CN111057554A

CN111057554A - 一种蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂、其制作方法及其应用

Info

Publication number: CN111057554A
Application number: CN201911211499.XA
Authority: CN
Inventors: 毛欣宇; 魏湖滨; 邵孝候; 于怀志
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2039-12-02
Also published as: CN111057554B

Abstract

本发明涉及一种蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂、其制作方法及其应用，该颗粒剂是以脉络宁废弃渣为原料经过高温裂解后得到中药渣炭；采用HNO₃‑KMnO₄改性中药渣炭粉后混合钢渣粉、有机粘合剂（木署变性淀粉）得到吸附载体，在该吸附载体上携载生菌根浓缩粉剂、EM原液后调整含水量，造粒获得。采用穴施的方法施用该土壤修复颗粒剂，显著降低了土壤Cd、Pb，土壤得到快速修复，蔬菜盐害得到缓解，产量和品质提高，产量比对照增产153%～179%。

Description

一种蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂、其制作方法及其应用

技术领域

本发明涉及农业领域，尤其涉及蔬菜种植Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂制作方法及其应用。

背景技术

随着矿山开采、电池制造、电镀、化工以及冶金等涉及重金属排放行业的快速发展，重金属的排放量逐年增加，加之一些企业违规超标排污、蔬菜生产中污水灌溉以及高复种指数下农药、化肥、垃圾有机肥的大量投入，使得蔬菜土壤重金属污染及酸化、盐渍化呈现高发态势。发明人在研究中发现，在同一块蔬菜地5年内Cd含量增加了近3.8倍，Pb提高了2倍，虽然Pb在土壤中积累速度不如Cd高，但由于蔬菜对Pb的吸收能力较强，使得Pb在蔬菜中的污染呈最高，有时蔬菜中Pb的含量会呈现超标；高复种指数下蔬菜的连年种植，化肥的过量施用，土壤酸化、盐渍化程度逐年升高，土壤pH值5以下、EC_1:5达到0.5ms/cm～0.55ms/cm,大部分蔬菜生长受阻。在这种情况下若不及时加以修复，将会严重影响到蔬菜的正常生长及蔬菜产品安全。

由于重金属难以生物降解，目前针对土壤中Cd、Pb的去除还缺乏行之有效的方法。近年来，改性生物炭因具有良好的吸持能力已成为重金属钝化剂的研究热点，改性生物炭用于Cd、Pb污染土壤的钝化修复颇具成效。但不同的原材料、不同的改性方法以及不同的制备工艺，制得的生物质炭的性质也会有较大差异，配合不同辅助性材料及微生物菌剂，对重金属的钝化效果亦会完全不同；土壤酸化、盐渍化，比较理想的方法就是通过增施碱性肥料中和、淹水洗盐、减少化肥施用、增施有机肥或是种植耐盐植物等。目前利用以联合改性方法制备改性生物炭并添加钢渣、纯有机粘合剂、内生菌根菌和EM菌同时进行土壤Cd、Pb污染及酸化、盐渍化修复并取得很好效果的应用未见报导。

制备生物质炭的原材料多是以纤维素、半纤维素、木质素较高的材料为主、如椰壳、核桃壳、棉籽壳、农作物秸杆等，椰壳炭被认为是目前用于土壤重金属修复效果最理想的材料。但发明人在近年来的研究中发现利用脉络宁废弃渣作为生物质炭原材料(发明人之前的授权专利ZL201711018874.X“一种水产养殖池塘底泥重金属稳定剂、其制作方法及其应用”有所记载，在本申请中进一步创新用于土壤修复颗粒剂中改性生物质炭原料)以低温(400℃～500℃)、短时(1h～2h)条件制备中药渣炭，炭产率(34％～43％)和灰分含量(28.5％～56.3％)相对较高,可溶性有机质下降3mg/kg～30mg/kg，炭材结构疏松，对Cd、Pb有很好的吸附效果。以HNO₃-KMnO₄联合改性方法在最优参数下(低温400℃～500℃、短时1h～2h)制备出的改性中药渣炭，比表面积和总孔容积分别提高了91.15m²/g和0.04cm³/g，表面微孔数量显著增多，有效提升了改性中药渣炭表面Cd、Pb的附着位点、亲水性和阳离子交换能力，对土壤中Cd、Pb的吸附、固定、钝化效果十分明显，效果好于椰壳炭。本发明是对该授权专利的进一步改进。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂，以脉络宁废弃渣为改性生物质炭的原料，得到的改性中药渣炭粉，加入钢渣粉、纯有机粘合剂、内生菌根菌和EM菌，造粒得到土壤修复颗粒剂，能迅速吸附、固定、钝化土壤Cd、Pb，提高土壤pH值、缓解蔬菜盐害，提高蔬菜产量并使土壤和蔬菜中的Cd、Pb有效含量均达到《农用地土壤环境质量标准》及《食品安全国家标准-食品中污染物限量》要求。同时合理安全利用污染土壤、中药渣、钢渣等。

本发明的另一个目的在于提供一种蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂的制作方法，易于操作，便于推广。

本发明的再一个目的在于提供一种蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂的应用方法，确定颗粒剂在Cd、Pb污染及酸化、盐渍化程度较高的土壤中的施肥方式、施用量，做到成本最低，修复效果最佳。

为了实现上述发明目的，本发明采用了以下的技术方案：

蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂，是以HNO₃-KMnO₄改性中药渣炭粉、钢渣粉、有机粘合剂的混合物为载体，携载生菌根浓缩粉剂、EM原液后获得。发明人在改性中药渣炭中加入具有较强吸附性的钢渣、纯有机粘合剂，吸附性、固定、钝化能力进一步增强，前期吸附反应速率较快，吸附平衡时间短；再进一步加入内生菌根菌和EM菌制成颗粒剂，钝化、固定、吸附Cd、Pb的效果又有所提升。

改性中药渣炭粉、钢渣粉、有机粘合剂的质量比为7.0～8.0：1.5～2.5：0.5～1.0。

按照50g～60g内生菌根浓缩粉剂、8L～10LEM原液浸渍于1t载体的比例携载。

所述的中药渣炭是以脉络宁废弃渣为原料得到的；所述的有机粘合剂为木署变性淀粉；所述内生菌根浓缩粉剂，根内根孢囊霉数量为3×10⁴个g^-1～3.2×10⁴个g^-1，所述EM原液由爱眭乐环保生物技术(南京)有限公司提供，是一种复合微生物菌剂。

蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂的制作方法，包括如下步骤：

步骤一、HNO3-KMnO4改性中药渣炭的制备：

(1)、制备中药渣炭，反复清洗去除杂质，烘干至恒重，备用；

(在ZL201711018874X中有所记载)收集生产脉络宁的废弃渣(含水量70％以上)，风干至含水量为50％左右，将其粗粉碎成小于5cm的碎渣，继续风干至含水量为10％～12％，再粉碎成小于2cm的碎渣；置于碳化炉中采用限氧、慢速升温法碳化。先向炉中通入氮气排出炉内空气，然后以5℃/min～10℃/min的速率从室温升至90℃～100℃，并预热50min～60min使原料受热均匀，再升至400℃～500℃，恒温热解1.0h～2.0h，取出冷却后粉碎至粒径<0.5mm，制得中药渣炭，存于密闭的袋中备用。

(2)、采用酸化-氧化联合改性中药渣炭：采用酸化-氧化(HNO₃-KMnO₄)联合改性的方法；按照100kg中药渣炭、400L浓度为0.3mol/L的高锰酸钾溶液、200L浓硝酸的比例，将中药渣炭置于酸化-氧化液，加热恒温保持一段时间后取出，反复冲洗至pH，烘干，制得HNO₃-KMnO₄联合改性中药渣炭。

具体而言，是称取100kg洗净烘干的中药渣炭置于1000L的锥形容器中，先量取400L浓度为0.3mol/L的高锰酸钾溶液倒入，再量取200L浓硝酸倒入，之后将其搅匀封口置于90℃的恒温水浴锅中恒温保持3h。取出用去离子水反复冲洗产物直到pH稳定，置于烘干设备中在105℃～110℃下烘干至含水量10％～12％，制得HNO₃-KMnO₄联合改性中药渣炭，存于密闭的袋中备用。

步骤二、蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂制备：

(1)、将改性中药渣炭粉、钢渣粉、有机粘合剂按7.0～8.0：1.5～2.5：0.5～1.0的质量比混合，得到载体备用；

(2)、将50g～60g内生菌根浓缩粉剂、8L～10LEM原液溶于50kg～100kg水中，均匀的喷在1t载体上；

(3)、调节含水量在20％～30％，放入园盘造粒机内造粒，使菌液均匀地在载体的多孔表面吸附、固定和着生，当成粒率达93％～95％时，停止造粒，成球直径3mm～5mm，自然风干至含水量为10％～12％，过2.8mm～3mm筛，制得蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂。该颗粒剂比表面积430m²/g～460m²/g，总孔容积0.24cm³/g～0.26cm³/g，微孔容积0.20cm³/g～0.22cm³/g、平均孔径2.55nm～2.75nm、pH9～10、电导率630us/cm～2600us/cm、含水量10％～12％、根内根孢囊霉数量为150个100ml^-1～200个100ml^-1，微生物数量达到0.25×10⁹cfuml^-1～0.3×10⁹cfuml^-1。

所述的脉络宁废弃渣，是南京金陵制药厂采用玄参、石斛、金银花等为主要原料，提取其有效物质生产脉络宁注射液的废弃渣，含有丰富的有机质(650g/kg～700g/kg)和氮、磷、钾(总量达35g/kg～40g/kg)，重金属含量经检测：Pb为8.21mg/kg～9.35mg/kg，Cr为11.3mg/kg～12.61mg/kg，Cd为0.06mg/kg～0.087mg/kg，As为0.38mg/kg～0.42mg/kg，Hg为0.09mg/kg～0.11mg/kg，均不超标，无毒无污染。

所述改性中药渣炭粉是将制得HNO₃-KMnO₄联合改性中药渣炭粉碎过60目～100目筛制得。与椰壳炭比：表面更加粗糙、孔隙结构更加丰富，表面微孔数量显著增多，比表面积显著增大。其结构疏松、呈碱性，有很好的土壤改良和土壤Cd、Pb吸附、固定、钝化修复作用。

所述的钢渣粉是从市场购得生产钢铁产生的副产品钢渣，风干至含水量为10％～12％后粉碎过60目～100目筛制得。呈碱性，含CaO、SiO₂、Fe、Mg、Zn、B、P等多种蔬菜生长中所需的营养元素，具有良好的吸附、固定、钝化Cd、Pb的作用，与改性中药炭混合制成颗粒剂后，可提供微生物营养及蔬菜所需的中微量元素，吸附、固定、钝化土壤Cd、Pb的能力得到加强。

所述有机粘合剂，主要成分为木署变性淀粉，从市场上购得后粉碎过200目筛制得。富含有机质和各种营养物质，具有很强粘结力，与改性中药渣炭粉、钢渣粉混合制成颗粒剂后，颗粒强度高、园整度好，可提供微生物所需营养，增强对土壤Cd、Pb的吸附、固定、钝化作用。

所述内生菌根浓缩粉剂，由南京翠京元生物科技有限公司提供。根内根孢囊霉数量为3×10⁴个g^-1～3.2×10⁴个g^-1，加入颗粒剂中，可加强土壤Cd、Pb的生物吸附作用，促进蔬菜根系生长，缓解蔬菜盐害，提高蔬菜产量与品质。

所述EM原液由爱眭乐环保生物技术(南京)有限公司提供。它是一种新型复合微生物菌剂，由光合菌群、乳酸菌群、酵母菌群、放线菌群、丝状菌群等5科10属80余种微生物共同组成。加入颗粒剂中，可加强土壤Cd、Pb的生物吸附作用，活化土壤、提高地力，增强蔬菜的长势和抗性，提高蔬菜产量与品质。

蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂的应用方法，根据土壤Cd、Pb的污染程度及酸化、盐渍化程度，每亩施用颗粒剂100kg～150kg(含水量按10％～12％计),施用方法是将土壤按蔬菜栽培要求整地做垄，确定定植穴位置，把颗粒剂施在定植穴的位置，之后进行旋耕，深度20cm～25cm，使颗粒剂与土壤充分接触，覆盖地膜，2周后定植蔬菜。

有益效果：

本发明具有以下特点：

1.采用HNO₃-KMnO₄联合改性方法对在裂解温度为400℃～500℃，裂解时间为1h～2h条件下制备出的中药渣炭进行改性，可进一步优化中药渣炭的比表面积和孔隙结构，改性后中药渣炭比表面积和总孔容积分别提高了91.15m²/g和0.04cm³/g，表面微孔数量显著增多。改性中药渣炭表面重金属的附着位点、亲水性和阳离子交换能力均得到了明显提升，对Cd²⁺、Pb²⁺展现出良好的吸附效果。

2.在改性中药渣炭中加入一定比例的钢渣、有机粘合剂、内生菌根菌和EM菌，制成蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂，在种植条件下，施用该颗粒剂钝化12周后，土壤中Pb、Cd的残渣态占比分别达67.4％～67.9％、57.2％～57.8％，吸附率高达85％、64％；钝化15周后Cd、Pb在土壤和蔬菜中的有效态含量均低于《农用地土壤环境质量标准》及《食品安全国家标准-食品中污染物限量》中规定的安全限值，显著降低了土壤Cd、Pb的环境风险水平和蔬菜产品的质量安全风险。

3.在酸化、盐渍化程度较高、土壤Cd、Pb含量高于风险筛选值、达到风险管控值的土壤上集中穴施颗粒剂，每亩集中穴施100kg～150kg,土壤得到快速修复，蔬菜盐害得到缓解，使得蔬菜正常生长，产量比对照增产153％～179％。

4.有效的将污染土壤、中药渣、钢渣等合理安全利用。

综上所述，本发明利用来源丰富的中药渣制成改性中药渣炭，并加入一定比例的钢渣、纯有机粘合剂、内生菌根菌和EM菌，造粒制成蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂，将它集中穴施于土中，能迅速吸附、固定、钝化土壤Cd、Pb，提高土壤pH值，缓解蔬菜盐害，使Cd、Pb在土壤和蔬菜中的有效含量均达到《农用地土壤环境质量标准》及《食品安全国家标准-食品中污染物限量》要求，蔬菜正常生长，产量和品质提高，同时有效的合理安全利用污染土壤、中药渣、钢渣等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行详尽描述，但本发明不局限于所给出的实施例。

实施例一，改性中药渣炭吸附Cd、Pb

将中药渣在最优裂解条件制得中药渣炭，再用HNO₃和KMnO₄溶液浸渍、二次热解后制备HNO₃-KMnO₄联合改性中药渣炭，测定比表面积、总孔容积、微孔容积(cm³/g)、平均孔径(nm)。并以椰壳炭作对照，比较分析改性前后中药渣炭理化性质变化，分析改性方法对中药渣炭吸附Cd、Pb潜在能力的变化。结果见表1。

1.中药渣炭的制备

收集生产脉络宁的废弃渣(含水量70％以上)风干至含水量为50％左右，将其粗粉碎成小于5cm的碎渣，继续风干至含水量为10％～12％，再二次粉碎成小于2cm以下的碎渣放入碳化炉采用限氧、慢速升温法碳化。在炉内先通入氮气排出炉内空气，然后以5℃/min～10℃/min的速率从室温升至90℃～100℃，并预热50min～60min，使原料受热均匀之后将裂解温度设置为400℃～500℃、裂解时间设置为1h～2h，升温速率为10℃/min。反应完成后取出冷却粉碎过0.5mm存于密闭袋中保存备用。

2.椰壳炭的制备

将原料由生产脉络宁的废弃渣替换为椰壳，按上述同样方法制得椰壳炭，存于密闭袋中保存备用。

3.改性中药渣炭的制备

将上述方法制得的中药渣炭，先用去离子水反复清洗以去除杂质，置于80℃烘干设备中烘10h～12h至恒重。称取100kg洗净烘干的椰中药渣炭置于1000L的锥形容器中，先量取400L浓度为0.3mol/L的高锰酸钾溶液倒入，再量取200L浓硝酸倒入，之后将其摇匀封口，将此容器置于90℃的恒温水浴锅中恒温保持3h。用去离子水反复冲洗产物直到pH稳定，置于烘干设备中在105℃～110℃下烘干至含水量为10％～12％，制得HNO₃-KMnO₄联合改性中药渣炭。

表1中药渣炭改性前后的比表面积及孔容孔径变化

表1结果表明：改性前的中药渣炭各项指标达不到椰壳炭的水平，但改性后超过了椰壳炭的水平。改性中药渣炭较中药渣炭比表面积和总孔容积分别提高了91.15m²/g和0.04cm³/g，表明HNO₃-KMnO₄联合改性方法对提升中药渣炭吸附Cd、Pb的能力效果显著。此外，改性中药渣炭的表面微孔容积(0.208cm³/g)较中药渣炭提高了0.045cm³/g且占比(81.5％)较中药渣炭提高了6％，而平均孔径下降了0.10nm。进一步说明改性后中药渣炭表面孔隙结构变化主要是微孔数量及分布的提升，使得改性中药渣炭表面Cd²⁺、Pb²⁺的附着位点、亲水性和阳离子交换能力均得到了明显提升，会对Cd²⁺、Pb²⁺展现出良好的吸附效果。

实施例二，颗粒剂的配制与筛选

1.原料准备与处理

1.1中药渣炭的制备

制备方法同实施例一中的1

1.2改性中药渣炭粉的制备

按实施例一中的2制得改性中药渣炭，粉碎过60目～100目筛制得改性中药渣炭粉存于密闭袋中保存备用。

1.3钢渣粉制备：

收集钢铁产生的副产品钢渣，风干后至含水量10％～12％，粉碎过60目～100目筛备用。

1.4粘合剂制备：

采用主要成分为木署变性淀粉的有机粘结剂，粉碎过200目筛后备用，含水量控制在10％～12％。

1.5微生物菌剂

内生菌根菌：浓缩粉剂，根内根孢囊霉数量为3×10⁴个g^-1～3.2×10⁴个g^-1，由南京翠京元公司提供。

EM菌液：由爱眭乐环保生物技术(南京)有限公司提供。它是一种新型复合微生物菌剂，由光合菌群、乳酸菌群、酵母菌群、放线菌群、丝状菌群等5科10属80余种微生物共同组成。

2.试验方法

供试场地选择六合区工业园周边污染区，供试土壤理化性状见表2，供试作物为茄子。共设置7个处理组(第1处理组为空白对照组，第2处理组为椰壳炭对照组)，将准备好的原料，按表3配方分别配制。设四次重复，小区面积20m²。

各颗粒剂配制方法：

第2处理组和第3处理组将椰壳炭和改性中药渣炭含水量调至20％～30％之后放入园盘造粒机内造粒，当成粒率达93％～95％时，停止造粒取出自然风干至含水量为10％～12％，过2.8mm筛成球直径3mm～5mm，制得椰壳炭对照颗粒、和改性中药渣颗粒剂1；

第4处理组和第5处理组，分别将改性中药渣炭粉、钢渣粉、有机粘合剂按不同比例混合，将含水量调至20％～30％之后放入园盘造粒机内造粒，当成粒率达93％～95％时，停止造粒取出自然风干至含水量为10％～12％，过2.8mm筛成球直径3mm～5mm,制得颗粒剂2、颗粒剂3；

第6处理组和第7处理组，分别将改性中药渣炭粉、钢渣粉、有机粘合剂按同一比例混合，将内生菌根浓缩粉剂、EM原液不同量溶在50kg～100kg水中，均匀的喷在混合物上，调节含水量在20％～30％，之后放入园盘造粒机内造粒，当成粒率达93％～95％时，停止造粒取出自然风干至含水量为10％～12％，过2.8mm筛成球直径3mm～5mm,制得颗粒剂4、颗粒剂5。

于3月6日将颗粒剂以每亩200kg的量均匀的撒施，充分施耕，深度20cm～25cm，覆盖地膜，3月20日定植茄子，7月10日修剪再生，10月结束。于颗粒剂施入后12周取土样分析土壤Cd、Pb形态分布变化及吸附率、土壤pH值及EC值，15周后采茄子果实，分析茄子果实内Cd、Pb含量，统计修剪前的产量，分析不同颗粒剂钝化土壤Cd、Pb及缓解土壤酸害、盐害效果；最终确定蔬菜土壤修复颗粒剂配方。结果参见表4、表5。

表2供试土壤理化性状

有机质g/kg	pH	EC<sub>1:5</sub>ms/cm	Cdmg/kg	Pbmg/kg
					16.5～18.2	4.5～5.0	0.55～0.65	1.8～2.4	170～180

表3颗粒剂配方(配制量100kg)

表4不同处理钝化12周后土壤Cd、Pb的形态分布及吸附率变化

表5不同处理茄子Cd、Pb含量、生长势、产量变化及土壤pH、EC变化

注：《食品安全国家标准-食品中污染物限量》果实类Pb(≤0.2mg/kg)、Cd(≤0.05mg/kg)

从表2土壤的理化性质看，所选择的土壤，有机质含量低(16.5g/kg～18.2g/kg)、酸化程度中等(pH值4.5～5.0)、盐渍化程度中等(EC_1:50.55ms/cm～0.65ms/cm)，Cd含量达到1.8g/kg～2.4mg/kg，远高于风险筛选值(pH5.5～6.5时为0.3mg/kg)，超过了风险管控值(pH5.5～6.5时为1.5mg/kg～2.0mg/kg)；Pb含量达到170mg/kg～180mg/kg，远高于风险筛选值(pH5.5～6.5时为80mg/kg～100mg/kg)，低于风险管控值(pH5.5～6.5时为400mg/kg)，在这样的土壤中种植蔬菜，如果不采用土壤修复措施控制，蔬菜生长受阻，产量严重下降，蔬菜产品存在不符合质量安全的风险。

表4结果，土壤中加入不同颗粒剂，与空白对照比，其土壤中Pb、Cd弱酸溶解态、可还原态和可氧化态含量不同程度降低，残渣态含量、吸附率不同程度升高，可显著提高土壤中Pb、Cd的稳定性，且稳定程度依次为：颗粒剂5≧颗粒剂4>颗粒剂3≧颗粒剂2>颗粒剂1>椰壳炭对照。结果充分说明了椰壳炭对土壤的Pb、Cd有较好的稳定作用；改性中药渣炭(颗粒剂1)对土壤土Pb、Cd的稳定作用加强；在改性中药渣炭中加入一定比例的钢渣、有机粘合剂(颗粒剂2、颗粒剂3)对土壤土Pb、Cd的稳定有所提高；在此基础上加入内生菌根菌和EM菌(颗粒剂4、颗粒剂5)，对土壤的Pb、Cd稳定性最优，钝化12周后，Pb、Cd的残渣态占比最高，分别占67.4％～67.9％、57.2％～57.8％，吸附率最高，分别达到85％、64％，因此，颗粒剂配方为：改性中药渣炭粉：钢渣粉：有机粘合剂：内生菌根菌+EM原液为8：1.2：0.8：0.004～0.005+0.8～1.0对土壤的Pb、Cd稳定性最优。因在加入EM原液和内生菌根菌之前，颗粒剂2与颗粒剂3之间差异不明显，为确定一个范围值，颗粒剂配方可为：改性中药渣炭粉：钢渣粉：有机粘合剂：内生菌根菌+EM原液为7～8：1.5～2.5：0.5～1：0.004～0.005+0.8～1.0。

表5结果表明，该土壤Cd、Pb含量、酸化、盐渍化程度较高，空白对照茄子生长明显受阻，植株矮小，生长势弱，小区缺株多，果实中Cd、Pb含量偏高，Cd超标。施入颗粒剂后，椰壳炭颗粒剂、颗粒剂1、颗粒剂2、颗粒剂3，土壤的pH值有所提高，果实Cd、Pb含量明显降低，但土壤EC值依然偏高，茄子生长没有得到彻底改善，缺株依然较多，产量依然很低；颗粒剂4、颗粒剂5土壤的pH有所提高，果实中Cd、Pb含量最低，EC值虽也偏高，但茄子生长旺盛，缺株少，产量明显增加，亩产量达到正常田块的水平，这充分说明颗粒剂4、颗粒剂5能很好的稳定土壤中的Cd、Pb，提高蔬菜耐盐性，有效修复土壤，提高蔬菜产量与品质。

综上分析：椰壳炭对土壤的Pb、Cd有较好的稳定作用；改性后中药渣炭对土壤土Pb、Cd的稳定作用加强并优于椰壳炭；在改性中药渣炭中加入一定比例的钢渣、有机粘合剂、内生菌根菌+EM原液，对土壤的Pb、Cd稳定性最优，颗粒剂最优配方为：改性椰壳炭粉：钢渣粉：有机粘合剂：内生菌根菌+EM原液为7～8：1.5～2.5：0.5～1：0.004～0.005+0.8～1.0。在种植条件下，施用该颗粒剂钝化12周后，土壤中Pb、Cd的残渣态占比最高，分别占67.4％～67.9％、57.2％～57.8％，吸附率最高，分别达到85％、64％；同时有效降低蔬菜中Cd、Pb含量，使蔬菜可食部分达安全标准，提高蔬菜耐盐性，有效修复土壤，蔬菜正常生长，产量达正常田块水平。

实施例三，颗粒剂田间施用方法及施用量

实施地点同实施例2，采用实例2中的颗粒剂4在茄子上进行田间施用方法及施用量试验，15周后通过测定分析土壤中TCLP提取态Cd、Pb含量变化、土壤pH值、EC值的变化，茄子果实中Cd、Pb含量、茄子生长势、产量的变化，最终确定修复土壤运行成本低，修复效率高的施肥方法及施肥量。试验设置6个处理组1)空白对照(不施颗粒剂)；2)每亩穴施颗粒剂100kg；3)每亩撒施颗粒剂100kg；4)每亩穴施颗粒剂150kg；5)每亩撒施颗粒剂150kg；6)每亩撒施颗粒剂200kg。

穴施的方法：是将土壤按栽培要求整地做垄，之后将定植穴确定位置，把颗粒剂均匀的撒在穴周围，再进行旋耕，深度20cm～25cm，使颗粒剂与土壤充分接触，覆盖地膜，2周后定植。

撒施的方法：是均匀的全层撒施，充分施耕，深度20cm～25cm，使颗粒剂与土壤充分接触，覆盖地膜，2周后定植。

设4次重复，小区面积20m²，每小区定植60株。施入颗粒剂15周，测定根际周围土壤中TCLP提取态Cd、Pb含量、土壤pH值、EC值的变化，茄子果实中Cd、Pb含量以及茄子生长势、产量的变化。结果见表6。

表6不同处理土壤、果实Cd、Pb含量、土壤pH、EC变化及茄子生长势、产量变化

注：《食品安全国家标准-食品中污染物限量》果实类Pb(≤0.2mg/kg)、Cd(≤0.05mg/kg)的国《农用地土壤环境质量标准》Cd安全限值0.50mg/kg，Pb安全限值90mg/kg

从表中各项指标看，空白对照15周后土壤和蔬菜中的Cd超标，土壤酸化、盐渍化程度较高，蔬菜生长受阻，小区缺株较多，产量仅678kg/亩；增施颗粒剂，15周后，土壤Cd、Pb含量显著下降，土壤pH提高至5.8～6.5，盐份浓度虽稍有下降，依然在0.55以上，但与对照比茄子生长旺盛，产量显著提高107％～179％。这是由于颗粒剂中含有内生菌根菌和EM菌，促进了根系生长，提高了茄子的耐盐性；颗粒剂同等施用量的情况下，集中穴施的效果好于撒施，并且每亩集中穴施150kg的效果达到或超过亩撒施200kg的效果；当穴施量在100kg/亩～150kg/亩时，钝化15周后，Cd、Pb有效态含量分别为0.47mg/kg～0.48mg/kg、18.5mg/kg～20.7mg/kg，均低于《农用地土壤环境质量标准》中规定的安全限值，显著降低了土壤Cd、Pb的环境风险水平。茄子果实中的有效含量分别为0.01mg/kg～0.006mg/kg、0.04mg/kg～0.028mg/kg均达到《食品安全国家标准-食品中污染物限量》要求，土壤pH提高至6.2～6.5，茄子生长最好，产量最高，比对照提高了153％～179％。

因此，本着降低运行成本，提高修复效果出发，采用每亩施用颗粒剂100kg～150kg集中穴施为宜。

Claims

1.蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂，其特征在于，是以HNO₃-KMnO₄改性中药渣炭粉、钢渣粉、有机粘合剂的混合物为载体，携载生菌根浓缩粉剂、EM原液后获得。

2.根据权利要求1所述的蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂，其特征在于，所述的中药渣炭是以脉络宁废弃渣为原料得到的；所述的有机粘合剂为木署变性淀粉；所述内生菌根浓缩粉剂，根内根孢囊霉数量为3×10⁴个g^-1～3.2×10⁴ 个g^-1，所述EM原液由爱眭乐环保生物技术（南京）有限公司提供，是一种复合微生物菌剂。

3.根据权利要求1所述的蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂，其特征在于，所述改性中药渣炭粉、钢渣粉、有机粘合剂的质量比为7.0～8.0：1.5～2.5：0.5～1.0；

按照50g～60g内生菌根浓缩粉剂、8L～10L EM原液浸渍于1t载体的比例携载。

4.根据权利要求1所述的蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、HNO3-KMnO4改性中药渣炭的制备：

（1）、制备中药渣炭，反复清洗去除杂质，烘干，备用；

（2）、采用酸化-氧化联合改性中药渣炭：按照100kg中药渣炭、400L浓度为0.3mol/L的高锰酸钾溶液、200L浓硝酸的比例，将中药渣炭置于酸化-氧化液，加热恒温保持一段时间后取出，反复冲洗至pH，烘干，制得HNO₃-KMnO₄联合改性中药渣炭；

（1）、将改性中药渣炭粉、钢渣粉、有机粘合剂按7.0～8.0：1.5～2.5：0.5～1.0的质量比混合，得到载体备用；

（2）、将50g～60g内生菌根浓缩粉剂、8L～10L EM原液溶于50kg～100kg水中，均匀的喷在1t载体上；

（3）、调节含水量在20%～30%，放入园盘造粒机内造粒，使菌液均匀地在载体的多孔表面吸附、固定和着生，当成粒率达93%～95%时，停止造粒，成球直径3mm～5 mm，自然风干至含水量为10%～12%，过2.8mm～3mm筛，制得蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂。

5.权利要求1所述的蔬菜Cd、Pb污染与酸化、盐渍化土壤修复颗粒剂的应用方法，其特征在于根据土壤Cd、Pb的污染程度及酸化、盐渍化程度，每亩施用颗粒剂100kg～150kg；施用方法是将土壤按蔬菜栽培要求整地做垄，确定定植穴位置，把颗粒剂施在定植穴的位置，之后进行旋耕，深度20cm～25cm，使颗粒剂与土壤充分接触，覆盖地膜，2周后定植蔬菜。