CN111057993B

CN111057993B - 熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能提升方法及一种合金件

Info

Publication number: CN111057993B
Application number: CN201911402243.7A
Authority: CN
Inventors: 蒋力; 李志军; 王伟; 雷特; 吴博恒
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN111057993A

Abstract

本发明公开了一种熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能提升方法，令所述熔盐堆用合金材料中所含的至少一种活性元素发生氧化反应从而在合金材料表面形成对应的氧化物膜。本发明还公开了一种合金件。本发明基于发明人首次发现的合金表面氧化物膜对碲扩散的抑制作用，提出了利用熔盐堆用合金材料中所含的活性元素在合金材料表面所形成的氧化物膜来抑制碲扩散，从而可低成本地实现熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能的大幅提升。

Description

熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能提升方法及一种合金件

技术领域

本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能提升方法。

背景技术

熔盐堆是一种利用熔融盐作为燃料载体和热能传输载体的新型裂变反应堆，具有高热效率、固有安全性和钍燃料可利用性等诸多优势。该反应堆运行温度为600℃~700℃，采用腐蚀性强的熔盐作为冷却剂，因此要求堆结构材料必须具有优异的抗高温熔盐腐蚀特性。为了满足熔盐堆苛刻的工况使用要求，目前研究者已开发出了Hastelloy N合金以及一系列以熔盐堆为应用背景的新型合金，包括GH3535合金、加Nb合金、加Al合金、Ni-W-Cr系列合金等等。

在熔盐堆服役过程中各种裂变产物会在燃料盐中形成，并沉积在一回路中的各个熔盐堆用合金构件表面上。在高温作用下，其中的裂变产物碲会沿着合金的晶界从表面向内部扩散，严重弱化合金晶界的强度。在堆内载荷和复杂的热应力下，这些合金构件表面会形成沿晶裂纹，恶化合金的高温力学性能。而对于某些薄壁件（换热管和控制棒套管）而言，这些裂纹还会严重破坏构件的结构完整性，给熔盐堆的安全服役带来重大威胁。

为了解决这一问题，研究者们基于Hastelloy N合金开发出了更加耐碲腐蚀的新型合金或功能层，包括含Nb系列合金，含Al系列合金以及Ni-Nb二元覆层合金（参见中国发明专利CN201811071936.8）。这些合金材料体现出显著的抗碲腐蚀优势，但考虑到反应堆惯有的长服役周期，其抗碲腐蚀性能仍有必要继续增强。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能提升方法，可低成本地大幅提升熔盐堆用合金材料的抗碲腐蚀性能。

本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：

一种熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能提升方法，令所述熔盐堆用合金材料中所含的至少一种活性元素发生氧化反应从而在合金材料表面形成对应的氧化物膜。

优选地，所述氧化物膜具体通过以下工艺制备得到：将所述熔盐堆用合金材料置于真空的密封石英容器中加热，使得所述熔盐堆用合金材料中所含的至少一种活性元素与石英中的羟基发生氧化反应从而在合金材料表面形成对应的氧化物膜。

进一步地，所述密封石英容器的羟基含量和加热温度通过对比所述熔盐堆用合金材料中各个金属组分的M-O相图确定。

基于以上技术方案还可以得到以下技术方案：

一种合金件，材质为熔盐堆用合金材料，使用了如上任一技术方案所述熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能提升方法进行了处理。

相比现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果：

本发明基于发明人首次发现的合金表面氧化物膜对碲扩散的抑制作用，提出了利用熔盐堆用合金材料中所含的活性元素在合金材料表面所形成的氧化物膜来抑制碲扩散，从而可低成本地实现熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能的大幅提升。

附图说明

图1为Nb添加Hastelloy N合金在含95ppm羟基石英管和高纯石英管中碲腐蚀后的表面产物的XRD检测结果；

图2为Nb添加Hastelloy N合金在（a）含95ppm羟基石英管和（b）高纯石英管中碲腐蚀后截面碲元素分布的EPMA分析结果；

图3为Nb添加Hastelloy N合金在（a）含95ppm羟基石英管和（b）高纯石英管中碲腐蚀并室温拉伸后截面的裂纹形态；

图4为Ni-4Nb二元合金在含95ppm羟基石英管和高纯石英管中碲腐蚀后的表面产物的XRD检测结果；

图5为Ni-4Nb二元合金在（a）含95ppm羟基石英管和（b）高纯石英管中碲腐蚀后的表面产物的形态观察；

图6为Ni-4Nb二元合金在含95ppm羟基石英管和高纯石英管中碲腐蚀并室温拉伸后的抗拉强度、平均裂纹深度和最大裂纹深度的对比图。

具体实施方式

发明人发现合金表面的氧化膜具有优异的抗碲渗透效应，可使表面存在氧化膜的合金具备极好的抗碲腐蚀性能。基于这一发现，发明人提出了利用熔盐堆用合金材料中所含的活性元素（Cr、Al、Nb、Ti和Si等，此类活性元素在熔盐堆用合金材料中普遍存在）在合金材料表面所形成的氧化物膜来抑制碲扩散，从而可低成本地实现熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能的大幅提升。

所述氧化物膜的制备可采用现有或将有的各种技术实现。目前通过对待处理合金中易氧化元素进行氧化以获得表面氧化膜的技术包括阳极氧化和微弧氧化等，然而这些技术工艺相对复杂，需要专用设备，而且仅对以氧化性元素为主体的合金（例如铝合金、镁合金、钛合金等等）有效，而对于其他类型合金（例如本发明所涉及的熔盐堆用合金）无用。为此，本发明进一步提出了一种实现成本更低、操作更简单的氧化物膜制备工艺来制备所述氧化物膜，具体如下：将所述熔盐堆用合金材料置于真空的密封石英容器中加热，使得所述熔盐堆用合金材料中所含的至少一种活性元素与石英中的羟基发生氧化反应从而在合金材料表面形成对应的氧化物膜。

在高温下，真空密封的石英管中的羟基会挥发出来，通过自反应和二次反应形成水/氧，继而与合金中的活性元素（Cr、Al、Nb、Ti和Si等）发生氧化反应形成对应的氧化膜。通过原材料品质筛选和后续的脱羟基处理，石英管中的羟基含量可以方便的进行控制。

通过对比合金中各个金属组分的M-O相图，可以将羟基控制在特定范围内，以便形成需要的保护性氧化膜。其具体过程如下：

（1）针对特定的合金，确定其中的易氧化的活性元素，一般为Cr、Al、Nb、Ti和Si等，如果合金中存在多种上述元素，则可选含量最多的一种；

（2）确定处理温度，根据合金实际工况温度确定，保证形成的氧化膜具有良好的热稳定性；

（3）根据步骤（1）选取的元素以及步骤（2）确定的温度，在M-O相图中找到形成对应氧化物的临界氧浓度；

（4）选取或制备羟基含量高于步骤（3）中所确定的氧浓度的石英容器；

（5）将合金密封于石英容器中进行真空热处理，热处理时间以获得显著氧化膜为准，可通过后期检测对热处理时间进行工艺反馈。

由于所有的熔盐堆用合金材料都包含有保护性氧化膜形成所需活性元素（Cr、Al、Nb、Ti和Si等等），因此本发明具有普遍的适用性，可以对所有熔盐堆用合金材料进行处理以形成氧化物膜，改善其抗碲腐蚀性能。

其次，采用上述的氧化物膜制备工艺仅需极低的实现成本，无需对合金进行特别的预处理，采用常规装置（真空泵等）对现有的熔盐堆用合金或其构件进行处理，即可实现显著改善其抗碲腐蚀性能的目标。

为便于公众理解，下面通过两个具体实施例来对本发明的技术方案及其技术效果进行进一步详细说明：

实施例1：Nb添加Hastelloy N合金表面氧化膜的形成及其抗碲腐蚀性能的验证

Nb添加Hastelloy N合金是在Hastelloy N合金的基础上为改善抗碲腐蚀性能而发展出来的新型镍基高温合金，是目前得到系统评估验证的最优的下一代熔盐堆用合金材料。根据公开报道，该合金成分为（质量百分比）：6%-8% Cr，10%-14% Mo，≤0.2% Mn, ≤0.08% C，其余为Ni和不可避免的杂质元素。

为了在Nb添加Hastelloy N合金表面形成氧化膜并验证其抗碲腐蚀性能，将该合金与作为碲腐蚀来源的纯碲块同时放置于石英管中进行热处理。具体过程如下：（1）选用长度35厘米、内径2厘米、厚度2毫米的石英管（一端封闭）作为封装材料；（2）采用傅里叶变换红外光谱仪测得其中羟基含量为92 ppm，预计可以与合金中的Cr元素形成Cr₂O₃，也可以通过更换石英管批次或脱羟基处理调整羟基含量；（3）将上述合金（拉伸试样）和碲块固定于石英管两端，然后在石英管开口一端插入石英柱，采用火焰灼烧进行密封，密封过程中采用分子泵排除空气至10^-4Pa；（4）将密封好的石英管放置于双温端的热处理炉中，碲块处于300℃，合金材料处于700℃，热处理250小时；（5）取出样品进行表面氧化物和碲腐蚀状态的检查，XRD用于检测表面腐蚀产物的类型，电子探针（EPMA）用于观察表面腐蚀产物形态，拉伸测试和扫描电镜（SEM）用于评估合金碲腐蚀程度。作为对比实验，一根高纯石英管（羟基含量4 ppm）也被采用并按照上述（1）-（5）的步骤进行处理。

如图1所示，通过控制羟基含量至95ppm，Nb添加合金中表面出现了Cr₂O₃氧化膜，没有与碲相关的腐蚀产物出现；而高纯石英管中合金样品表面则存在显著的Ni₃Te₂型碲化物。图2给出了上述两种实验条件下的合金截面的EPMA分布图。如图2中的a所示，含羟基石英管中处理的合金近表面区域没有碲被发现；而从图2中的b可以看出，在高纯石英管中处理的样品中表面存在高浓度的碲，对应的是XRD中发现的Ni₃Te₂腐蚀产物，同时在晶界上也可以看出碲已经扩散到合金内部。图3给出的是两种实验条件下获得的合金在室温拉伸测试后的表面裂纹情况。由图3中的a可以看出，含羟基石英管中处理的样品表面基本上看不到裂纹的存在，而高纯石英管中处理的合金样品表面出现了碲腐蚀导致的裂纹。

综上所述，高羟基石英管中的羟基可以氧化Nb添加Hastelloy N合金中的Cr形成Cr₂O₃，抑制表面腐蚀产物的形成以及碲沿晶的扩散，进而显著抑制了裂纹的形成。在实际应用过程中，可以采用上述工艺方法对合金构件进行处理以获得表面氧化膜。由于不涉及碲腐蚀的验证，在步骤（3）无需加入碲块。根据上述实施例的结果，经过上述工艺方法处理的合金构件将在真实熔盐堆的碲腐蚀环境中体现出显著的抗碲腐蚀性能。

实施例2：Ni-4Nb二元合金表面氧化膜的形成及其抗碲腐蚀性能的验证

Ni-Nb二元合金可以作为一种功能性层覆盖在现有合金表面起到抗碲腐蚀的作用。该合金发挥抗碲腐蚀性能的优选成分（质量百分数）为1-4 % Nb，其余为Ni和不可避免的杂质元素。本实施以含4%Nb的Ni-Nb二元合金为实施对象。

为了在Ni-4Nb二元合金表面形成氧化膜并验证其抗碲腐蚀性能，将该合金与作为碲腐蚀的纯碲块同时放置于石英管中进行热处理。具体过程如下：（1）选用长度35厘米、内径2厘米、厚度2毫米的石英管（一端封闭）作为封装材料；（2）采用傅里叶变换红外光谱仪测得其中羟基含量为92 ppm，预计可以与合金中的Cr元素形成Cr₂O₃，也可以通过更换石英管批次或脱羟基处理调整羟基含量；（3）将上述合金（拉伸试样）和碲块固定于石英管两端，然后在石英管开口一端插入石英柱，采用火焰灼烧进行密封，密封过程中采用分子泵排除空气至10^-4Pa；（4）将密封好的石英管放置于双温端的热处理炉中，碲块处于300℃，合金材料处于700℃，热处理250小时；（5）取出样品进行表面氧化物和碲腐蚀状态的检查，XRD用于检测表面腐蚀产物的类型，扫描电镜（SEM）用于观察表面腐蚀产物形态，拉伸测试用于评估合金碲腐蚀程度。作为对比实验，一根高纯石英管（羟基含量4 ppm）也被采用并按照上述（1）-（5）的步骤进行处理。

如图4的XRD测试结果所示，通过控制羟基含量至95ppm，Ni-Nb二元合金中表面出现了NbO₂氧化膜，没有与碲相关的腐蚀产物出现；而高纯石英管中合金样品表面则存在显著的Ni₃Te₂型碲化物，仅有少量的NbO₂共存。图5给出了上述两种实验条件下合金样品表面的腐蚀产物形态。如图5中的a所示，含羟基石英管中处理的合金表面仅有薄层出现，结合图4的数据，应为NbO₂氧化膜。从图5中的b可以看出，高纯石英管中处理的样品表面出现了开裂严重的Ni₃Te₂碲化物。图6给出的是两种实验条件下获得的合金在室温拉伸测试后的抗拉强度、平均裂纹深度和最大裂纹深度的对比，含羟基石英管中处理的样品在所有指标上都优于高纯石英管中处理的样品。

综上所述，高羟基石英管中的羟基可以氧化Ni-Nb二元合金中的Nb形成NbO₂氧化膜，抑制表面腐蚀产物的形成以及碲沿晶扩散，进而显著抑制了裂纹的形成。在实际应用过程中，可以采用上述工艺方法对合金构件进行处理以获得表面氧化膜。由于不涉及碲腐蚀的验证，在步骤（3）无需加入碲块。根据上述实施例的结果，经过上述工艺方法处理的带Ni-4Nb合金覆层的构件将在真实熔盐堆的碲腐蚀环境中体现出显著的抗碲腐蚀性能。

Claims

1.一种熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能提升方法，其特征在于，令所述熔盐堆用合金材料中所含的活性元素发生氧化反应从而在合金材料表面形成对应的氧化物膜，利用所述氧化物膜所具有的抗碲渗透效应来提升合金材料的抗碲腐蚀性能，所述活性元素为Cr或Nb；所述氧化物膜具体通过以下工艺制备得到：将所述熔盐堆用合金材料置于真空的密封石英容器中加热，使得所述熔盐堆用合金材料中所含的所述活性元素与石英中的羟基发生氧化反应从而在合金材料表面形成对应的氧化物膜。

2.如权利要求1所述熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能提升方法，其特征在于，所述密封石英容器的羟基含量和加热温度通过对比所述熔盐堆用合金材料中各个金属组分的M-O相图确定。

3.一种合金件，材质为熔盐堆用合金材料，其特征在于，使用了如权利要求1或2所述熔盐堆用合金材料抗碲腐蚀性能提升方法进行了处理。