CN111053696A - 一种抑制细菌粘附的超疏水凝胶纳米涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抑制细菌粘附的超疏水凝胶纳米涂层及制备方法，由重量份5‑10份四乙氧基硅烷；5‑10份甲醇；5‑20份NH₄OH；5‑10份CH₃OH；0.1‑0.01份盐酸多巴胺；50‑100份正己烷；5‑10份六甲基二硅烷组成，四乙氧基硅烷在碱性环境中制备硅溶胶，加入多巴胺后，形成多巴‑硅胶，与六甲基二硅烷反应形成改性凝胶，干燥后溶于乙醇形成超疏水凝胶喷雾，兼具表面超疏水性能与基体强粘附性能，同时具有良好的生物相容性。

Description

一种抑制细菌粘附的超疏水凝胶纳米涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及口腔材料技术领域，具体涉及到一种抑制细菌粘附的超疏水凝 胶纳米涂层及制备方法。

背景技术

龋病是口腔门诊的常见病之一，是一种慢性细菌感染性疾病，其患病率高， 危害范围广，牙菌斑中的致病微生物定植附着于牙齿釉质表面，是龋病的主要 致病因素。牙菌斑在多种口腔组织表面均可形成，如釉质表面、修复体、种植 体表面，因此，有效抑制表面口腔致病细菌的黏附和定植是预防龋病关键。最 常用的预防龋病方法有氟化物，菌斑控制，药物治疗等，这些方法都有其局限 性，菌斑控制的主要方法有机械清除法、化学法，包括刷牙、使用牙线等，可 以清除牙面上已经形成的牙菌斑，但是大多数个体难以保持长期达到菌斑控制 的标准；氯己定漱口水等广谱抗菌药长期使用会产生耐药性以及引起口腔菌群 失调；氟化物预防效果显著但过量氟摄入影响机体健康，引起氟斑牙，氟中毒 或死亡；药物矿化治疗效果缓慢不佳。这些防龋方法都有其局限性，不能有效 快速去除牙菌斑，因此寻求新的防龋措施非常必要。

超疏水表面一般指材料表面与水的静止接触角大于150°，超疏水材料本身 具有超强自清洁、低粘附性能，许多研究者已经探究过超疏水涂层在抗蛋白粘 附和抗细菌粘附上效果良好。超疏水材料主要应用于工业领域，在医用材料表 面应用也在快速发展中，而将其应用于口腔釉质细菌粘附预防龋病的研究则较 少。现有技术中有用十七氟癸基三甲氧基硅烷制备超疏水表面抑制黏蛋白吸附 和细菌黏附，在该实验中，微生物实验的结果可以表明至少在24h内可以有效 减少变形链球菌的黏附以及生物膜的形成。然而该实验存在以下几个缺点：一、 对牙体进行磷酸酸蚀，损伤牙体组织；二、该实验使用的十七氟癸基三甲氧基 硅烷成本较高，且该涂层的附着力不明确；三、该种实验方法无法简便日常地 应用于临床。

因此制备出一种适用于口腔的超疏水材料，并且能够在釉质表面、修复体、 种植体表面在预防龋病产业应用的材料是目前需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种抑制细菌粘附的超 疏水凝胶纳米涂层及制备方法，能够稳定的附着在釉质表面、修复体、种植体 表面来抑制口腔组织表面的细菌粘附，并且能够在产业上推广。

为实现上述目的，本发明提供一种抑制细菌粘附的超疏水凝胶纳米涂层， 包括下列重量份的物质：

5-10份四乙氧基硅烷；

5-10份甲醇；

5-20份NH₄OH；

5-10份CH₃OH；

0.1-0.01份盐酸多巴胺；

50-100份正己烷；

5-10份六甲基二硅烷。

本发明还提供一种抑制细菌粘附的超疏水凝胶纳米涂层的制备方法，包括 以下步骤：

步骤一、将5-10重量份的四乙氧基硅烷溶解在5-10重量份的甲醇中，然后加 入5-20重量份的0.02M的NH₄OH和5-10重量份的CH₃OH的混合物搅拌，将0.1 M的HCl逐滴加到该混合物中，调整溶液pH至5，加入0.1-0.01重量份盐酸多 巴胺，搅拌3h，缓慢滴加NH₄OH，调整溶液pH至8～9，氧化12h后形成棕色不 透明的多巴胺-硅胶；

步骤二、在步骤一制备的多巴胺-硅胶内加入50-100份正己烷和5-10份 1,1,1,3,3,3-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅烷混合水浴加热70℃反应10h。反应结 束后用正丙醇过滤洗涤两次，得到DSTM凝胶；

步骤三、将步骤二制备的DSTM凝胶，60℃空气干燥6h，研磨成粉末，溶于乙 醇，超声震荡30min。

本发明采用典型的四乙氧基硅烷(TEOS)水解反应，在碱性环境中制备硅溶 胶，在硅溶胶体系中加入多巴胺(DOPA)后，由于-OH基团的存在，老化后形成一 种棕色不透明的多巴-硅胶。多巴-硅溶胶可与1,1,1,3,3,3-六甲基二硅烷(HMDS) 反应，将凝胶表面剩余的-OH基团转化为-CH3，-CH3赋予凝胶疏水性能，改性 凝胶(DSTM)干燥后溶于乙醇形成超疏水凝胶喷雾，将其喷涂于牙釉质表面， 抗细菌与自清洁功能的超疏水性能能够降低细菌与牙釉质表面的附着力，使细 菌在表面形成生物膜之前就能被轻松除去，将能够有效阻止细菌与牙齿界面的 接触，阻止细菌对牙齿硬组织的侵蚀，就能有效预防龋病，并且通过添加聚多 巴胺形成透明超疏水三甲基硅基改性多巴胺-硅溶胶凝胶，聚多巴胺作为超疏水凝胶纳米涂层与基体之间的桥梁，多巴胺分子具有大量的邻苯二酚官能团，形 成的聚多巴胺能将涂层与牙釉质表面紧密结合，保证涂层的稳定性，兼具表面 超疏水性能与基体强粘附性能，同时多巴胺具有良好的生物相容性，能够促进 牙齿硬组织再矿化，在另一方面，本发明的原材料价格合适，在保证产品性能 的同时，能够广泛的在产业化上做推广。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明做进一步的详述，而非限制本发明。

实施例一、一种抑制细菌粘附的超疏水凝胶纳米涂层的制备方法

包括以下步骤：

步骤一、将5ml的四乙氧基硅烷溶解在10ml的甲醇中，然后加入7.5ml的0.02 M的NH₄OH和10ml的CH₃OH的混合物搅拌，将0.1M的HCl逐滴加到该混 合物中，调整溶液pH至5，加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌3h，缓慢滴加NH₄OH， 调整溶液pH至8～9，氧化12h后形成棕色不透明的多巴胺-硅胶；

步骤二、在步骤一制备的多巴胺-硅胶内加入50ml正己烷和7.5ml 1,1,1,3,3,3-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅烷混合水浴加热70℃反应10h。反应结束后 用正丙醇过滤洗涤两次，得到DSTM凝胶；

步骤三、将步骤二制备的DSTM凝胶，60℃空气干燥6h，研磨成粉末，溶于 乙醇，超声震荡30min。

实施例二DSTM凝胶喷雾表面性能检测

接触角检测试验:将实施例一制备的DSTM凝胶置于接触角测试仪的载物台上， 用移液管滴取2μl去离子水于样品表面。使用软件捕获液滴图片并传送到计算 机用于角度测量。每个样品上测量4个不同点，按椭圆法读取数值，结果取平 均值，其结果如表1所示：

涂层组	CA＝153.88°
		空白组	CA＝60.22°

实施例三DSTM凝胶喷雾粘附性能检测

取30个牛牙釉质块(N＝30)，喷涂实施例一制备的DSTM凝胶，将釉质块 分为6组，分别将釉质块放入人工唾液中分别浸泡2h、4h、6h、8h、10h、 12h。试验后测量接触角，及表面形态。粘附试验的结果如表2所示，人工唾液 浸泡后涂层牙表面WCA与原实验组无统计学差异。

其结果表明本发明制备的DSTM凝胶能紧密的粘附在牙釉质表面，其粘附性 强，并且不会在口腔唾液环境下对DSTM凝胶的粘附性能和疏水性能有较大的影 响，在口腔唾液环境下也能保持较强的粘附性，使其能够应用在口腔牙齿或者 义牙或者口腔治疗的牙齿附件的保洁涂覆产品，起到预防龋病的效果。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实 施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进 和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种抑制细菌粘附的超疏水凝胶纳米涂层，其特征在于：包括下列重量份的物质：

5-10份四乙氧基硅烷；

5-10份甲醇；

5-20份NH₄OH；

5-10份CH₃OH；

0.1-0.01份盐酸多巴胺；

50-100份正己烷；

5-10份六甲基二硅烷。

2.根据权利要求1所述的一种抑制细菌粘附的超疏水凝胶纳米涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将5-10重量份的四乙氧基硅烷溶解在5-10重量份的甲醇中，然后加入5-20重量份的0.02M的NH₄OH和5-10重量份的CH₃OH的混合物搅拌，将0.1M的HCl逐滴加到该混合物中，调整溶液pH至5，加入0.1-0.01重量份盐酸多巴胺，搅拌3h，缓慢滴加NH₄OH，调整溶液pH至8～9，氧化12h后形成棕色不透明的多巴胺-硅胶；

步骤二、在步骤一制备的多巴胺-硅胶内加入50-100份正己烷和5-10份1,1,1,3,3,3-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅烷混合水浴加热70℃反应10h。反应结束后用正丙醇过滤洗涤两次，得到DSTM凝胶；

步骤三、将步骤二制备的DSTM凝胶，60℃空气干燥6h，研磨成粉末，溶于乙醇，超声震荡30min。