CN111057018A - 制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法 - Google Patents
制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111057018A CN111057018A CN201911333134.4A CN201911333134A CN111057018A CN 111057018 A CN111057018 A CN 111057018A CN 201911333134 A CN201911333134 A CN 201911333134A CN 111057018 A CN111057018 A CN 111057018A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxy
- methyl
- carboxyphenyl
- producing
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NDHICDVRYHYFDQ-UHFFFAOYSA-N OC1=C(C=C(C=C1C)C(=O)O)N1N=C2C(=N1)C=CC=C2 Chemical compound OC1=C(C=C(C=C1C)C(=O)O)N1N=C2C(=N1)C=CC=C2 NDHICDVRYHYFDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- -1 alkali metal nitrite Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- LTFHNKUKQYVHDX-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-3-methylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C(O)=O)=CC=C1O LTFHNKUKQYVHDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims description 7
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 claims description 6
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 5
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 abstract description 13
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 abstract description 2
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 abstract description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 32
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 29
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
- C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明是一种制造2‑(2’‑羟基‑3’‑甲基‑5’‑羧基苯基)苯并三唑的方法。步骤如下：a、邻硝基苯胺在无机强酸性、低温条件下，与碱金属亚硝酸盐反应合成重氮盐；b、在碱性条件下，将3‑甲基‑4‑羟基‑苯甲酸溶解在脂肪族溶剂中，在低温条件下与重氮盐偶合得到偶氮化合物；c、偶氮化合物在碱性条件下，在还原剂作用下，生产半还原产物；d、半还原产物在有机溶剂中，在金属还原剂作用下，得到本产品。本申请紫外线吸收剂可有效吸收270‑340纳米的紫外光，广泛用于PE、PVC、PP、PS、PC、丙纶纤维、ABS树脂、环氧树脂、树脂纤维和乙烯醋酸乙烯酯等方面。并且可以用于塑料集装箱和食品包装盒等包装材料，都具有良好的光稳定作用。本申请紫外线吸收剂紫外线吸收率高，阻隔率高，不易浸出，效果好。
Description
技术领域
本发明是一种苯并三唑类紫外线吸收剂制造方法，更具体的说是一种制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法。
背景技术
紫外线吸收剂是光稳定剂的主要类型，是一类能够强烈地选择吸收高能量紫外光，并进行能量转换，以热能形式或无害的低辐射将能量释放或消耗的物质。现有的紫外线吸收剂主要包括二苯酮类吸收剂、羧酸类吸收剂和苯并三唑类吸收剂。二苯酮类吸收剂、羧酸类吸收剂的紫外线吸收率低，阻隔率低，易浸出，被防护材料(比如塑料)使用寿命短。苯并三唑类吸收剂具有吸收紫外线波长范围广，而且具有耐油、耐变色、挥发性低、毒性小、与聚合物相溶性好的优点。
现在需要一种新型吸收率高，阻隔率高，不易浸出的苯并三唑类紫外线吸收剂来实应工业应用。
发明内容
本发明的目的是要提供一种吸收率高，阻隔率高，不易浸出的制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法。
本发明的技术方案是：
一种制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法，按以下步骤进行：
a、邻硝基苯胺在无机强酸性、低温条件下，与碱金属亚硝酸盐反应合成重氮盐；
b、在碱性条件下，将3-甲基-4-羟基-苯甲酸溶解在脂肪族溶剂中，在低温条件下与重氮盐偶合得到偶氮化合物；
c、偶氮化合物在碱性条件下，在还原剂作用下，生产半还原产物；
d、半还原产物在有机溶剂中，在金属还原剂作用下，得到本产品。
所使用的无机强酸有盐酸或硫酸。
所述a.b步骤中反应温度控制在5℃以下。
所使用的碱金属亚硝酸盐包括亚硝酸钠或亚硝酸钾。
所述的碱性条件是在溶剂中加入一定量的NaOH、KOH或Ca(OH)2形成的。
所述的脂肪族溶剂包括环己烷、辛烷、石油醚。
所述的还原剂包括无机盐类：Na2S、NaHS、NH4HS、(NH4)2S、及其混合物，醛类包括甲醛、乙醛、多聚甲醛、三聚乙醛、还原性糖，肼。
所述的金属还原剂有Zn、Sn、Al、Fe及其混合物。
所述的有机溶剂有二甲苯、甲苯、苯。
所述邻硝基苯胺和3-甲基-4-羟基-苯甲酸摩尔比1：1；碱金属亚硝酸盐和邻硝基苯胺质量比值，5-6：10。
本发明的有益效果：
1、本申请紫外线吸收剂可有效吸收270-340纳米的紫外光，广泛用于PE、PVC、PP、PS、PC、丙纶纤维、ABS树脂、环氧树脂、树脂纤维和乙烯醋酸乙烯酯等方面。并且可以用于塑料集装箱和食品包装盒等包装材料，都具有良好的光稳定作用。
2、本申请紫外线吸收剂紫外线吸收率高，阻隔率高，不易浸出，效果好。
附图说明
图1为制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑紫外线吸收光谱。
具体实施方式
制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法，按以下步骤进行：
a、邻硝基苯胺在无机强酸性、低温条件下，与碱金属亚硝酸盐反应合成重氮盐；
b、在碱性条件下，将3-甲基-4-羟基-苯甲酸溶解在脂肪族溶剂中，在低温条件下与重氮盐偶合得到偶氮化合物；
c、偶氮化合物在碱性条件下，在还原剂作用下，生产半还原产物；
d、半还原产物在有机溶剂中，在金属还原剂作用下，得到本产品。
所使用的无机强酸有盐酸或硫酸。上述a.b步骤中反应温度控制在5℃以下。所使用的碱金属亚硝酸盐包括亚硝酸钠或亚硝酸钾。所叙述的的碱性条件是在溶剂中加入一定量的NaOH、KOH或Ca(OH)2形成的。所叙述的脂肪族溶剂包括环己烷、辛烷、石油醚。所叙述的还原剂包括无机盐类：Na2S、NaHS、NH4HS、(NH4)2S、及其混合物，醛类包括甲醛、乙醛、多聚甲醛、三聚乙醛、还原性糖，肼。所叙述的金属还原剂有Zn、Sn、Al、Fe及其混合物。所叙述的有机溶剂有二甲苯、甲苯、苯。
实施例
1、a重氮盐制备：在装有搅拌器和温度计100ml三颈瓶中，加入邻硝基苯胺10g，去离子水30g，盐酸(33％)28ml，搅拌，加热升温45℃，保温1小时，降温至0℃，加入亚硝酸钠5.5g，保温搅拌3小时，得重氮盐，备用。
b偶氮化合物制备：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，加入环己烷100ml，3-甲基-4-羟基-苯甲酸13g，室温搅拌溶解后，加入NaOH10g，继续搅拌1小时，降温至0℃，将备用的重氮盐在0.5小时内加入三颈瓶中。得到红色偶氮化合物25g。
c半还原反应：在装有搅拌器和温度计1000ml三颈瓶中，加入上述偶氮化合物，Ca(OH)210g，NH4HS20g，去离子水280ml。搅拌，升温至50℃，反应1小时，得黄色半还原产物23g。
d还原反应：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，分别加入23g半还原产物，苯300ml，Fe粉15g，搅拌加热至60℃，反应1小时，得白色本产品18g，含量99.1％。
2、a重氮盐制备：在装有搅拌器和温度计100ml三颈瓶中，加入邻硝基苯胺10g，去离子水30g，硫酸(93％)6ml，搅拌，加热升温45℃，保温1小时，降温至5℃，加入亚硝酸钾5g，保温搅拌3小时，得重氮盐，备用。
b偶氮化合物制备：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，加入环己烷100ml，3-甲基-4-羟基-苯甲酸13g，室温搅拌溶解后，加入NaOH10g，继续搅拌1小时，降温至0℃，将备用的重氮盐在0.5小时内加入三颈瓶中。得到红色偶氮化合物25g。
c半还原反应：在装有搅拌器和温度计1000ml三颈瓶中，加入上述偶氮化合物，Ca(OH)210g，还原性糖20g，去离子水280ml。搅拌，升温至50℃，反应1小时，得黄色半还原产物23g。
d还原反应：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，分别加入23g半还原产物，苯300ml，Fe粉15g，搅拌加热至60℃，反应1小时，得白色本产品18g，含量99.1％。
3、a重氮盐制备：在装有搅拌器和温度计100ml三颈瓶中，加入邻硝基苯胺10g，去离子水30g，硫酸(93％)6ml，搅拌，加热升温45℃，保温1小时，降温至3℃，加入亚硝酸钾5g，保温搅拌3小时，得重氮盐，备用。
b偶氮化合物制备：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，加入环己烷100ml，3-甲基-4-羟基-苯甲酸13g，室温搅拌溶解后，加入Ca(OH)26g，继续搅拌1小时，降温至0℃，将备用的重氮盐在0.5小时内加入三颈瓶中。得到红色偶氮化合物25.4g。
c半还原反应：在装有搅拌器和温度计1000ml三颈瓶中，加入上述偶氮化合物，Ca(OH)210g，多聚甲醛12g，去离子水280ml。搅拌，升温至50℃，反应1小时，得黄色半还原产物22.9g。
d还原反应：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，分别加入23g半还原产物，苯300ml，Sn粉10g，肼2g，搅拌加热至60℃，反应1小时，得白色本产品19g，含量99％。
4、a重氮盐制备：在装有搅拌器和温度计100ml三颈瓶中，加入邻硝基苯胺10g，去离子水30g，盐酸(93％)6ml，搅拌，加热升温45℃，保温1小时，降温至-1℃，加入亚硝酸钠5.3g，保温搅拌3小时，得重氮盐，备用。
b偶氮化合物制备：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，加入环己烷50ml，石油醚30ml，3-甲基-4-羟基-苯甲酸13g，室温搅拌溶解后，加入KOH5.5g，继续搅拌1小时，降温至0℃，将备用的重氮盐在0.5小时内加入三颈瓶中。得到红色偶氮化合物25.2g。
c半还原反应：在装有搅拌器和温度计1000ml三颈瓶中，加入上述偶氮化合物，Ca(OH)29g，NaHS20g，去离子水280ml。搅拌，升温至50℃，反应1小时，得黄色半还原产物23.1g。
d还原反应：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，分别加入23g半还原产物，苯300ml，Sn粉6g，Zn粉2g，搅拌加热至60℃，反应1小时，得白色本产品19g，含量99.3％。
5、a重氮盐制备：在装有搅拌器和温度计100ml三颈瓶中，加入邻硝基苯胺10g，去离子水30g，盐酸(93％)6ml，搅拌，加热升温45℃，保温1小时，降温至0℃，加入亚硝酸钠5.3g，保温搅拌3小时，得重氮盐，备用。
b偶氮化合物制备：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，加入环己烷50ml，石油醚30ml，3-甲基-4-羟基-苯甲酸13g，室温搅拌溶解后，加入KOH5.5g，继续搅拌1小时，降温至0℃，将备用的重氮盐在0.5小时内加入三颈瓶中。得到红色偶氮化合物25.2g。
c半还原反应：在装有搅拌器和温度计1000ml三颈瓶中，加入上述偶氮化合物，Ca(OH)29g，肼20g，去离子水280ml。搅拌，升温至50℃，反应1小时，得黄色半还原产物23.1g。
d还原反应：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，分别加入23g半还原产物，苯300ml，Sn粉6g，Zn粉2g，搅拌加热至60℃，反应1小时，得白色本产品19g，含量99.3％。
6、a重氮盐制备：在装有搅拌器和温度计100ml三颈瓶中，加入邻硝基苯胺10g，去离子水30g，硫酸(93％)6ml，搅拌，加热升温45℃，保温1小时，降温至0℃，加入亚硝酸钾6g，保温搅拌3小时，得重氮盐，备用。
b偶氮化合物制备：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，加入环己烷100ml，3-甲基-4-羟基-苯甲酸13g，室温搅拌溶解后，加入Ca(OH)26g，继续搅拌1小时，降温至0℃，将备用的重氮盐在0.5小时内加入三颈瓶中。得到红色偶氮化合物25.4g。
c半还原反应：在装有搅拌器和温度计1000ml三颈瓶中，加入上述偶氮化合物，Ca(OH)210g，多聚甲醛12g，去离子水280ml。搅拌，升温至50℃，反应1小时，得黄色半还原产物22.9g。
d还原反应：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，分别加入23g半还原产物，苯300ml，Sn粉10g，肼2g，搅拌加热至60℃，反应1小时，得白色本产品19g，含量99％。
7、a重氮盐制备：在装有搅拌器和温度计100ml三颈瓶中，加入邻硝基苯胺10g，去离子水30g，盐酸(93％)6ml，搅拌，加热升温45℃，保温1小时，降温至0℃，加入亚硝酸钠5.3g，保温搅拌3小时，得重氮盐，备用。
b偶氮化合物制备：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，加入环己烷50ml，石油醚30ml，3-甲基-4-羟基-苯甲酸13g，室温搅拌溶解后，加入KOH5.5g，继续搅拌1小时，降温至0℃，将备用的重氮盐在0.5小时内加入三颈瓶中。得到红色偶氮化合物25.2g。
c半还原反应：在装有搅拌器和温度计1000ml三颈瓶中，加入上述偶氮化合物，Ca(OH)29g，NaHS20g，去离子水280ml。搅拌，升温至50℃，反应1小时，得黄色半还原产物23.1g。
d还原反应：在装有搅拌器和温度计500ml三颈瓶中，分别加入23g半还原产物，苯300ml，Sn粉6g，Zn粉2g，搅拌加热至60℃，反应1小时，得白色本产品19g，含量99.3％。
产品合成路线：
一、重氮盐合成
二、偶氮化合物合成
三、半还原产物合成
四、还原产物合成
本申请苯并三唑紫外线吸收剂吸收原理
苯并三唑类紫外吸收剂能够有选择性的吸收波长为290-400nm的紫外线，邻位羟基上的氢原子与苯并三唑上的氮原子产生共振效应。研究表明，苯并三唑类紫外吸收剂以酚类结构存在，其耐光性是因为它们能通过分子内氢键鳌合环的可逆互变异构转换，吸收紫外光后，质子可快速转移到氮原子上而形成互变异构体，有效地将激发能转化，并迅速将多余的能量转化成热能释放从而消耗掉吸收的能量，回到基态。这样就将紫外线能量转化成热量放出，避免紫外线对塑料制品的破坏作用。
本发明专利在合成过程中分为三步：一、重氮盐合成；二、偶氮化合物合成；三、偶氮化合物还原。其它苯并三唑还原需要两步(半还原、还原)，这样就减少合成步骤。
2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的紫外线阻隔率是最大的，因为该化合物中含有羧基，羧基在苯环体系内是吸电子基团，会使整个化合物的电子云密度减少，吸收紫外光后，羧基基团由于吸电子效应会使氢质子更快的转移到氮原子上而形成互变异构体，苯并三唑化合物的耐光性是因为它们能通过分子内氢键鳌合环的可逆互变异构转换，而甲氧基的存在会使该化合物的互变异构转换程度加强加快，所以，2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的紫外线阻隔率高于其他三个苯并三唑化合物就不难理解了。由于羟基是在4号位上的，不能与氮原子进行质子转移，所以紫外线阻隔率是四个化合物中最好的，这个结果也印证了苯并三唑类紫外吸收剂吸收紫外线的机理是正确的。
由图1可知紫外线吸收范围在200nm-520nm之间，最强吸收在400-500nm之间，而且吸收强度在80％左右，由此可见该紫外线具有合成简单、成本低、与塑料融合性好，抗老化时间长等优点。
Claims (10)
1.一种制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法，按以下步骤进行：
a、邻硝基苯胺在无机强酸性、低温条件下，与碱金属亚硝酸盐反应合成重氮盐；
b、在碱性条件下，将3-甲基-4-羟基-苯甲酸溶解在脂肪族溶剂中，在低温条件下与重氮盐偶合得到偶氮化合物；
c、偶氮化合物在碱性条件下，在还原剂作用下，生产半还原产物；
d、半还原产物在有机溶剂中，在金属还原剂作用下，得到本产品。
2.根据权利要求1所述的一种制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法，其特征在于：所使用的无机强酸有盐酸或硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法，其特征在于：所述a.b步骤中反应温度控制在5℃以下。
4.根据权利要求1所述的一种制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法，其特征在于：所使用的碱金属亚硝酸盐包括亚硝酸钠或亚硝酸钾。
5.根据权利要求1所述的一种制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法，其特征在于：所述的碱性条件是在溶剂中加入一定量的NaOH、KOH或Ca(OH)2形成的。
6.根据权利要求1所述的一种制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法，其特征在于：所述的脂肪族溶剂包括环己烷、辛烷、石油醚。
7.根据权利要求1所述的一种制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法，其特征在于：所述的还原剂包括无机盐类：Na2S、NaHS、NH4HS、(NH4)2S、及其混合物，醛类包括甲醛、乙醛、多聚甲醛、三聚乙醛、还原性糖，肼。
8.根据权利要求1所述的一种制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法，其特征在于：所述的金属还原剂有Zn、Sn、Al、Fe及其混合物。
9.根据权利要求1所述的一种制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法，其特征在于：所述的有机溶剂有二甲苯、甲苯、苯。
10.根据权利要求1所述的一种制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法，其特征在于：所述邻硝基苯胺和3-甲基-4-羟基-苯甲酸摩尔比1：1；碱金属亚硝酸盐和邻硝基苯胺质量比值为5-6：10。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911333134.4A CN111057018A (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911333134.4A CN111057018A (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111057018A true CN111057018A (zh) | 2020-04-24 |
Family
ID=70301433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911333134.4A Pending CN111057018A (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111057018A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3214436A (en) * | 1960-12-19 | 1965-10-26 | American Cyanamid Co | Benzotriazole compounds |
| JPH03200788A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-09-02 | Kuraray Co Ltd | ベンゾトリアゾール系化合物およびその用途 |
| US5071995A (en) * | 1988-10-07 | 1991-12-10 | Kuraray Co., Ltd. | 2-hydroxyphenylbenzotriazol compounds and the use thereof |
| CN102295613A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-12-28 | 吉林师范大学 | 制造2-（2’-羟基5’-叔辛基苯基）苯并三唑的方法 |
| CN110066252A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-07-30 | 襄阳金达成精细化工有限公司 | 一种紫外线吸收剂uv-329的制备方法 |
-
2019
- 2019-12-20 CN CN201911333134.4A patent/CN111057018A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3214436A (en) * | 1960-12-19 | 1965-10-26 | American Cyanamid Co | Benzotriazole compounds |
| US5071995A (en) * | 1988-10-07 | 1991-12-10 | Kuraray Co., Ltd. | 2-hydroxyphenylbenzotriazol compounds and the use thereof |
| JPH03200788A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-09-02 | Kuraray Co Ltd | ベンゾトリアゾール系化合物およびその用途 |
| CN102295613A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-12-28 | 吉林师范大学 | 制造2-（2’-羟基5’-叔辛基苯基）苯并三唑的方法 |
| CN110066252A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-07-30 | 襄阳金达成精细化工有限公司 | 一种紫外线吸收剂uv-329的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110818543A (zh) | 一种新型高效合成二苯甲酰甲烷的方法 | |
| CN102395555A (zh) | 烯烃树脂、环氧树脂、可固化树脂组合物及其固化物 | |
| CN111057018A (zh) | 制造2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-羧基苯基)苯并三唑的方法 | |
| CN102295613B (zh) | 制造2-（2’-羟基5’-叔辛基苯基）苯并三唑的方法 | |
| CN109369550B (zh) | 一种三嗪类紫外线吸收剂的制备方法 | |
| CN107759754B (zh) | 利用对羟基苯海因生产废渣制备海因甲醛树脂的方法 | |
| CN104558533A (zh) | 一种间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂及其制备方法 | |
| JP2009084382A (ja) | レゾール型フェノール樹脂の製造方法 | |
| CA2588121A1 (en) | Hydroxy-aromatic compound, process for the preparation thereof, and use of the compound | |
| US3787428A (en) | U.v.-absorbing ortho-hydroxyphenyl substituted bipyridines | |
| CN111057019A (zh) | 制造2-(2’-羟基5’-甲氧基苯基)苯并三唑的方法 | |
| WO2016193215A1 (en) | Process for the synthesis of 9,9-bis(hydroxymethyl)fluorene | |
| CN103415523B (zh) | 一种醛醇缩醛的制备工艺 | |
| CN111039883B (zh) | 一种傅-克反应微通道法合成三嗪类化合物的方法 | |
| EP3303277B1 (en) | Process for the synthesis of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene | |
| CN102070757A (zh) | 一种水分散酚醛树脂的制备方法 | |
| CN1816580B (zh) | 环氧树脂、其制造方法、使用该环氧树脂的环氧树脂组合物以及固化物 | |
| US3146269A (en) | Bis(o-hydroxybenzoyl)phenyl compounds | |
| Ogata et al. | Kinetics of the formation of benzoguanamine from dicyandiamide and benzonitrile | |
| WO2020169785A1 (en) | Process for polymerizing 1,3-benzoxazines | |
| WO1991018858A1 (en) | Process for para-methylolating phenolic compound | |
| CN106699677B (zh) | 紫外线吸收剂uv-571的制备方法 | |
| CN107759772A (zh) | 一种制备水性海因环氧树脂的方法 | |
| JP2017057160A (ja) | ベンゾトリアゾール化合物及びその製造方法 | |
| US3382213A (en) | One-stage resin and process for preparing same comprising reacting a spaced polyphenol and an aldehyde |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200424 |