CN109055879B - 一种改善uns n10003合金抗碲腐蚀性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改善UNS N10003合金抗碲腐蚀性能的方法，所述UNS N10003合金的质量百分比成分为：6%‑8% Cr，15%‑17% Mo，≤5% Fe,≤1% Si,≤0.8% Mn,≤0.08% C,≤0.2% Co,≤0.35% Cu,≤0.5% W,≤0.35% Al+Ti，其余为Ni和不可避免的杂质元素；所述方法具体为令所述抗高温熔盐腐蚀合金处于变形态。本发明还公开了变形态UNS N10003合金在抗碲腐蚀中的应用。本发明首次发现了变形态UNS N10003合金所具有的良好抗碲腐蚀性能，并基于这一发现提出了改善UNS N10003合金抗碲腐蚀性能的方法，可以最低的实现成本大幅提高UNS N10003合金的抗碲腐蚀性能。

Description

一种改善UNS N10003合金抗碲腐蚀性能的方法

技术领域

本发明涉及一种改善UNS N10003合金抗碲腐蚀性能的方法。

背景技术

在熔盐堆和钠冷快堆的服役过程中会形成裂变产物碲元素。这些碲元素在高温下通过沿晶扩散进入镍基高温合金热交换管和不锈钢燃料包壳中，导致上述构件的表面沿晶开裂，严重威胁反应堆的服役安全。

反应堆中碲腐蚀主要体现在表面碲化物和碲元素在晶界的偏聚两方面，其中后者是碲腐蚀危害性的主要体现。碲元素偏聚于晶界后会减弱晶界的结合力，使得晶界容易发生开裂。碲元素沿合金表面扩散的深度和偏聚浓度决定了碲腐蚀危害性的程度。因此，抑制合金碲腐蚀的根本在于阻止碲沿表面晶界的扩散。

为了解决这一问题，前期研究者尝试了提高合金中铬元素含量或燃料盐配方等手段，虽然能够改善碲腐蚀问题，但是也存在明显的缺点。在熔盐堆中，合金结构材料不仅要耐碲腐蚀还要耐熔盐腐蚀。提高铬元素含量后，虽然能够改善耐碲腐蚀能力，但又恶化了耐熔盐腐蚀性能。因此，通过调整铬元素含量无法同时满足两种耐腐蚀性能的要求。另外一方面，提高燃料盐中三价铀元素和四价铀元素的比例调整燃料盐的氧化还原势也能改善碲腐蚀问题，但是这种调整会提高燃料盐的成本，同时改变了原有成熟的物理设计。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种改善UNS N10003合金抗碲腐蚀性能的方法，可以最低的实现成本大幅提高UNS N10003合金的抗碲腐蚀性能。

本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：

一种改善UNS N10003合金抗碲腐蚀性能的方法，所述UNS N10003合金的质量百分比成分为：6％-8％Cr，15％-17％Mo，≤5％Fe,≤1％Si,≤0.8％Mn,≤0.08％C,≤0.2％Co,≤0.35％Cu,≤0.5％W,≤0.35％Al+Ti，其余为Ni和不可避免的杂质元素；所述方法具体为令所述抗高温熔盐腐蚀合金处于变形态。

优选地，通过对UNS N10003合金进行塑性变形加工处理，使其处于变形态。

进一步优选地，所述塑性变形加工处理至少包括以下处理方式之一：冷轧、热轧、锻造、挤压、拉拔、拉伸、弯曲、剪切。

根据相同的发明思路还可以得到以下技术方案：

变形态UNS N10003合金在抗碲腐蚀中的应用，所述UNS N10003合金的质量百分比成分为：6％-8％Cr，15％-17％Mo，≤5％Fe,≤1％Si,≤0.8％Mn,≤0.08％C,≤0.2％Co,≤0.35％Cu,≤0.5％W,≤0.35％Al+Ti，其余为Ni和不可避免的杂质元素。

优选地，通过对UNS N10003合金进行塑性变形加工处理，使其处于变形态。

进一步优选地，所述塑性变形加工处理至少包括以下处理方式之一：冷轧、热轧、锻造、挤压、拉拔、拉伸、弯曲、剪切。

优选地，所述碲腐蚀为反应堆中的碲腐蚀。

相比现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果：

本发明首次发现了变形态UNS N10003合金所具有的良好抗碲腐蚀性能，并基于这一发现提出了改善UNS N10003合金抗碲腐蚀性能的方法，通过在标准UNS N10003合金材料生产过程中，去除最后一步固溶热处理工艺以获得最后状态为变形态的UNS N10003合金，或者对已经过固溶热处理的固溶态UNS N10003合金再进行塑性变形加工处理，以获得变形态的UNS N10003合金，从而大幅提高UNS N10003合金的抗碲腐蚀性能。由于可通过减少工序或者仅增加简单的塑性变形加工工序来实现，因此本发明技术方案具有极低的实现成本。本发明所提出的变形态UNS N10003合金足以满足熔盐堆和钠冷快堆这样严苛的碲腐蚀环境下的应用，且同时还满足了抗高温熔盐腐蚀的性能要求，可有效提高反应堆的安全可靠性。

附图说明

图1为合金经碲腐蚀后的截面碲分布图；其中，(a)为实施例1中变形态合金经碲腐蚀后的截面碲分布图，(b)为实施例1中标准合金经碲腐蚀后的截面碲分布图，(c)为实施例2中变形态合金经碲腐蚀后的截面碲分布图，(d)为实施例2中标准合金经碲腐蚀后的截面碲分布图。

图2为两个实施例中标准合金和变形态合金的室温拉伸性能对比。

图3为合金经碲腐蚀后的拉伸断口形貌对比图；其中，左上为实施例1中标准合金经碲腐蚀后的拉伸断口形貌，右上为实施例1中变形态合金经碲腐蚀后的拉伸断口形貌，左下为实施例2中标准合金经碲腐蚀后的拉伸断口形貌，右下为实施例2中变形态合金经碲腐蚀后的拉伸断口形貌。

具体实施方式

UNS N10003合金是针对第四代反应堆—熔盐堆的严苛高温熔盐腐蚀环境需要所开发出的一种抗熔盐腐蚀的镍基高温合金，其美国商业牌号为Hastelloy N合金，国内牌号为GH3535合金。该合金成分为(质量百分比)：6％-8％Cr，15％-17％Mo，≤5％Fe,≤1％Si,≤0.8％Mn,≤0.08％C,≤0.2％Co,≤0.35％Cu,≤0.5％W,≤0.35％Al+Ti，其余为Ni和不可避免的杂质元素。UNS N10003合金的制备过程包括熔炼(真空感应熔炼+真空电弧自耗重熔)、均匀化处理、开坯锻造、依据型材规格的各种成型工艺(冷轧、热轧、锻造、挤压、拉拔、拉伸、弯曲、剪切)以及最终的固溶热处理。其中，固溶热处理是UNS N10003合金最终产品的必须流程，目的是消除合金成分和组织的不均匀性，调节强度和塑性的匹配性，获得良好的综合力学性能。在UNS N10003合金手册中明确提出了该合金的固溶热处理温度为1177℃，且手册中所有性能数据都是基于固溶态合金获得。总而言之，固溶热处理工艺是固溶强化高温合金构件生产的必须流程。

发明人在研究中发现：变形态UNS N10003合金经过碲介质腐蚀以后，能够抑制碲元素沿晶扩散和沿晶开裂行为，因此具有优良的抗碲腐蚀性能。变形态UNS N10003合金和标准UNS N10003合金被碲介质腐蚀后，塑性相当，但前者具有更高的强度。

所述变形态UNS N10003合金可通过在标准UNS N10003合金材料生产过程中，去除最后的固溶热处理工序得到；或者，通过对已经过固溶热处理的固溶态UNS N10003合金再进行塑性变形加工处理得到。

所述塑性变形加工处理可以根据实际情况采用冷轧、热轧、锻造、挤压、拉拔、拉伸、弯曲、剪切等加工方式。

所述变形态UNS N10003合金可满足熔盐堆和钠冷快堆这样严苛的碲腐蚀环境下的应用，例如可用变形态UNS N10003合金制备现有反应堆中的热交换管、熔盐泵和控制棒等构件，从而进一步提高反应堆的安全可靠性。当然，也可将其用于其它存在碲腐蚀的应用环境下。

为了便于公众理解，下面通过几个具体实施例并结合附图来对本发明的技术方案及其技术效果进行详细说明：

实施例1：热轧UNS N10003合金棒材的抗碲腐蚀性能的验证。

本实施例中热轧UNS N10003合金棒材的化学成分如表1所示。

表1、UNS N10003合金成分(wt.％)

	Ni	Mo	Cr	Fe	Mn	Si
							实施例1	Bal.	16.10	6.91	4.03	0.531	0.319
实施例2	Bal.	16.11	6.88	4.01	0.530	0.0562
								C	Co	Cu	W	Ti	Al
实施例1	0.0483	0.0293	0.0036	0.0458	0.0054	0.0708
							实施例2	0.0572	0.0293	0.0037	0.0462	0.0054	0.0794

合金经真空感应熔炼及真空自耗熔炼，熔铸成Φ508mm的铸锭，之后在1180℃条件下均匀化退火2.5h，然后热轧成Φ16mm的棒材。

将碲与热轧UNS N10003合金棒材样品(未经固溶热处理)以及标准UNS N10003合金样品(经过固溶热处理)密封于抽真空的石英管中，从而排除氧气对碲元素和合金试样的影响。为确保石英管中抽真空效果，采取抽真空后用高纯度氩气(纯度为99.999％)对装有样品的石英管进行3次洗气，以保证石英管中氧含量达到最低，接着使用真空密封设备-石英玻璃管旋转封口机对石英管进行封口处理。将抽好真空且密封好的石英管放入马弗炉中进行高温热处理实验，设定升温速率为每分钟10℃，升至目标温度800℃，时效时间为150h。时效过程中碲转化为碲蒸汽均匀沉积在合金试样表面并向合金内部进行扩散。当马弗炉温度升至800℃并保持稳定后，快速将密封好的石英管放入炉内，时效150h后快速将其取出并进行水淬。

通过电子探针技术对经过碲蒸汽腐蚀的样品的截面进行分析，如图1所示，结果发现标准固溶态UNS N10003合金试样表面出现典型的沿晶扩散现象，而热轧UNS N10003合金棒材试样中没有明显碲沿晶扩散的现象，证明热轧UNS N10003合金棒材能够有效抑制碲腐蚀。

对经过碲蒸汽腐蚀的标准固溶态UNS N10003合金试样和热轧UNS N10003合金棒材试样进行拉伸试验，如图2所示，标准合金的室温拉伸性能为：屈服强度341MPa，抗拉强度727MPa，延伸率30％；而热轧UNS N10003合金棒材的拉伸性能为：屈服强度517MPa，抗拉强度869MPa，延伸率29％。

对经过碲蒸汽腐蚀的标准固溶态UNS N10003合金试样和热轧UNS N10003合金棒材试样拉伸后的断口进行分析后发现，如图3所示，标准合金断面上存在较大面积的沿晶断裂区域，而对于热轧UNS N10003合金棒材，只存在较少的沿晶断裂区域。这个现象证明热轧UNS N10003合金棒材能够抵抗由于碲腐蚀造成的沿晶开裂行为。

实施例2：标准固溶态UNS N10003合金板材热轧后的抗碲腐蚀性能的验证。

将10mm厚度的标准固溶态UNS N10003合金板材(成分见表1)放入1200℃保温0.5h后取出轧制成厚度6mm板材，再次放入1200℃保温0.5h后取出轧制成厚度3mm的热轧变形态板材。

将碲与热轧UNS N10003合金板材样品以及标准UNS N10003合金样品密封于抽真空的石英管中，从而排除氧气对碲元素和合金试样的影响。为确保石英管中抽真空效果，采取抽真空后用高纯度氩气(纯度为99.999％)对装有样品的石英管进行3次洗气，以保证石英管中氧含量达到最低，接着使用真空密封设备-石英玻璃管旋转封口机对石英管进行封口处理。将抽好真空且密封好的石英管放入马弗炉中进行高温热处理实验，设定升温速率为每分钟10℃，升至目标温度800℃，时效时间为30h。时效过程中碲转化为碲蒸汽均匀沉积在合金试样表面并向合金内部进行扩散。当马弗炉温度升至800℃并保持稳定后，快速将密封好的石英管放入炉内，时效30h后快速将其取出并进行水淬。

通过电子探针技术对经过碲蒸汽腐蚀的样品的截面进行分析，如图1所示，结果发现标准固溶态UNS N10003合金试样表面出现典型的沿晶扩散现象，而热轧UNS N10003合金板材试样中没有明显碲沿晶扩散的现象，证明热轧UNS N10003合金板材能够有效抑制碲腐蚀。

对标准固溶态UNS N10003合金试样和热轧UNS N10003合金板材试样进行拉伸试验，如图2所示，标准固溶态UNS N10003合金的室温拉伸性能为：屈服强度328MPa，抗拉强度711MPa，延伸率32％；而热轧UNS N10003合金板材的拉伸性能为：屈服强度543MPa，抗拉强度877MPa，延伸率30％。

对标准固溶态UNS N10003合金试样和热轧UNS N10003合金板材试样拉伸后的断口进行分析后发现，如图3所示(图中左上为实施例1中标准合金经碲腐蚀后的拉伸断口形貌，右上为实施例1中变形态合金经碲腐蚀后的拉伸断口形貌，左下为实施例2中标准合金经碲腐蚀后的拉伸断口形貌，右下为实施例2中变形态经碲腐蚀后的拉伸断口形貌。)，标准合金断面上存在较大面积的沿晶断裂区域，而对于热轧UNS N10003合金棒材，只存在较少的沿晶断裂区域。这个现象证明热轧UNS N10003合金板材能够抵抗由于碲腐蚀造成的沿晶开裂行为。

Claims (3)

1.一种改善UNS N10003合金抗碲腐蚀性能的方法，所述UNS N10003合金的质量百分比成分为：6%-8% Cr，15%-17% Mo，≤5% Fe, ≤1% Si, ≤0.8% Mn, ≤0.08% C, ≤0.2% Co,≤0.35% Cu, ≤0.5% W, ≤0.35% Al+Ti，其余为Ni和不可避免的杂质元素；其特征在于，所述方法具体为：通过在标准UNS N10003合金材料生产过程中，去除最后的固溶热处理工序，或者，通过对已经过固溶热处理的固溶态UNS N10003合金再进行塑性变形加工处理，令所述UNS N10003合金处于变形态；所述塑性变形加工处理至少包括以下处理方式之一：冷轧、热轧、锻造、挤压、拉拔、拉伸、弯曲、剪切。

2.变形态UNS N10003合金在抗碲腐蚀中的应用，所述UNS N10003合金的质量百分比成分为：6%-8% Cr，15%-17% Mo，≤5% Fe, ≤1% Si, ≤0.8% Mn, ≤0.08% C, ≤0.2% Co,≤0.35% Cu, ≤0.5% W, ≤0.35% Al+Ti，其余为Ni和不可避免的杂质元素；所述变形态UNS N10003合金通过在标准UNS N10003合金材料生产过程中，去除最后的固溶热处理工序得到，或者，通过对已经过固溶热处理的固溶态UNS N10003合金再进行塑性变形加工处理得到；所述塑性变形加工处理至少包括以下处理方式之一：冷轧、热轧、锻造、挤压、拉拔、拉伸、弯曲、剪切。

3.如权利要求2所述应用，其特征在于，所述碲腐蚀为反应堆中的碲腐蚀。