CN111051868A - 甲醛检测传感器和使用其的系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够选择性且高精度地持续监测甲醛的甲醛检测传感器。本发明的甲醛检测传感器具备：反应部，至少含有羟胺盐类，与甲醛反应产生酸；以及响应部，具备担载有基于反应部中产生的酸而使电阻值发生变化的碳材料的电极，羟胺盐类与碳材料隔开。

Description

甲醛检测传感器和使用其的系统
技术领域
本发明涉及利用电阻值变化的甲醛检测传感器和使用其的系统。
背景技术
甲醛是挥发性有机化合物(VOC)之一，已知当超过一定量时，对人体是有害的。甲醛例如被包含在胶合板、漆、建材等中，在室内被放到大气中，可能会引起病态建筑综合症、癌等疾病。根据世界卫生组织(WHO)，室内的甲醛浓度基准为0.08ppm以下。
作为简单地检测这种甲醛的方法，已知一种检测管(例如，参照专利文献1)。根据专利文献1，在检测管中填充有利用磷酸羟胺与甲醛的反应的填充剂，并构成为因反应而变色。然而，这种检测管虽然能够在期望的场所对甲醛进行检测，但不能随时监测甲醛，是一次性的。
另一方面，已知碳纳米管在室温下显示半导体性，通过在其表面吸附气体等，电阻值容易变化。开发出使用这种碳纳米管的传感器(例如参照专利文献2和3)。根据专利文献2，公开了在电极上配置有接枝了与想要检测的化合物反应的基团的碳纳米管的传感器，通过电阻值的变化检测挥发性有机化合物等化合物。根据专利文献3，将碳纳米管搭载于射频识别标签，通过电阻率的变化，检测挥发性有机化合物等。然而，专利文献2和3都不是选择性地仅针对甲醛。
开发了使用碳纳米管的其它甲醛检测传感器(例如参照非专利文献1)。非专利文献1报道了：碳纳米管被四氟氢醌(TFQ)官能化，在干燥空气中，对于0.15ppm的甲醛导电率提高20％，对于甲醛具有高选择性的。然而，当相对湿度达到20％以上时，灵敏度大幅降低，因此不适合在通常的室内使用。
因此，期望开发出对甲醛显示高灵敏度、选择性优异、能够进行持续监测的甲醛检测传感器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-287500号公报
专利文献2：日本特开2012-504227号公报
专利文献3：日本特表2017-509859号公报
非专利文献
非专利文献1：Shi等，Sens.Actuator B-Chem.，2013，177，370-375
发明内容
综上所述，本发明的课题在于提供能够选择性且高精度地持续监测甲醛的甲醛检测传感器。
本发明的甲醛检测传感器具备：反应部，至少含有羟胺盐类，与甲醛反应产生酸；和响应部，具备担载有利用所述反应部中产生的酸而使电阻值发生变化的碳材料的电极，上述羟胺盐类与上述碳材料隔开，由此，解决上述课题。
上述羟胺盐类可以是选自由羟胺(NH2OH)的氢卤酸(halogen acid)盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐所组成的组中的中和盐。
上述羟胺盐类可以是选自由NH2OR(R为芳香族、环式或非环式的烃化合物，或它们的衍生物)的氢卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐所组成的组中的中和盐。
上述碳材料可以是选自由碳纳米管、碳纳米角、石墨烯、富勒烯和它们的衍生物所组成的组中的碳材料。
上述碳纳米管可以含有10重量％以上的半导体型碳纳米管。
上述碳纳米管可以含有60重量％以上的半导体型碳纳米管。
上述碳材料可以被分散剂被覆，上述分散剂是选自由π共轭类低分子、表面活性剂、聚合物和超分子聚合物所组成的组中的物质。
上述超分子聚合物可由下述式表示。
[化学式1]
Figure BDA0002402041170000031
式中，n表示直链状的C8H17，m为2～200的自然数，M为选自由Cu、Ni、Pd和Pt所组成的组中的二价的过渡金属离子。
上述羟胺盐类可以被担载于多孔质材料。
上述多孔质材料可以是选自由纸、疏水性聚合物、亲水性聚合物、多孔质玻璃、多孔质碳材料和多孔质氧化物所组成的组中的材料。
上述反应部与上述响应部之间可以具有隔离件。
上述羟胺盐类可以被修饰于具有0.05μm以上且5000μm以下的粒径范围的粒子。
上述粒子可以由选自由聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己内酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基乙酸乙酯(polyvinyl ethyl acetate)、碳、玻璃和二氧化硅所组成的组中的材料构成。
上述反应部可以还含有选自由盐酸、硝酸、碳酸、高氯酸和三氟乙酸的盐所组成的组中的挥发性酸的盐。
本发明的甲醛检测系统具备甲醛检测传感器和检测单元，上述甲醛检测传感器为前文所述的甲醛检测传感器，上述检测单元检测来自上述甲醛检测传感器的电阻值的变化，由此解决上述课题。
上述甲醛检测传感器可被连接于电源，上述检测单元可为电流计或发光装置。
上述发光装置可以是发光二极管。
可以还具备甲醛非检测传感器，该甲醛非检测传感器备有担载了碳材料的电极，且以不被供给上述反应部中产生的酸的方式进行配置。
上述检测单元可以将来自上述甲醛检测传感器的电阻值的变化与来自上述甲醛非检测传感器的该变化进行比较，从而区分基于甲醛的响应与上述甲醛以外的响应。
还可以具备对上述甲醛检测传感器中的上述响应部的上述碳材料流送气体，除去吸附于上述碳材料的酸的气体流送部。
发明效果
本发明的甲醛检测传感器可通过响应部的碳材料的电阻值的变化来检测在反应部产生的酸。特别是，通过在反应部采用羟胺盐类，能够选择性地与甲醛反应而产生酸，因此本发明的传感器能够选择性地检测甲醛。另外，碳材料在室温下、空气中也能够检测实测值为0.05ppm的甲醛，理论上即使对于0.016ppm的甲醛也能够进行检测，因此能够进行极高精度的检测。进而，仅通过空气等的流送就会简单去除吸附于碳材料的酸，从而能反复使用本发明的传感器。如果将本发明的传感器与各种检测装置组合，可以提供甲醛检测系统。
附图说明
图1是表示本发明的示例性甲醛检测传感器的示意图。
图2是表示本发明的另一示例性甲醛检测传感器的示意图。
图3是表示本发明的又一示例性甲醛检测传感器的示意图。
图4是表示本发明的甲醛检测系统的示意图。
图5是表示本发明的另一甲醛检测系统的示意图。
图6是示出制造本发明的甲醛检测传感器的情况的图。
图7是表示实施例1、2和比较例3的传感器对甲醛的响应特性的图。
图8是表示实施例1、4、5的传感器对甲醛的响应特性的图。
图9是表示实施例1、6、7的传感器对甲醛的响应特性的图。
图10是表示实施例1和8的传感器对甲醛的响应特性的图。
图11是表示实施例8和参考例9的传感器的对甲醛的响应特性的图。
图12是表示实施例8的传感器对甲醛的响应特性的甲醛浓度依赖性的图。
图13是表示基于图12的、实施例8的传感器的甲醛浓度与电流值的增大的相关关系的图。
图14是图13的局部放大图。
图15是表示实施例8的传感器对水(420ppm)的响应特性的图。
图16是表示实施例8的传感器对水(3200ppm)的响应特性的图。
图17是表示实施例8的传感器的对甲醇(1200ppm)的响应特性的图。
图18是表示实施例8的传感器对乙醇(440ppm)的响应特性的图。
图19是表示实施例8的传感器对四氢呋喃(860ppm)的响应特性的图。
图20是表示实施例8的传感器对甲苯(720ppm)的响应特性的图。
图21是表示实施例8的传感器对各种气体的响应特性的一览图。
图22是表示实施例8的传感器的湿度对响应特性造成的影响的图。
图23是利用实施例8和参考例9的传感器，比较对相对湿度的变化的响应及对甲醛的响应的图。
图24是利用实施例8和参考例9的传感器，比较对温度变化的响应的图。
图25是表示实施例10的传感器对甲醛的响应特性的图。
图26是表示实施例11的甲醛检测系统和对甲醛的响应的情况的图。
图27是表示实施例12的系统在导入甲醛之前的LED的亮度情况(A)和导入甲醛之后的LED的亮度情况(B)的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。另外，对相同的要素标注相同的编号，并省略其说明。
(实施方式1)
利用实施方式1说明本发明的甲醛检测传感器。
图1是示出本发明的示例性甲醛检测传感器的示意图。
本发明的甲醛检测传感器100(以下有时简称为本发明的传感器)具备：反应部120，至少含有与应被检测的甲醛反应的羟胺盐类110，通过与甲醛的反应会产生酸；以及响应部150，其具备担载有基于反应部120产生的酸而使电阻值发生变化的碳材料130的电极140。进而其特征在于，本发明的传感器100中羟胺盐类110与碳材料130隔开。需要说明的是，图1中，为了易于区分羟胺盐类110，示意性地以点示出。
本申请发明人等着眼于如专利文献1所示利用甲醛与磷酸羟胺发生反应，由此生成的酸使碳纳米管的电阻值变化，作为检测甲醛的传感器而发挥作用。然而，本申请发明人发现，如后述的比较例3所示，磷酸羟胺等羟胺盐类110与碳纳米管等碳材料130接触时，虽然可以看到电阻值的变化，但无法再现性良好地发生对甲醛响应而电阻可逆地变化的现象，因此无法作为传感器发挥功能，仅在羟胺盐类110与碳材料130隔开的情况下，产生电阻值的变化，作为传感器发挥功能。在本申请说明书中，隔开是指没有物理接触的状态，只要在反应部120中产生的酸是被导入到响应部150的，则隔开的距离没有特别限制，但示例性为0.05μm以上且5000μm以下的范围。
在此，说明本发明的传感器100的工作原理。若向本发明的传感器100中导入应被检测的甲醛，则在反应部120中，羟胺盐类110和甲醛按照下式进行反应，作为酸产生挥发性的盐酸。在此，为了简便，对将后述的羟胺盐酸盐作为羟胺盐类110的情况进行说明，但任意的羟胺盐类110，均通过同样的反应产生酸。
HCHO+NH2OH·HCl→H2C＝NOH+H2O+HCl
接下来，产生的盐酸在响应部150迅速地扩散，吸附于碳材料130。碳材料130的电导率由于吸附酸而上升。只要发生这样的电导率变化，就能够检测甲醛存在。在本发明中，反应部120中所使用的羟胺盐类110不与甲醛以外的以甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)为代表的VOC发生反应，因此能够选择性且高精度地仅检测甲醛。
需说明的是，羟胺盐类110有可能与甲醛以外的醛、酮反应而产生酸，当通过本传感器暗示了存在甲醛时，通过进行不会被甲醛以外的醛、酮类干扰的其它精密分析法(例如，利用生成二甲基吡啶的显色法、气相色谱法等)，可以断定甲醛的存在。本发明的传感器通过持续监测甲醛，能够尽快地通知需要用精密分析法进行检查的情况。
羟胺盐类110是选自由羟胺(NH2OH)的氢卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐所组成的组中的无机化合物的中和盐。这些羟胺盐类110可以容易地获得或合成。其中，优选在与甲醛反应时产生挥发性的酸(气体)的盐类，例如羟胺的氢卤酸盐(NH2OH·HCl、NH2OH·HBr、NH2OH·HF)、三氟乙酸盐等。
或者，羟胺盐类110为选自由NH2OR(R为芳香族、环式或非环式的烃化合物或它们的衍生物)的氢卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐所组成的组中的有机化合物的中和盐。其中，优选R为芳香族的苯环或硝基苯的氢卤酸盐(NH2OR·HCl、NH2OR·HBr、NH2OR·HF)、三氟乙酸盐等。
反应部120至少含有羟胺盐类110即可，但是羟胺盐类110与甲醛的反应产生不挥发性酸(液体)时，存在碳材料130不能高效吸附不挥发性酸的情况。因此，反应部120除了羟胺盐类110之外，还可以含有选自由盐酸、硝酸、碳酸、高氯酸和三氟乙酸的盐所组成的组中的挥发性酸的盐。由于通过这些挥发性酸的盐与不挥发性酸发生反应而产生挥发性酸，因此本发明的传感器100能提高甲醛的检测能力。
碳材料130只要是含有电阻值由于吸附酸而变化的碳的材料即可，没有特别限制，例如是选自由碳纳米管、碳纳米角、石墨烯、富勒烯以及它们的衍生物所组成的组中的材料。已知它们由于吸附酸而电阻值发生变化。其中，碳纳米管容易获得，是优选的。作为衍生物，是指在表面具有胺、羧酸等官能团的衍生物、或通过分散剂等被覆了表面的物质。
碳材料130优选具有空间且重叠，以使得容易吸附酸，可形成网状结构体(网络)。
另外，碳纳米管根据石墨烯的重叠层数，被分为单层、二层、多层碳纳米管，在本发明中均能够采用。其中，单层碳纳米管(SWCNT)具有高电导率，对于酸容易产生电阻值的变化，因此优选。
已知碳纳米管有半导体型及金属型两种。本发明的传感器100采用半导体型碳纳米管时，半导体型碳纳米管的含量不足10重量％时，有可能无法充分得到对于酸的电阻值变化，因此优选为10重量％以上。进一步优选半导体型碳纳米管的含量为60重量％以上。由此，能够提高甲醛的检测灵敏度。另外，优选半导体型碳纳米管的含量为90重量％以上。特别是，半导体型单层碳纳米管的含量优选为10％以上，更优选为60％以上，进一步优选为90％以上。
另外，当然优选碳纳米管全部由半导体型碳纳米管构成，但即使在5重量％以上且小于10重量％的范围内含有金属型碳纳米管，传感器的精度也没有问题。
碳材料130优选表面积大，以促进酸的吸附。从该观点出发，期望提高碳材料130的分散性，优选碳材料130被由π共轭类低分子、表面活性剂、聚合物和超分子聚合物构成的分散剂部分地被覆。已知这些分散剂部分地被覆上述的碳材料130会提高分散性。如果电极上的碳材料130的分散性提高，则与酸相互作用的表面积增大，因此能够高精度地检测甲醛。此外，作为“部分”的量只要碳材料130未被完全覆盖即可，例如，在碳材料130为碳纳米管的情况下，为表面积的5％以上90％以下的范围中的任意范围，优选为10％以上且50％以下的范围。
π共轭类低分子例如为芘、蒽、卟啉等。表面活性剂是在使碳材料130在溶剂中可溶时使用的物质，例如为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、胆酸钠(SC)、去氧胆酸钠(DOC)等。已知聚合物也使碳材料130在溶剂中可溶化。这样的聚合物例如是聚硅烷、聚噻吩、聚芴等。超分子聚合物是指通过非共价键将单体单元连结而成的聚合物，例如是下式所示的超分子聚合物。已知将这样的超分子聚合物被覆于碳纳米管的技术，确认了分散性提高。
[化学式2]
Figure BDA0002402041170000081
式中，n表示直链状的C8H17，m为2～200的自然数，M为选自由Cu、Ni、Pd和Pt所组成的组中的二价的过渡金属离子。
需说明的是，在此具体明示的分散剂只不过是单纯的示例，只要能够提高分散性，则没有特别限制。
碳材料130被担载于由通常使用的电极材料构成的电极140上。电极140例如由选自Au、Pt、Ag和它们的合金组成的组中的材料构成，或者由玻璃碳等导电性碳材料构成。电极140的形状因检测电阻值变化的方法而不同，但例如为梳形电极(例如图1)、叉指电极等。因此，在图1中，电极140位于基板160上。
羟胺盐类110也可以担载于多孔质材料上。由此，反应部120的处理变得简便，并且促进羟胺盐类110与甲醛的反应，使与碳材料130的隔开变得容易。这样的多孔质材料可以由与羟胺盐类110无反应性且具有能担载羟胺盐类110的细孔的材料构成。例如为选自由以滤纸等为代表的纸、疏水性聚合物、亲水性聚合物、多孔质玻璃、多孔质碳材料和多孔质氧化物所组成的组中的材料。这些是市售的多孔质材料。
疏水性聚合物例如是聚偏氟乙烯(PFVD)、聚四氟乙烯(PTFE)等，其由于容易担载羟胺盐类110，且没有反应性，因此优选。多孔质碳材料例如为将二氧化硅多孔体作为模板而得到的二氧化硅多孔体的复制品等。多孔质氧化物由TiO2、CeO2、ZrO2、ZnO、SiO2等构成，可以是由纳米粒子构成的中空体或核壳结构体。
优选的是，多孔质材料具有10m2/g以上且5000m2/g以下范围的比表面积，具有10nm以上且100μm以下范围的细孔径，具有0.05cm3/g以上且0.90cm3/g以下的细孔容积。由此能够担载反应所需且将来不需要交换的羟胺盐类110。
如图1所示，在本发明的传感器100中，为使羟胺盐类110与碳材料130隔开，也可以使隔离件170位于反应部120与响应部150之间。隔离件170的材料没有特别限定。隔离件170的高度H只要在上述的0.05μm以上且5000μm以下的范围即可。
图2是示出本发明的其它示例的甲醛检测传感器的示意图。
图2的传感器200不设置隔离件170，羟胺盐类110与碳材料130的隔开方法不同，但除此以外与传感器100相同。
详细而言，在图2的传感器200中，羟胺盐类110在担载有碳材料130的电极的附近被图案化。这样的图案化例如能够通过喷墨打印机等进行。由于不设置隔离件170，因此能够实现传感器200的小型化以及薄型化。
图3是表示本发明的又一示例性甲醛检测传感器的示意图。
图3的传感器300(图3(A))不设置隔离件170，羟胺盐类110与碳材料130的隔开方法不同，但除此以外与传感器100相同。
详细而言，在图3的传感器300中，羟胺盐类110被修饰于粒子310上(图3(B))。为了使羟胺盐类110与碳材料130隔开，粒子310的粒径满足0.05μm以上且5000μm以下即可。在粒径小于0.05μm的情况下，羟胺盐类110与碳材料130大面积地接触，有可能损害由酸引起的电阻值的可逆性。粒径超过5000μm时，担载于粒子表面的羟胺盐类110的量变少，酸的产生量减少，其结果是，对甲醛的灵敏度有可能受损。优选粒径是10μm以上且500μm以下，进一步优选50μm以上且300μm以下的范围。在此，粒径是体积基准的中值粒径(d50)，能通过例如Microtrac、激光散射法来测定。
使羟胺盐类110发生修饰的粒子310由选自由聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己内酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基乙酸乙酯、碳、玻璃和二氧化硅所组成的组中的材料构成。这些粒子均容易获得。其中，PS、PMMA等易于将羟胺盐类110修饰上去，因此优选。
在图3中，例示出了羟胺盐类110为一元酸盐(在图3中，X表示一元碱)的情况，修饰于粒子310上的羟胺盐类110可以与上述的羟胺盐类110相同。即，修饰于粒子310上的羟胺盐类110是选自由NH2OR(R为芳香族、环式或非环式的烃化合物，或它们的衍生物)的氢卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐所组成的组中的有机化合物的中和盐。
需要说明的是，在图3的传感器300中，也可以在响应部150与修饰有羟胺盐类110的粒子310之间放入纸等具有透气性的隔离件(未图示)，可靠地防止羟胺盐类110与碳材料130的物理接触。
接下来，说明本发明的甲醛检测传感器100的示例性制造工序。
首先，准备具有电极140的基板160。使碳材料130分散于溶剂中。溶剂只要是挥发性即可，没有特别限制，例如为邻二氯苯与甲苯的混合溶剂。另外，在用分散介质被覆碳材料130时，在此添加上述的分散介质即可。接下来，在电极140上滴注该悬浊液。溶剂干燥后，得到响应部150。
接下来，将羟胺盐类110添加到甲醇等溶剂中，将该溶液滴注或者浸渍到多孔质材料中。通过干燥除去剩余的溶剂，得到反应部120。在响应部150上设置隔离件170，将其上用反应部120被覆，固定，由此即得到本发明的传感器100。
接下来，说明本发明的甲醛检测传感器200的示例性制造工序。
响应部150的制造顺序与传感器100相同，因此省略说明。掩蔽响应部150的规定部位，通过喷墨打印机等印刷羟胺盐类110，即可得到本发明的传感器200。
接下来，说明本发明的甲醛检测传感器300的示例性制造工序。
响应部150的制造顺序与传感器100相同，因此省略说明。接下来，准备修饰有羟胺盐类110的粒子310。修饰有羟胺盐类110的粒子310通过在酸中对修饰有羟胺或其衍生物的粒子310进行处理即可容易地得到。将其配置于响应部150的碳材料130上，则得到的本发明的传感器300。也可以在粒子310与响应部150之间加入纸等具有透气性的隔离件。
(实施方式2)
在实施方式2中，对使用了在实施方式1中说明的本发明的甲醛检测传感器的系统进行说明。
图4是表示本发明的甲醛检测系统的示意图。
本发明的甲醛检测系统400(以下有时简称为本发明的系统)具备本发明的甲醛检测传感器100、200、300和检测来自传感器100、200、300的电阻值变化的检测单元410。在图4中，本发明的系统400连接于电源420。电源420可以是固定的电源，也可以是电池等。如果采用电池作为电源420，则能够提供便携式的小型系统400。
检测单元410只要能够检测电阻值的变化即可，没有特别限制，例如为电流计、发光装置。如果是电流计，只要电源420的电压为已知，则通过测定电流的大小，就能够检测电阻值的变化。如果是发光装置，则通过观察亮度的变化，就能够检测电阻值的变化。作为这样的发光装置，可简易地使用发光二极管。若使用发光二极管，则能够通过目视检测亮度的变化，因此能够提供便携且简便的系统400。或者，检测部件410也可以是声音报警器。如果声音报警器设定为从规定的电阻值开始发生变化时就产生声音，则能够通过声音来检测甲醛。
或者，系统400还可以具备将基于温度、湿度的误响应的数据预先储存于数据库的控制部(未图示)，控制部将检测单元410检测到的本发明的传感器100、200、300中的碳材料130的电阻值变化与控制部的储存于数据库的数据进行比较，区分正响应和误响应。
如在实施方式1中说明的那样，本发明的传感器100、200、300通过在反应部120产生的酸吸附于响应部150的碳材料130而产生的电阻值变化来检测甲醛，但本发明的系统400还可以具备对响应部150的碳材料130流送气体的气体流送部、风扇。由此，吸附于碳材料130的酸被快速除去，因此能够反复利用本发明的传感器100、200、300。需要说明的是，气体可以是空气、氮气、氩气等。
图5是表示本发明的另一甲醛检测系统的示意图。
本发明的另一甲醛检测系统500在具备甲醛非检测传感器510(以下简称为非检测传感器)这一点上与系统400不同。在图5中，非检测传感器510具备担载有碳材料130的电极，并配置为不供给在本发明的传感器100、200、300的反应部120产生的酸。因此，非检测传感器510不对甲醛作出响应，但对于其他温度、湿度之类的环境，可以与传感器100、200、300同样地作出响应。
检测单元410分别检测本发明的传感器100、200、300中的碳材料130的电阻值变化(基于甲醛)和非检测传感器510中的碳材料的电阻值变化(基于温度、湿度)，只要进行比较，就能够区分正响应和误响应。在此，如果检测单元410是电流计，则通过比较电流值的大小，如果检测单元410是发光装置，则通过比较亮度的大小，就能够容易地区分正响应和误响应，因此，能够提供高精度地仅检测甲醛的系统。需要说明的是，这种比较既可以通过目视进行，也可构成为通过另外设置的控制部(未图示)自动进行并显示于显示部(未图示)。
在系统500中，非检测传感器510构成为检测甲醛以外的误响应，但作为非检测传感器510，也可以使用具有与传感器100、200、300的初始状态的电阻值相同的电阻值的电阻。在该情况下，虽然难以区分正响应和误响应，但根据来自分别连接于传感器100、200、300以及非检测传感器510的检测单元410的电流值、亮度的变化等，能够容易地检测甲醛。
以下，举出实施例和比较例对本发明的实施方式进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例的范围。
实施例
[试剂和材料]
对以后的实施例、比较例以及参考例中使用的试剂以及材料进行说明。全部试剂是特级试剂，从Sigma-Aldrich、东京化成工业株式会社、Alfa Aesar购买、不纯化直接使用。作为羟胺盐类，使用了下式所示的三种。
[化学式3]
NH2OH·HGl
羟胺盐酸盐
Figure BDA0002402041170000131
O-苯基羟胺盐酸盐
Figure BDA0002402041170000132
O-(4-硝基苯基)羟胺盐酸盐
对于单层碳纳米管(SWCNT)，购买通过利用一氧化碳的歧化反应的HiPco(高压CO)法制备的美国Nano Integris公司制造的产品。基于Yomogida，Y.等，Nat.Commun.，2016，7，12056，将SWCNT分离成半导体型和金属型。基于Ishihara，S.等，J.Am.Chem.Soc.，2016，138，8221-8227制备下式所示的超分子聚合物。在此，n表示直链状的C8H17，m的平均值为15～20左右。电极使用了在氧化铝制陶瓷基板上形成的由Au构成的梳形电极(BVITechnologies制，No.CC1.W1)。电极间距离为200μm。
[化学式4]
Figure BDA0002402041170000141
[实施例1]
实施例1中，使用作为羟胺盐类110的NH2OH·HCl(羟胺盐酸盐)、作为碳材料130的SWCNT(其中，含有半导体型95重量％，金属型5重量％)，将羟胺盐类110担载于PVDF膜过滤器，制造了图1所示的甲醛检测传感器100。
图6是表示制造本发明的甲醛检测传感器的情况的图。
使SWCNT(0.02mg)悬浊在邻二氯苯(o-DCB)与甲苯的混合溶剂0.2mL中。需要说明的是，o-DCB和甲苯以4:1(体积比)混合。在室温下对悬浊液进行30分钟的超声波处理。将悬浊液(约0.5μL)滴注到梳形电极上，通过干燥除去溶剂。重复滴注直至SWCNT的网络结构体的电阻值成为规定值为止。电阻值通过欧姆测定仪来测定。由此，制造了传感器的响应部(图1的150)(图6(a))。接下来，将高度为0.4mm、由聚乙烯带材料构成的隔离件(图1的170)配置在响应部上(图6(b))。
将NH2OH·HC1添加到甲醇中达到饱和(约100mg/mL)。将该溶液滴注到PVDF膜过滤器(细孔径为0.2μm、默克millipore制、Omnipore膜过滤器、JGWP)中。使甲醇在大气中干燥，制造了反应部(图1的120)。担载在PVDF膜过滤器上的NH2OH·HCl约为0.5mg。需要说明的是，应注意0.5mg的量与在大气中以亚ppm数量级存在的甲醛(HCHO)相比，是极过量的。将担载有NH2OH·HCl的PVDF膜过滤器切断，隔着隔离件覆盖响应部(图6(c))。PVDF膜过滤器以不剥离的方式用胶带固定(图6(d))。如此获得的实施例1的传感器的侧面的情况示于图6(e)。
将实施例1的传感器与电源及电流计连接，检测甲醛。详细而言，使用固定于玻璃腔室的试验夹，将传感器的梳形电极与PalmSens制附带MUX16多路复用器的EmStat电位器连接，进行气体检测。对梳形电极施加0.1V的恒定电压，使用PSTrace Softwere(v.4.8)记录将传感器暴露于气体时的电流值变化。
利用表2所示的测定条件1～3，反复导入(流送)空气(在此为压缩空气)和HCHO，调查此时的电流值变化。在本申请说明书中，使用以{(I(t)-I0)/I0}×100(％)对电流值的变化进行标准化后的值。在此，I0是基线的电流值，I(t)是t秒后的电流值。施加电压为0.1V。在本申请说明书中，该标准化后的值能够在实施例/比较例的传感器间比较。结果示于图7～图10。
[实施例2]
在实施例2中，使用NH2OH·HC1(羟胺盐酸盐)作为羟胺盐类110，使用SWCNT(其中，含有95重量％的半导体型、5重量％的金属型)作为碳材料130，制造了在滤纸上担载了羟胺盐类110的图1所示的甲醛检测传感器。
实施例2除了在实施例1中代替PVDF膜过滤器而在滤纸(Whatman制，定性滤纸)上担载NH2OH·HCl之外，与实施例1同样地制造传感器。以与实施例1相同的顺序，以表2所示的测定条件1，利用实施例2的传感器检测了甲醛。结果示于图7。
[比较例3]
在比较例3中，使用了作为羟胺盐类110的NH2OH·HCl(羟胺盐酸盐)和作为碳材料130的SWCNT(其中，含有95重量％的半导体型、5重量％的金属型)，制造了使SWCNT与NH2OH·HC1接触了的传感器。
在比较例3中，直接将含有NH2OH·HCl的甲醇溶液滴注于图6(a)所示的响应部，通过干燥除去甲醇。以与实施例1相同的顺序，利用表2所示的测定条件1利用如上得到的比较例3的传感器检测了甲醛。结果示于图7。
[实施例4]
实施例4中，作为羟胺盐类110，使用O-苯基羟胺盐酸盐，作为碳材料130，使用SWCNT(其中，含有95重量％的半导体型、5重量％的金属型)，制造了使羟胺盐类110担载在PVDF膜滤器上的图1所示的甲醛检测传感器。
实施例4除了代替在实施例1中使用NH2OH·HC1，而使用O-苯基羟胺盐酸盐以外，与实施例1同样地制造传感器。使O-苯基羟胺盐酸盐溶解于甲醇(67mg/mL)。担载在PVDF膜滤器上的O-苯基羟胺盐酸盐约为0.5mg。以与实施例1相同的顺序，以表2所示的测定条件1利用实施例4的传感器检测了甲醛。结果示于图8。
[实施例5]
实施例5中，作为羟胺盐类110，使用O-(4-硝基苯基)羟胺盐酸盐，作为碳材料130，使用SWCNT(其中，含有95重量％的半导体型、5重量％的金属型)，制造了使羟胺盐类110担载于PVDF膜滤器上的图1所示的甲醛检测传感器。
实施例5除了代替在实施例1中使用的NH2OH·HC1，而使用O-(4-硝基苯基)羟胺盐酸盐以外，与实施例1同样地制造传感器。O-(4-硝基苯基)羟胺盐酸盐溶解在甲醇中(20mg/mL)。担载在PVDF膜过滤器上的O-(4-硝基苯基)羟胺盐酸盐约为0.5mg。以与实施例1相同的顺序，以表2所示的测定条件1，利用实施例5的传感器检测了甲醛。结果示于图8。
[实施例6]
在实施例6中，按照与实施例1同样的步骤，使用NH2OH·HCl作为羟胺盐类110，并且使用SWCNT(其中，含有10重量％半导体型、90重量％金属型)作为碳材料130，制造了使羟胺盐类110担载于PVDF膜过滤器而成的图1所示的甲醛检测传感器。以与实施例1相同的顺序，以表2所示的测定条件2，利用实施例6的传感器检测了甲醛。结果如图9所示。
[实施例7]
在实施例7中，按照与实施例1相同的顺序，使用NH2OH·HCl作为羟胺盐类110，并且使用SWCNT(其中，含有66.7重量％的半导体型、33.3重量％的金属型)作为碳材料130，制造了使羟胺盐类110担载于PVDF膜过滤器而成的图1所示的甲醛检测传感器。以与实施例1相同的顺序，以表2所示的测定条件2，利用实施例7的传感器检测了甲醛。结果如图9所示。
[实施例8]
在实施例8中，作为羟胺盐类110，使用NH2OH·HCl(羟胺盐酸盐)，作为碳材料130，使用以超分子聚合物被覆了的SWCNT(其中，含有95重量％的半导体型、5重量％的金属型)，制造了在PVDF膜滤器上担载了羟胺盐类110的图1所示的甲醛检测传感器。
以超分子聚合物被覆了的SWCNT按如下方法制备。使SWCNT(0.02mg)和蒽类配体(0.1mg)悬浊于邻二氯苯(o-DCB)与甲苯的混合溶剂0.2mL中。需要说明的是，o-DCB和甲苯以4:1(体积比)混合。接下来，向其中添加溶解有乙酸铜一水合物的甲醇溶液(10.6mM，16.4μL)，形成上述超分子聚合物。在室温下对悬浊液进行30分钟的超声波处理。接下来，将悬浊液设置于离心分离机(6238×g，10000rpm，15分钟，Revolutionary Science制Rev Spin102)。收集上清液(上部50％)，得到含有以超分子聚合物被覆了的SWCNT的悬浊液。以后的步骤与实施例1相同，因此省略说明。
按照与实施例1相同的顺序，以表2所示的测定条件3～14，利用这样得到的实施例8的传感器检测了甲醛。结果如图10～图24所示。
[参考例9]
在参考例9中，除了不使用羟胺盐类110以外，按照与实施例8同样的步骤制造甲醛非检测传感器。以与实施例1相同的顺序，以表2所示的测定条件4、13以及14，利用如此得到的参考例9的传感器检测了甲醛。将结果示于图11、图23及图24。
[实施例10]
实施例10中，作为羟胺盐类110，使用下式所示的经羟胺盐类修饰了的聚苯乙烯粒子，作为碳材料130使用了以超分子聚合物被覆了的SWCNT(其中，含有95重量％的半导体型、5重量％的金属型)，制造图3所示的甲醛检测传感器300。
经羟胺盐类修饰了的聚苯乙烯粒子如下制备。将下式所示的经羟胺盐类修饰了的聚苯乙烯粒子100mg(Sigma-Aldrich制、641014-5G、100～200目、修饰量1.0～1.5mmol/g、用1％二乙烯基苯交联)在3％盐酸甲醇溶液(20mL)中室温下搅拌1小时，将羟胺制成盐酸盐。接下来，用玻璃过滤器过滤，用大量的甲醇充分地洗涤多余的盐酸后，进行1小时的真空干燥，得到经羟胺盐类修饰了的粒子。
[化学式5]
Figure BDA0002402041170000181
将经羟胺盐类修饰了的粒子(1mg)配置在按照与实施例1同样的步骤得到的响应部。以与实施例1相同的顺序，以表2所示的测定条件15，利用这样得到的实施例10的传感器检测了甲醛。结果如图25所示。
为了简单，将以上的实施例、比较例以及参考例1～10的传感器以及测定条件的一览分别总结示于表1及表2。
[表1]
Figure BDA0002402041170000182
表1：实施例、比较例、参考例1～10的传感器一览
[表2]
测定条件 气体种类 浓度(ppm) 流量(mL/分) 温度(℃) 相对湿度(％)
1 HCHO 3 300 23±1 38±2
2 HCHO 3 300 22.3 39.2
3 HCHO 0.9 300 22 34.5
4 HCHO 0.9 300 22.2±1 36.2±1.3
5 HCHO 0.05-6.7 300 21.5±0.8 36.7±1.0
6 HCHO 0.9 300 22.2 1.5-68
7 H<sub>2</sub>O 420 300 22±0.5 38.8±1
8 H<sub>2</sub>O 3200 300 22±0.5 38.8±1
9 MeOH 1200 300 22±0.5 38.8±1
10 EtOH 440 300 22±0.5 38.8±1
11 THF 860 300 22±0.5 38.8±1
12 甲苯 720 300 22±0.5 38.8±1
13 HCHO 0.9 300 21.6±0.5 2-75
14 HCHO 0 300 22-40 39
15 HCHO 6.7 300 22±0.5 65±1
表2：测定条件的一览
图7是表示实施例1、2和比较例3的传感器对甲醛的响应特性的图。
根据图7，实施例1的传感器显示出：当导入甲醛时，电流值显示正的变化，当空气流送时，电流值恢复原值的行为。在实施例2的传感器中，与实施例1的传感器相比，导入甲醛时的电流值的变化量小，空气流送时的电流值的返回程度稍迟钝，但与实施例1的传感器同样地示出电流值恢复原值的行为。
另一方面，比较例3的传感器在流送空气和甲醛时未见可逆的响应。
由此可知，本发明的甲醛检测传感器通过具备：反应部，至少含有羟胺盐类，与甲醛反应产生酸；以及响应部，具备担载有电阻值发生变化的碳材料的电极，羟胺盐类与碳材料隔开，由此能够再现性良好地可逆地检测甲醛。
图8是表示实施例1、4、5的传感器对甲醛的响应特性的图。
根据图8，实施例1、4、5的传感器均示出当导入甲醛时电流值呈现正的变化、当空气流送时电流值恢复原值的行为。其中，实施例1的传感器示出电流值最大的变化。
由此，确认了反应部的羟胺盐类能够与种类无关地检测甲醛。已知羟胺盐类中，羟胺盐酸盐对甲醛的灵敏度和重复特性优异。
图9是表示实施例1、6、7的传感器对甲醛的响应特性的图。
根据图9，实施例1、6、7的传感器均示出当导入甲醛时电流值呈现正的变化，当空气流送时电流值恢复原值的行为。其中，实施例1的传感器示出电流值最大的变化。
由此可知，从提高对甲醛的灵敏度的观点出发，对于响应部的碳材料而言，在碳纳米管中，优选至少含有半导体型，优选含有60重量％以上。
图10是表示实施例1和8的传感器对甲醛的响应特性的图。
根据图10，实施例1和8的传感器均示出了当导入甲醛时电流值呈现正的变化、当空气流送时电流值恢复原值的行为。其中，实施例8的传感器示出电流值最大的变化。认为这是由于通过用高分子聚合物被覆碳纳米管，碳纳米管成为进一步分散的网状结构体，比表面积增大，促进了与酸的反应。
由此可知，从提高对甲醛的灵敏度的观点出发，优选响应部的碳材料被超分子聚合物等分散介质被覆。
图11是示出实施例8和参考例9的传感器对甲醛的响应特性的图。
根据图11，参考例9的传感器完全不响应甲醛而作为甲醛非检测传感器发挥功能。另一方面，实施例8的传感器响应于甲醛而电流值正向增大，空气流送时则恢复到原来的电流值的值。由此可知，本发明的传感器也显示出对甲醛的重复检测有效，能够持续监测甲醛。
图12是示出实施例8的传感器对甲醛的响应特性的甲醛浓度依赖性的图。
图13是示出基于图12的实施例8的传感器的甲醛浓度与电流值的增大的相关关系的图。
图14示出图13的局部放大图。在图14中，示出甲醛浓度为0ppm和0.05ppm时的电流值变化的标准偏差。
根据图12，实施例8的传感器对0.05ppm浓度的极低浓度的甲醛也能响应，显示出了电流值的变化。由此可知，本发明的传感器能够检测低于WHO的对于甲醛的基准(0.08ppm)的甲醛。需要说明的是，上述的0.05ppm的浓度相当于在本实验系统中能够以可靠的浓度产生的甲醛浓度的极限值。此外，甲醛浓度为7ppm以后，电流值的变化显示饱和的倾向。
由图14所示的电流值的变化的平均值(浓度0ppm)以及电流值的变化的标准偏差(浓度0ppm，0.05ppm)，通过下式求出了本发明的传感器的检测限(Limit of Detection，LoD)。
LoD＝平均值空白+1.645Xσ空白+1.645σ最低浓度
在此，平均值空白是导入不含甲醛的空气时的响应的电流值变化的平均值，σ空白是导入不含甲醛的空气时的响应的电流值变化的标准偏差，σ最低浓度是导入最低浓度(在此为0.05ppm)的甲醛时的响应的电流值变化的标准偏差。
传感器的电流值变化量的检测限(LoD)经计算为0.92％，可知该值相当于0.016ppm。由此可知，如果使用本发明的传感器，理论上可以检测充分低于WHO的基准即0.08ppm的微量的甲醛，对甲醛的灵敏度极其优异。
图15是表示实施例8的传感器对水(420ppm)的响应特性的图。
图16是表示实施例8的传感器对水(3200ppm)的响应特性的图。
图17是表示实施例8的传感器对甲醇(1200ppm)的响应特性的图。
图18是示出实施例8的传感器对乙醇(440ppm)的响应特性的图。
图19是表示实施例8的传感器对四氢呋喃(860ppm)的响应特性的图。
图20是表示实施例8的传感器对甲苯(720ppm)的响应特性的图。
图21是示出实施例8的传感器对各种气体的响应特性的一览图。
根据图15～图20，本发明的传感器对各种气体显示出一些响应，但参照图21，本发明的传感器即使为极低浓度的甲醛，也可以对甲醛选择性且高灵敏度地进行响应。详细而言，相对于0.19ppm浓度的甲醛的灵敏度，与相对于为0.19ppm的几万～几十万倍的浓度的其它气体的灵敏度相比，处于同等水平或者极大。这表示对甲醛的灵敏度大到约为对其它气体的灵敏度的104～106倍。
进一步需要关注的是，甲醛以外的气体会将电子注入碳材料(这里是SWCNT的网络结构体)并使其溶胀，因此，本发明的传感器示出了在检测到甲醛以外的上述气体的情况下与甲醛相反的响应特性(即，导电率降低)。由此可知，本发明的传感器能够选择性且高精度地仅检测甲醛。
图22是示出湿度对实施例8的传感器的响应特性造成的影响的图。
根据图22，实施例8的传感器与湿度无关地对甲醛进行响应，示出了电流值的变化，但相对湿度越低(即，为干燥空气)，对甲醛的灵敏度越低。但是，在通常使用环境下(相对湿度为12.5％～68％)下，湿度对本发明的传感器造成的影响小，可以说没有问题。另外，相对湿度能够通过另外准备的湿度计简便地进行测定，也可以将其数据用于甲醛传感器的校正。
图23是利用实施例8和参考例9的传感器，比较对相对湿度的变化的响应及对甲醛的响应的图。
图24是利用实施例8和参考例9的传感器，比较对温度变化的响应的图。
如上所述，本发明的传感器的响应特性依赖于相对湿度。然而，根据图23及图24可知，具有含有羟胺盐类的反应部的实施例8的传感器和不具有反应部的参考例9的传感器虽然对于相对湿度及温度可观察到响应强度的不同，但显示出同等的响应趋势。由此可知，如果同时使用本发明的甲醛检测传感器和甲醛非检测传感器，并对它们的响应特性进行比较，则能够提供简单准确地区分正响应(针对甲醛的响应)和误响应(针对相对湿度、温度的响应)的甲醛检测系统。即，如果实施例8的传感器响应而参考例9的传感器未响应，则能够判断为检测到甲醛。
图25是示出实施例10的传感器对甲醛的响应特性的图。
实施例10的传感器导入甲醛时，电流值显示出正的变化。由此，示出了在本发明的甲醛检测传感器中，对于反应部，羟胺盐类可以直接固定、担载于粒子等固形物。
[实施例11]
实施例11中，制造图5所示的甲醛检测系统500，其具备：作为甲醛检测传感器100的实施例8的传感器、作为甲醛非检测传感器510的参考例9的传感器、以及分别与实施例8和参考例9的传感器连接的作为检测单元410的发光装置(LED)。本发明的系统与3.0V的钮扣电池连接。将甲醛导入本发明的系统，调查此时的LED的变化。结果如图26所示。
图26是表示实施例11的甲醛检测系统和对甲醛的响应的情况的图。
实施例8以及参考例9的传感器的电阻均设定为20kΩ。此时，LED1、2在外观上是相同的明亮度(图26的左上)。在此，将0.9ppm浓度的甲醛导入系统后，结果实施例8的传感器的电阻降低至10kΩ，但参考例9的传感器的电阻没有变化。其结果，连接于实施例8的传感器的LED1比连接于参考例9的传感器的LED2更明亮(图26的右上)。另外，如参照图23和图24说明的那样，通过使用实施例8和参考例9的传感器，也能够区分正响应和误响应。由此可知，本发明的系统通过使用甲醛检测传感器，能够选择性地且高精度地检测甲醛。
[实施例12]
在实施例12中，作为甲醛非检测传感器510，除了仅使用20kΩ的电阻以外，与实施例11的系统相同，因此省略说明。与实施例11同样地，向系统中导入甲醛，调查此时的LED的变化。结果如图27所示。
图27是示出实施例12的系统在导入甲醛之前的LED的亮度情况(A)以及导入甲醛之后的LED的亮度情况(B)的图。
根据图27，与图26同样地，通过导入甲醛，连接于实施例8的传感器的LED1变亮，连接于参考例9的传感器的LED2没有变化。由此可知，本发明的系统通过使用甲醛检测传感器，能够选择性地且高精度地检测甲醛。
产业上的可利用性
本发明的甲醛检测传感器在室内环境下可以选择性地高精度地检测甲醛。本发明的甲醛检测传感器能够持续监测甲醛，因此能够作为警报型的检测传感器发挥功能。这种利用电阻进行检测的甲醛检测传感器容易与各种电子设备、检测装置的组合，能够提供廉价、小型且低耗电的甲醛检测系统。例如，如果搭载于专利文献3所记载的RFID标签等无线通信设备中，则可以设想甲醛传感器的IoT化、或通过智能手机等通用电子设备能够检测甲醛。
附图标记说明
100、200、300 甲醛检测传感器
110 羟胺盐类
120 反应部
130 碳材料
140 电极
150 响应部
160 基板
170 隔离件
310 粒子
400、500 甲醛检测系统
410 检测单元
420 电源
510 甲醛非检测传感器。

Claims (20)

1.一种甲醛检测传感器，具备：
反应部，至少含有羟胺盐类，与甲醛反应产生酸；
响应部，具备电极，所述电极担载有基于所述反应部中产生的酸而使电阻值发生变化的碳材料，
所述羟胺盐类与所述碳材料隔开。
2.根据权利要求1所述的甲醛检测传感器，其中，所述羟胺盐类是选自由羟胺(NH2OH)的氢卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐所组成的组中的中和盐。
3.根据权利要求1所述的甲醛检测传感器，其中，所述羟胺盐类是选自由NH2OR(R为芳香族、环式或非环式的烃化合物或它们的衍生物)的氢卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐所组成的组中的中和盐。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的甲醛检测传感器，其中，所述碳材料选自由碳纳米管、碳纳米角、石墨烯、富勒烯和它们的衍生物所组成的组中。
5.根据权利要求4所述的甲醛检测传感器，其中，所述碳纳米管含有10重量％以上的半导体型碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的甲醛检测传感器，其中，所述碳纳米管含有60重量％以上的半导体型碳纳米管。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的甲醛检测传感器，其中，所述碳材料被分散剂被覆，所述分散剂选自由π共轭类低分子、表面活性剂、聚合物和超分子聚合物所组成的组中。
8.根据权利要求7所述的甲醛检测传感器，其中，所述超分子聚合物由下式表示，
[化学式1]
Figure FDA0002402041160000021
式中，n表示直链状的C8H17，m为2～200的自然数，M为选自由Cu、Ni、Pd和Pt所组成的组中的二价过渡金属离子。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的甲醛检测传感器，其中，所述羟胺盐类被担载于多孔质材料。
10.根据权利要求9所述的甲醛检测传感器，其中，所述多孔质材料选自由纸、疏水性聚合物、亲水性聚合物、多孔质玻璃、多孔质碳材料和多孔质氧化物所组成的组中。
11.根据权利要求9或10所述的甲醛检测传感器，其中，所述反应部与所述响应部之间具有隔离件。
12.根据权利要求1～8中的任一项所述的甲醛检测传感器，其中，所述羟胺盐类被修饰于具有0.05μm以上且5000μm以下的粒径范围的粒子上。
13.根据权利要求12所述的甲醛检测传感器，其中，所述粒子由选自由聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己内酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基乙酸乙酯、碳、玻璃和二氧化硅所组成的组中的材料构成。
14.根据权利要求1～13中的任一项所述的甲醛检测传感器，其中，所述反应部还含有选自由盐酸、硝酸、碳酸、高氯酸和三氟乙酸的盐所组成的组中的挥发性酸的盐。
15.一种甲醛检测系统，具备甲醛检测传感器和检测单元，
所述甲醛检测传感器为权利要求1～14中的任一项所述的甲醛检测传感器，
所述检测单元检测来自所述甲醛检测传感器的电阻值变化。
16.根据权利要求15所述的甲醛检测系统，其中，所述甲醛检测传感器连接于电源，所述检测单元为电流计或发光装置。
17.根据权利要求16所述的甲醛检测系统，其中，所述发光装置为发光二极管。
18.根据权利要求15～17中的任一项所述的甲醛检测系统，其中，所述甲醛检测系统还具备甲醛非检测传感器，所述甲醛非检测传感器具备担载了碳材料的电极，
所述甲醛非检测传感器配置为不被供给所述反应部中产生的酸。
19.根据权利要求18所述的甲醛检测系统，其中，所述检测单元将来自所述甲醛检测传感器的电阻值变化与来自所述甲醛非检测传感器的电阻值变化进行比较，区分基于甲醛的响应和所述甲醛以外的响应。
20.根据权利要求16～19中的任一项所述的甲醛检测系统，其中，所述甲醛检测系统还具备气体流送部，所述气体流送部对所述甲醛检测传感器中的所述响应部的所述碳材料流送气体，除去吸附于所述碳材料的酸。
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