其中苯酚可用丙酮法进行反应以生产双酚A。当溶剂包含碳酸苯基甲基酯时，溶剂回收流的至少一部分，比如溶剂回收流74或闪蒸的溶剂回收流94可被引导至碳酸二苯酯生产设施。

一个或多个回收流可与单体生产设施直接流体连通以立即使用。相反地，回收流可与存储单元流体连通，回收流可存储一段时间，可选地传输，然后存储的回收流可被引导至单体生产设施中。

提供以下实施例以说明本发明的方法。这些实施例仅是示例性的，不旨在将根据本公开制备的装置限制在其中规定的材料、条件或工艺参数。

实施例

实施例1-2：酚溶剂混合物的连续缩合

建立实验室规模的蒸馏塔，在其中使用油浴加热单颈圆底烧瓶。将夹套蒸馏塔附在圆底烧瓶的颈部，并使冷却水在蒸馏器的夹套中流动，从下部入口进入并从上部出口流出。将真空泵连接在蒸馏塔的顶部以控制塔内的压力。

在实施例1中，向圆底烧瓶中加入包含66.6体积百分比(vol％)的苯酚和33.4vol％的碳酸二苯酯的溶液。进入冷却水的温度是30℃，压力设置为1.5毫巴。蒸馏塔一沸腾，就在蒸馏塔中观察到严重冻结。

在实施例2中，向圆底烧瓶中加入包含30.1vol％苯酚、15.1vol％碳酸二苯酯和54.8vol％的碳酸苯基甲基酯的溶液。进入冷却水的温度为5℃，压力设置为0.6毫巴。该实验在全回流模式下连续运营了几天，未观察到冻结。与实施例1相比，这一结果是特别令人惊讶的，由于温度和压力均显著降低，仍然没有观察到冻结。

实施例3-5：分离塔中存在溶剂的影响

在实施例3中，使用ASPEN软件对使用在中部填充段和底部填充段之间的进料位置而不是使用如图1所示的冻结冷凝流24的进料流的如图6所示的分离塔70进行模拟。结果显示在表1中，其中总质量流量以每小时千克(kg/h)来表示。

在实施例4中，使用ASPEN软件对使用如图4所示的分离塔70进行模拟。结果显示在表2中。

在实施例5中，根据实施例4使用ASPEN软件进行模拟，除了如图5所示，溶剂回收流74被引导至闪蒸单元90。流68、72和76的组分与表2中所示相同，剩余的流74、92和94的组分如表3中所示。

表2和表3显示可使用塔70的侧抽回收碳酸苯基甲基酯。

以下阐述的是本发明的非限制性方面。

方面1：一种熔融聚碳酸酯的制造方法，包括：

在聚合单元中熔融聚合双酚和碳酸二苯酯以形成苯酚和熔融聚碳酸酯；从聚合单元中去除包含气相苯酚的塔顶流；使塔顶流与包含气相溶剂的气流合并以形成合并的气流；其中在小于3毫巴绝对压力下合并的气流具有小于苯酚的三相点的冰点；以及在冷凝器中冷凝合并的气流以形成包含液相苯酚和液相溶剂的冷凝流。

方面2：方面1的方法，其中溶剂具有在3毫巴绝对压力下小于或等于40℃，或小于或等于35℃的冰点或在15℃下小于或等于0.5毫巴的蒸汽压的一种或两者。

方面3：前述方面中任一项的方法，其中溶剂包括芳基烷基碳酸酯、二烷基碳酸酯、苯甲醚或亚烷基二醇中至少一种。

方面4：前述方面中任一项的方法，其中溶剂包括碳酸苯基甲基酯、苯甲醚、乙二醇或丙二醇中至少一种。

方面5：前述方面中任一项的方法，其中溶剂包括碳酸苯基甲基酯或苯甲醚中至少一种。

方面6：前述方面中任一项的方法，其中基于合并的气流的总重量，合并的气流包括30至90wt％，或30至70wt％的塔顶流。

方面7：前述方面中任一项的方法，其中溶剂和苯酚在冷凝器中的唯一相是液相和气相。

方面8：前述方面中任一项的方法，还包括在分离塔中将冷凝流分离成碳酸二苯酯回收流、溶剂回收流和苯酚回收流。

方面9：至少方面8的方法，其中分离包括从分离塔的底端分离碳酸二苯酯回收流，从分离塔的一侧分离溶剂回收流，以及从分离塔的顶端分离苯酚回收流。

方面10：至少方面8至9的方法，还包括将溶剂回收流引导至闪蒸单元；从闪蒸单元中抽出闪蒸蒸汽流和再循环流；以及将再循环流引导回分离塔；其中基于闪蒸蒸汽流的总重量，闪蒸蒸汽流包括70至99wt％的溶剂。

方面11：至少方面1至7的方法，还包括在分离塔中将冷凝流分离成底部流和苯酚回收流。

方面12：至少方面11的方面，还包括从分离塔的底端分离底部流以及从分离塔的顶端分离苯酚回收流。

方面13：至少方面11至12的方法，还包括在下游分离塔中分离底部流并从下游分离塔中回收溶剂回收流。

方面14：至少方面13的方法，其中从下游分离塔中回收溶剂回收流包括从下游分离塔中抽出顶部流；将顶部流的至少一部分引导至分离塔以及分离顶部流的至少一部分作为溶剂回收流。

方面15：至少方面14的方法，还包括将溶剂回收流的至少一部分引导回下游分离塔。

方面16：至少方面11至12的方法，还包括在下游分离塔中将底部流分离为顶部流和重流；将顶部流的至少一部分引导回闪蒸单元；从闪蒸单元中抽出溶剂回收流和返回流；以及将返回流引导回下游分离塔。

方面17：至少方面16的方法，还包括将下游分离塔的侧抽引导至闪蒸单元。

方面18：至少方面13至17的方法，其中下游分离塔是单体生产设施中的塔并且该方法包括向下游分离塔中加入单体生产设施的侧进料流；其中单体生产设施是双酚A生产设施或碳酸二苯酯生产设施之一。

方面19：至少方面8至18的方法，其中分离塔包括上段、中段和下段；并且该方法包括在中段和上段之间加入冷凝流。

方面20：前述方面中任一项的方法，其中该方法还包括将溶剂回收流或苯酚回收流的一种或两者引导至碳酸二苯酯生产设施中的反应蒸馏塔。

方面21：前述方面中任一项的方法，其中熔融聚合包括熔融聚合双酚A和碳酸二苯酯。

方面22：前述方面中任一项的方法，其中，基于气流的总重量，在与塔顶流合并之前，气流包含90至100vol％或95至小于100vol％的溶剂。

组合物、方法和制品可替换地包含、包括或基本包括本文所公开的任何适当的材料、步骤或组分。组合物、方法和制品可以另外地或可替换地配置为不含或基本上不含任何对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不另外必要的材料(或物质)、步骤或组分。

术语“一”和“一个”不表示数量的限制，而表示存在至少一个所引用的术语。术语“或”是指“和/或”，除非上下文另有明确说明。在整个说明书中提及的“一个方面”、“一个实施例”、“另一个实施例”、“一些实施例”等是指描述的与该实施例相关的特定元素(例如，特点、结构、步骤和/或特征)被包括在本文描述的至少一个实施例中，且可能或不可能存在于其他实施例中。此外，应当理解所描述的元素可能在各种实施例中以任何合适的方式合并。

“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或条件可以或不可以发生，且该描述包括事件发生的实例和事件不发生的实例。如本文使用的后缀“(s)”旨在包括单数和其所修饰的术语的复数，由此包括一个或多个该术语(例如，colorant(s)包括一个或多个colorant)。

除非本文另有规定，否则所有测试标准均为本申请的申请日(或者，如果要求优先权，则为测试标准存在的最早优先权申请的申请日)正在生效的最新标准。

指向同一组件或属性的所有范围的端点是包含在内的，可独立组合的，且包括所有中间值和范围。例如，“高达25wt％，或5至20wt％”的范围是包含端点和所有“5wt％至25wt％”范围内的中间值，比如10至23wt％等。除非另有说明，否则流中组分的所有重量百分比值均基于相关流的总重量。

术语“结合体”包括混合品、混合物、合金、反应产物等。而且，“包含前述中至少一种的组合”或“至少一个”是指列表包括每个单个的元素，以及列表中两个或更多个元素的组合，以及列表中至少一种元素与未命名的类似元素的组合。

除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。

所有引用的专利、专利申请和其他参考文献全部以引用方式并入本文中。但是，如果本申请中的术语与引用的参考文献中的术语相矛盾或相冲突，本申请中的术语优先于所引用参考文献中的相冲突的术语。

尽管已经描述了具体的实施例，但是对于申请人或本领域技术人员，会出现是或者可能出现目前无法预见的替代、修改、变型、改进以及实质等效物。因此，已提交的和可能修改的从属权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改、变型、改进或实质等效物。

Claims (17)

1.一种熔融聚碳酸酯的制造方法，包括：

在聚合单元中熔融聚合双酚和碳酸二苯酯以形成苯酚和熔融聚碳酸酯；

从所述聚合单元中去除包含气相苯酚的塔顶流；

使所述塔顶流与包含气相溶剂的气流合并以形成合并的气流；其中所述合并的气流在小于3毫巴绝对压力下具有小于苯酚的三相点的冰点；以及

在冷凝器中冷凝所述合并的气流以形成包含液相苯酚和溶剂的冷凝流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂具有在3毫巴绝对压力下小于或等于40℃的冰点，或者在15℃下小于或等于0.5毫巴的蒸汽压中至少一个。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述冰点小于或等于35℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包含芳基烷基碳酸酯、二烷基碳酸酯、苯甲醚或亚烷基二醇中至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包含碳酸苯基甲基酯、苯甲醚、乙二醇或丙二醇中至少一种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中基于所述合并的气流的总重量，所述合并的气流包含30至90wt％的所述塔顶流。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中基于所述合并的气流的总重量，所述合并的气流包含30至70wt％的所述塔顶流。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述冷凝器中所述溶剂和所述苯酚的相仅是液相和气相。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，还包括

在分离塔中将所述冷凝流分离成碳酸二苯酯回收流、溶剂回收流和苯酚回收流；或

在分离塔中将所述冷凝流分离成底部流和所述苯酚回收流，且在下游分离塔中进一步分离所述底部流并从所述下游分离塔中回收所述溶剂回收流。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述分离塔包括上段、中段和下段；并且所述方法包括在所述中段与所述上段之间加入所述冷凝流。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述分离包括从所述分离塔的底端分离所述碳酸二苯酯回收流，从所述分离塔的一侧分离所述溶剂回收流，并且从所述分离塔的顶端分离所述苯酚回收流。

12.根据权利要求11所述的方法，还包括将所述溶剂回收流引导至闪蒸单元；从所述闪蒸单元中抽出闪蒸蒸汽流和再循环流；并且将所述再循环流引导回所述分离塔；其中基于所述闪蒸蒸汽流的总重量，所述闪蒸蒸汽流包含70至99wt％的所述溶剂。

13.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法包括从所述分离塔的底端分离所述底部流以及从所述分离塔的顶端分离所述苯酚回收流；并且进一步在所述下游分离塔中分离所述底部流以及从所述下游分离塔回收所述溶剂回收流。

14.根据权利要求13所述的方法，其中从所述下游分离塔回收所述溶剂回收流包括从所述下游分离塔抽出顶部流；将所述顶部流的至少一部分引导至闪蒸单元；从所述闪蒸单元抽出所述溶剂回收流和返回流；以及将所述返回流引导至所述下游分离塔。

15.根据权利要求9所述的方法，其中所述下游分离塔是碳酸二苯酯生产设施中的塔，并且所述方法包括将源自所述碳酸二苯酯生产设施的侧进料流加入至所述下游分离塔；其中所述侧进料流包含碳酸二苯酯和碳酸苯基甲基酯。

16.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法还包括将所述溶剂回收流或所述苯酚回收流的一种或两者引导至碳酸二苯酯生产设施中的反应蒸馏塔。

17.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述熔融聚合包括熔融聚合双酚A和碳酸二苯酯。

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