CN109022921B - Ni-Nb二元合金在抗碲腐蚀中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了Ni‑Nb二元合金在抗碲腐蚀中的应用。本发明首次公开了Ni‑Nb二元合金作为耐碲腐蚀材料应用于碲腐蚀环境的新用途，当Ni‑Nb二元合金应用于碲腐蚀环境中时，合金中Nb元素会与合金表面的碲元素发生反应形成相对致密碲化铌层，阻止碲元素进一步沿晶界向合金内部扩散，同时碲化铌层还会阻止基体中的金属向外扩散形成其他碲化产物。Ni‑Nb合金具有良好的加工性能，既可以直接加工成构件，也可以制成焊材或粉末对其他合金进行覆层处理。Ni‑Nb合金除具有优异的抗碲腐蚀特性之外，还具有优良的抗高温熔盐腐蚀特性和高温强度特性，因此，由Ni‑Nb制成的构件或覆层尤其适宜应用于熔盐堆和钠冷快堆这样的同时存在高温熔盐腐蚀和碲腐蚀的严苛环境中。

Description

Ni-Nb二元合金在抗碲腐蚀中的应用
技术领域
本发明涉及Ni-Nb(镍-铌)二元合金的新用途，尤其涉及Ni-Nb二元合金在抗碲(Te)腐蚀中的应用。
背景技术
在熔盐堆和钠冷快堆的服役过程中会形成裂变产物碲元素。这些碲元素在高温下通过沿晶扩散进入镍基高温合金热交换管和不锈钢燃料包壳中，导致上述构件的表面沿晶开裂，严重威胁反应堆的服役安全。
反应堆中碲腐蚀主要体现在表面碲化物和碲元素在晶界的偏聚两方面，其中后者是碲腐蚀危害性的主要体现。碲元素偏聚于晶界后会减弱晶界的结合力，使得晶界容易发生开裂。碲元素沿合金表面扩散的深度和偏聚浓度决定了碲腐蚀危害性的程度。因此，抑制合金碲腐蚀的根本在于阻止碲沿表面晶界的扩散。
为了解决这一问题，前期研究者尝试了提高合金中铬(Cr)元素含量或改进燃料盐配方等手段，虽然能够改善碲腐蚀问题，但是也存在明显的缺点。在熔盐堆中，合金结构材料不仅要耐碲腐蚀还要耐熔盐腐蚀。提高铬元素含量后，虽然能够改善耐碲腐蚀能力，但又恶化了耐熔盐腐蚀性能。因此，通过调整铬元素含量无法同时满足两种耐腐蚀性能的要求。另外一方面，提高燃料盐中三价铀元素和四价铀元素的比例调整燃料盐的氧化还原势也能改善碲腐蚀问题，但是这种调整会提高燃料盐的成本，同时改变了原有成熟的物理设计。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供Ni-Nb二元合金的一种新用途。
具体地，本发明提供了Ni-Nb二元合金在抗碲腐蚀中的应用。
优选地，所述Ni-Nb二元合金为Ni-Nb二元合金构件。或者，所述Ni-Nb二元合金为覆盖于其它构件表面的Ni-Nb二元合金覆层。
进一步优选地，所述Ni-Nb二元合金覆层通过利用Ni-Nb二元合金焊材进行堆焊得到。或者，所述Ni-Nb二元合金覆层通过利用Ni-Nb二元合金粉末进行涂覆得到。或者，所述Ni-Nb二元合金覆层通过利用Ni-Nb二元合金进行电镀得到。或者，所述Ni-Nb二元合金覆层通过利用Ni-Nb二元合金进行气相沉积得到。
优选地，所述Ni-Nb二元合金中Nb含量为1～20wt.％。
优选地，所述碲腐蚀为反应堆中的碲腐蚀。
优选地，所述Ni-Nb二元合金通过在纯Ni中添加Nb生成。
相比现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果：
本发明首次公开了Ni-Nb二元合金作为耐碲腐蚀材料应用于碲腐蚀环境的新用途，当Ni-Nb二元合金应用于碲腐蚀环境中时，合金中Nb元素会与合金表面的碲元素发生反应形成相对致密碲化铌层，阻止碲元素进一步沿晶界向合金内部扩散，同时碲化铌层还会阻止基体中的金属向外扩散形成其他碲化产物。
Ni-Nb合金具有良好的加工性能，既可以直接加工成构件，也可以制成焊材或粉末对其他合金进行覆层处理。
Ni-Nb合金除具有优异的抗碲腐蚀特性之外，其还具有优良的抗高温熔盐腐蚀特性和高温强度特性，因此，由Ni-Nb制成的构件或覆层尤其适宜应用于熔盐堆和钠冷快堆这样的反应堆环境中。
附图说明
图1为本发明实施例1中电子探针表征实验结果；
图2为本发明实施例2中电子探针表征实验结果；
图3为本发明实施例3中电子探针表征实验结果；
图4为本发明实施例4中电子探针表征实验结果；
图5为本发明实施例1、2、3和4中样品经碲腐蚀后的表面产物XRD图谱分析。
具体实施方式
发明人发现：当Ni-Nb二元合金与含碲介质接触时，会在合金表面形成含Nb腐蚀产物抑制碲进一步向内沿晶扩散，抑制碲在表明晶界上的富集，同时所形成的含Nb腐蚀产物还会阻止基体中的金属向外扩散形成其他碲化产物。基于这一发现，本发明提出了Ni-Nb二元合金在抗碲腐蚀中的应用。
所述Ni-Nb二元合金可以通过在纯Ni中添加Nb生成，也可以通过其他方式生成。
所述Ni-Nb二元合金可以Ni-Nb二元合金构件的形式应用，也可以覆盖于其它构件表面的Ni-Nb二元合金覆层形式应用。所述Ni-Nb二元合金覆层的实现方式包括但不限于：(1)通过利用Ni-Nb二元合金焊材(如焊丝、焊条、焊带等)进行堆焊得到。(2)通过利用Ni-Nb二元合金粉末进行涂覆得到。(3)通过利用Ni-Nb二元合金进行电镀得到。(4)通过利用Ni-Nb二元合金进行物理或化学气相沉积得到。(5)现有或将有的其它覆层实现方式。
由于Ni-Nb合金除具有优异的抗碲腐蚀特性之外，还具有优良的抗高温熔盐腐蚀特性和高温强度特性，因此，由Ni-Nb制成的构件或覆层尤其适宜应用于熔盐堆和钠冷快堆这样的同时存在高温熔盐腐蚀和碲腐蚀的严苛环境中。当然，其也适宜于应用在其它存在碲腐蚀的应用环境中。
为便于公众理解，下面以若干具体实施例来对本发明的技术方案进行详细说明：
实施例1：Ni-1Nb合金(Nb含量为1wt.％)抗碲腐蚀性能的验证。
将碲与Ni-1Nb合金试样以及纯Ni合金试样密封于抽真空的石英管中，从而排除氧气对碲元素和合金试样的影响。为确保石英管中抽真空效果，采取抽真空后用高纯度氩气(纯度为99.999％)对装有样品的石英管进行3次洗气，以保证石英管中氧含量达到最低，接着使用真空密封设备-石英玻璃管旋转封口机对石英管进行封口处理。将抽好真空且密封好的石英管放入马弗炉中进行高温热处理实验，设定升温速率为每分钟10℃，升至目标温度800℃，时效时间为150h。时效过程中碲转化为碲蒸汽均匀沉积在合金试样表面并向合金内部进行扩散。当马弗炉温度升至800℃并保持稳定后，快速将密封好的石英管放入炉内，时效150h后快速将其取出并进行水淬。
通过电子探针技术对经过碲蒸汽腐蚀的样品的截面进行分析，其结果如图1所示，图中左侧的(a)为纯Ni合金经碲腐蚀后截面碲分布的电子探针面扫描分析，右侧的(b)为Ni-1Nb合金经碲腐蚀后截面碲分布的电子探针面扫描分析。可以发现纯Ni合金试样表面出现典型的沿晶扩散现象，而Ni-1Nb合金试样中没有任何碲沿晶扩散的现象，证明Ni-1Nb合金能够有效抑制碲腐蚀。
实施例2：Ni-2Nb合金(Nb含量为2wt.％)抗碲腐蚀性能的验证。
将碲与Ni-2Nb合金试样以及纯Ni合金试样密封于抽真空的石英管中，从而排除氧气对碲元素和合金试样的影响。为确保石英管中抽真空效果，采取抽真空后用高纯度氩气(纯度为99.999％)对装有样品的石英管进行3次洗气，以保证石英管中氧含量达到最低，接着使用真空密封设备-石英玻璃管旋转封口机对石英管进行封口处理。将抽好真空且密封好的石英管放入马弗炉中进行高温热处理实验，设定升温速率为每分钟10℃，升至目标温度800℃，时效时间为150h。时效过程中碲转化为碲蒸汽均匀沉积在合金试样表面并向合金内部进行扩散。当马弗炉温度升至800℃并保持稳定后，快速将密封好的石英管放入炉内，时效150h后快速将其取出并进行水淬。
通过电子探针技术对经过碲蒸汽腐蚀的样品的截面进行分析，其结果如图2所示，图中左侧的(a)为纯Ni合金经碲腐蚀后截面碲分布的电子探针面扫描分析，右侧的(b)为Ni-2Nb合金经碲腐蚀后截面碲分布的电子探针面扫描分析结果。可以发现纯Ni合金试样表面出现典型的沿晶扩散现象，而Ni-2Nb合金试样中没有任何碲沿晶扩散的现象，证明Ni-2Nb合金能够有效抑制碲腐蚀。
实施例3：Ni-4Nb合金(Nb含量为4wt.％)抗碲腐蚀性能的验证。
将碲与Ni-4Nb合金试样以及纯Ni合金试样密封于抽真空的石英管中，从而排除氧气对碲元素和合金试样的影响。为确保石英管中抽真空效果，采取抽真空后用高纯度氩气(纯度为99.999％)对装有样品的石英管进行3次洗气，以保证石英管中氧含量达到最低，接着使用真空密封设备-石英玻璃管旋转封口机对石英管进行封口处理。将抽好真空且密封好的石英管放入马弗炉中进行高温热处理实验，设定升温速率为每分钟10℃，升至目标温度800℃，时效时间为150h。时效过程中碲转化为碲蒸汽均匀沉积在合金试样表面并向合金内部进行扩散。当马弗炉温度升至800℃并保持稳定后，快速将密封好的石英管放入炉内，时效150h后快速将其取出并进行水淬。
通过电子探针技术对经过碲蒸汽腐蚀的样品的截面进行分析，其结果如图3所示，图中左侧的(a)为纯Ni合金经碲腐蚀后截面碲分布的电子探针面扫描分析，右侧的(b)为Ni-4Nb合金经碲腐蚀后截面碲分布的电子探针面扫描分析结果。可以发现纯Ni合金试样表面出现典型的沿晶扩散现象，而Ni-4Nb合金试样中没有任何碲沿晶扩散的现象，证明Ni-4Nb合金能够有效抑制碲腐蚀。
实施例4：Ni-20Nb合金(Nb含量为20wt.％)抗碲腐蚀性能的验证。
将碲与Ni-20Nb合金试样以及纯Ni合金试样密封于抽真空的石英管中，从而排除氧气对碲元素和合金试样的影响。为确保石英管中抽真空效果，采取抽真空后用高纯度氩气(纯度为99.999％)对装有样品的石英管进行3次洗气，以保证石英管中氧含量达到最低，接着使用真空密封设备-石英玻璃管旋转封口机对石英管进行封口处理。将抽好真空且密封好的石英管放入马弗炉中进行高温热处理实验，设定升温速率为每分钟10℃，升至目标温度800℃，时效时间为150h。时效过程中碲转化为碲蒸汽均匀沉积在合金试样表面并向合金内部进行扩散。当马弗炉温度升至800℃并保持稳定后，快速将密封好的石英管放入炉内，时效150h后快速将其取出并进行水淬。
通过电子探针技术对经过碲蒸汽腐蚀的样品的截面进行分析，其结果如图4所示，图中左侧的(a)为纯Ni合金经碲腐蚀后截面碲分布的电子探针面扫描分析，右侧的(b)为Ni-20Nb合金经碲腐蚀后截面碲分布的电子探针面扫描分析结果。可以发现纯Ni合金试样表面出现典型的沿晶扩散现象，而Ni-20Nb合金试样中没有任何碲沿晶扩散的现象，证明Ni-20Nb合金能够有效抑制碲腐蚀。
图5为Ni-1Nb合金、Ni-2Nb合金、Ni-4Nb合金、Ni-20Nb合金和纯Ni合金经碲腐蚀后表面产物的XRD图谱分析。从图5中可以看出随着Nb含量的提高，合金表面腐蚀产物中NbTe4的含量在增多，对合金抗碲腐蚀起到了抑制作用。
综合上述实施例，合金中Nb含量从1％到20％都能起到显著抑制碲脆的作用。由于Ni中Nb含量超过4wt.％后析出硬质金属间相，合金的变形能力显著恶化，不易制成焊材进行覆层处理，可采用粉末涂覆、电镀和气相沉积的方法进行覆层处理。而Nb含量小于等于4wt.％，合金具有良好的成形能力，且价格相对较低，具有更好适用性和成本优势。

Claims (7)

1.Ni-Nb二元合金在抗碲腐蚀中的应用；所述Ni-Nb二元合金中Nb含量为1～20 wt. %；所述Ni-Nb二元合金为Ni-Nb二元合金构件，或者为覆盖于其它构件表面的Ni-Nb二元合金覆层。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述Ni-Nb二元合金覆层通过利用Ni-Nb二元合金焊材进行堆焊得到。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述Ni-Nb二元合金覆层通过利用Ni-Nb二元合金粉末进行涂覆得到。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述Ni-Nb二元合金覆层通过利用Ni-Nb二元合金进行电镀得到。
5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述Ni-Nb二元合金覆层通过利用Ni-Nb二元合金进行气相沉积得到。
6.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述碲腐蚀为反应堆中的碲腐蚀。
7.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述Ni-Nb二元合金通过在纯Ni中添加Nb生成。
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