CN111051388A - 超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了超支化聚二有机硅氧烷‑聚乙二酰胺聚合物，所述超支化聚二有机硅氧烷‑聚乙二酰胺聚合物由包含AXg和BZm化合物的反应混合物形成，其中A或B为硅氧烷基基团，并且每个X为乙二酰氨基官能团或氨基官能团，并且每个Z为氨基官能团或氧基氨基官能团，使得在反应时X和Z形成乙二酰胺键。

Description

超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺聚合物
技术领域
本公开涉及超支化硅氧烷基聚合物以及用于制备这些聚合物的方法。
背景技术
硅氧烷聚合物具有多种独特的特性，这些特性主要源自硅氧烷键的物理和化学特性。这些特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对许多气体的高度可渗透性以及生物相容性。然而，硅氧烷聚合物通常缺乏抗拉强度。
可以通过形成嵌段共聚物而使得硅氧烷聚合物的低拉伸强度得到改善。一些嵌段共聚物包含“软”硅氧烷聚合嵌段或链段，以及任意多种类的“硬”嵌段或链段。聚二有机硅氧烷-聚酰胺和聚二有机硅氧聚脲为示例性的嵌段共聚物。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺可通过氨基封端的有机硅与短链二羧酸的缩合反应来制备。作为另外一种选择，这些共聚物可通过羧基封端的有机硅与短链二胺的缩合反应来制备。由于聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和聚酰胺通常具有显著不同的溶解度参数，因此难以获得可产生高聚合度的制备硅氧烷基聚酰胺的反应条件，尤其是在与较大的聚有机硅氧烷链段同系物发生反应时更是如此。许多已知的硅氧烷基聚酰胺共聚物包含相对较短的聚二有机硅氧烷链段(例如聚二甲基硅氧烷链段)，诸如具有不超过约30个二有机硅氧烷基(例如二甲基硅氧烷基)单元的链段，或者聚二有机硅氧烷链段在所述共聚物中的量较少。也就是说，所得共聚物中聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)软链段的比率(即按重量计的量)往往较低。
通常，聚二有机硅氧烷聚合物为直链或支链的聚合物。直链的聚二有机硅氧烷聚合物通过双官能单体与双官能单体的反应制得。支链的聚二有机硅氧烷聚合物通过双官能单体与双官能和更高官能单体混合物的反应制得。
发明内容
本文公开了超支化聚合物、形成超支化聚合物的方法以及包含超支化聚合物的制品。超支化聚合物中有由包含AXg和BZm的反应混合物制得的超支化聚合物，其中每个X包括：下式的乙二酰氨基官能团：
-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且-(CO)为羰基基团，
-C＝O；或者下式的氨基官能团：-NHR3，其中R3为H、烷基或芳基基团；A包括：具有下式的基团：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g，其中W为单键或g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且g为2或更大的整数；或者g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；其中g为2或更大的整数；B包括：m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；或者具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且m为3或更大的整数；每个Z包括：下式的氨基官能团：-NR3H，其中R3为H、烷基或芳基基团；或者下式的乙二酰氨基官能团：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；-(CO)为羰基基团-C＝O；并且m为3或更大的整数；使得X和Z形成乙二酰氨基官能团和氨基官能团的反应性组合。
本发明还公开了形成超支化聚合物的方法，该方法包括提供含有如上所述的通式AXg和BZm的化合物的组合物，并且在室温下将AXg的化合物与BZm的化合物混合以生成超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺聚合物。通常，该反应混合物包含相对于Xg基团摩尔过量的Zm基团。
本发明还公开了包含上述超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺聚合物的制品。这些制品可包含附加的添加剂，诸如用于形成粘合剂制品的有机硅增粘树脂，或用于形成聚合物共混物的聚合物。超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺聚合物制品可为独立制品，或者它们可为包括超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺聚合物层的制品。
具体实施方式
硅氧烷聚合物(也经常被称为“有机硅”)具有主要源自硅氧烷键的物理和化学特性的独特性质。这些性质包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对许多气体的高度可渗透性以及生物相容性。利用这些材料的独特性质，已制备用于广泛用途的多种硅氧烷聚合物。
一般来讲，硅氧烷聚合物是由包含双官能硅氧烷单体或低聚物和双官能共反应性单体或低聚物的反应混合物制得的直链共聚物。所谓“双官能”意指单体或低聚物具有两个反应性基团。双官能硅氧烷单体或低聚物的反应性基团的示例包括羟基基团和胺基团。这些羟基或胺基团与双官能异氰酸酯单体或低聚物反应，以生成具有氨基甲酸酯(在羟基基团与双官能异氰酸酯单体或低聚物反应的情况下)或脲(在胺基团与双官能异氰酸酯单体或低聚物反应的情况下)连接基团的共聚物。通常这些类型的共聚物为具有基本重复结构：-[硅氧烷基团]-[连接基团]-[异氰酸酯残基基团]-[连接基团]-的链段共聚物，其中连接基团为氨基甲酸酯或脲基团，并且硅氧烷基团为存在于双官能硅氧烷单体或低聚物中的聚二有机硅氧烷基团，并且异氰酸酯残基基团为双官能异氰酸酯单体或低聚物的连接两个异氰酸酯基团的部分。
这些链段共聚物常常使用“硬”和“软”链段命名法来描述。使用这种类型的命名法，硅氧烷基团通常为软链段，并且连接基团和异氰酸酯残基基团形成硬链段。该命名法是描述性的，因为硅氧烷基团的独特和期望的特征之一是其柔韧性以及因此其“柔软性”。通常，异氰酸酯残基基团为刚性芳族基团或短脂族基团，其通常比硅氧烷基团的刚性更强。此外，氨基甲酸酯或脲连接基团除了为相对刚性的基团之外，还趋于通过氢键彼此相互作用。这种氢键相互作用的发生是因为键合到脲或氨基甲酸酯连接基团中的氮原子上的氢原子是在H原子上具有部分正电荷的极化键。该极化的H原子与另一个脲或氨基甲酸酯连接基团上的羰基基团的氧基团相互作用。因此，聚合物链趋于在连接基团处彼此相互作用，这趋于使连接基团部位成为聚合物链的“硬”部分，因为聚合物在这些部位处比在不存在氢键相互作用的情况更受限制。
这些共聚物可通过添加附加的双官能单体或低聚物(诸如二胺或二醇)来改性以引入附加的硬链段或软链段。如果例如将聚氧化烯二胺加入反应混合物中，则引入链段共聚物中的聚氧化烯链段是“软”链段，因为它们比亚烷基或芳族链段的柔性更强。同样，如果将亚烷基或芳族二胺加入反应混合物中，则这趋于将附加的硬链段引入链段共聚物中。
近来，已使用具有乙二酰胺反应性基团的双官能硅氧烷单体或低聚物制得聚二有机硅氧烷链段共聚物。当这些乙二酰胺基团与二胺反应时，产生直链聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物。这些共聚物在例如美国专利7,501,184(Leir等人)中有所描述。
在一些情况下，使用二胺和更高官能胺的混合物来产生支链聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物。这些支链聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物主要为直链共聚物，偶尔有分支点，如例如美国专利7,705,101(Sherman等人)中所述。
仍然需要一种制备高度支化的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物的方法。虽然直链和轻度支化的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物已成功用于多种应用，但高度支化的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物的性质是未知的。由于硅氧烷的独特性质，预期高度支化的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物将具有不仅不同于直链聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物，也不同于其他高度支化的聚合物物质的性质。
已制得的高度支化聚合物物质中有树状聚合物。树状聚合物是重复支化的分子。树状聚合物通常围绕芯对称，并且通常采用球形三维形态。已证实，与具有类似化学成分和分子量的直链聚合物相比，在某些应用中可采用树状聚合物以获得改善的性质，诸如热塑性加工特性、更低的粘度和改善的流变性。然而，树状聚合物是单分散的(通常具有小于约1.02的多分散度)、高度限定的分子，该分子通过在每一步骤结束时通常涉及保护-去保护策略和纯化过程的一系列受控逐步增长反应制得。因此，树状聚合物的合成是一个繁琐且昂贵的过程，这实际上限制了它们的实用性。
超支化聚合物是与树状聚合物类似的一类较为新型的材料。例如，美国专利6,534,600(Dvornic等人)描述了超支化聚脲、聚氨酯、聚酰胺-胺、聚酰胺和聚酯的合成，美国专利6,384,172(Dvornic等人)描述了超支化聚有机碳硅烷、碳硅氧烷、聚碳硅氮烯以及它们的共聚物，并且美国专利8,916,645(Hartmann-Thompson)描述了含有多面体低聚倍半硅氧烷分支单元的超支化聚合物。相比于树状聚合物，超支化聚合物采用一步、一锅法制备。这有利于以高收率和相对较低的成本合成大量材料。虽然由于不完全支化和较大的多分散度，超支化聚合物的性质与树状聚合物的性质不同，但是超支化聚合物表现出介于直链聚合物和树状聚合物之间的支化程度，因此表现出与树状聚合物相当或对于一些应用优于树状聚合物的热塑性加工和流变性质。因此，认为超支化聚合物在某些应用中可用作树状聚合物的较低成本替代物。
本文公开了超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物、用于制备这些超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物的方法，以及包含超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物的制品。超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物具有多种与非超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物类似的期望性质，以及非超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物无法实现的性质。与非超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物的性质类似的期望性质包括光学透明度、高湿气透过率、热稳定性以及对除C类紫外线辐射之外的紫外线辐射的稳定性。与非超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物不同的性质包括在多种溶剂中的溶解度、不同的熔融行为，并且因为它们是多官能的，因此可用多种端基官能化。
术语“一个”、“一种”和“该”可与“至少一个(种)”互换使用，是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“烯基”是指为烯烃基的一价基团，该烯烃是具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含2个至20个碳原子。在一些实施方案中，烯基含有2个至18个、2个至12个、2个至10个、4个至10个、4个至8个、2个至8个、2个至6个或2个至4个碳原子。示例性的烯基基团包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1个至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1个至18个、1个至12个、1个至10个、1个至8个、1个至6个或1个至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1个至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基含有1个至18个、1个至12个、1个至10个、1个至8个、1个至6个或1个至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“烷氧基”是指化学式为-OR的一价基团，其中R为烷基基团。
术语“烷氧基羰基”是指式-(CO)OR的一价基团，其中R为烷基基团，并且(CO)表示碳以双键与氧相连的羰基基团。
术语“芳烷基”是指式-Ra-Ar的一价基团，其中Ra为亚烷基，并且Ar为芳基基团。也就是说，芳烷基是被芳基取代的烷基。
术语“亚芳烷基”是指式-Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为亚烷基并且Ara为亚芳基(即，亚烷基键合至亚芳基)。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚芳基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多达5个环、至多达4个环、至多达3个环、至多达2个环或一个芳族环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。
术语“芳氧基”是指式–OAr的一价基团，其中Ar为芳基基团。
术语“羰基”是指式-(CO)-的二价基团，其中碳原子以双键与氧原子相连。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”是指具有至少一个被卤素替代的氢原子的烷基。一些卤代烷基基团为氟烷基基团、氯烷基基团或溴烷基基团。
术语“亚杂烷基”是指包括至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的亚烷基基团的二价基团，其中R为烷基。杂亚烷基可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且可包含最多60个碳原子和最多15个杂原子。在一些实施方案中，杂亚烷基包含最多50个碳原子、最多40个碳原子、最多30个碳原子、最多20个碳原子或最多10个碳原子。一些杂亚烷基为聚氧化亚烷基，其中杂原子为氧。
术语“乙二酰基”是指式-(CO)-(CO)-的二价基团，其中每个(CO)表示羰基基团。
术语“乙二酰氨基”和“氨基乙二酰基”可互换使用，是指化学式为-(CO)-(CO)-NH-的二价基团，其中每个(CO)表示羰基。
术语“氨基乙二酰氨基”是指式
-NH-(CO)-(CO)-NRd-的二价基团，其中每个(CO)表示羰基基团，并且Rd为氢、烷基，或者与它们共同连接的氮一起为杂环基团的一部分。在大多数实施方案中，Rd为氢或烷基。在许多实施方案中，Rd为氢。
术语“聚合物”和“聚合物材料”是指由一种单体诸如均聚物制得的材料，或是指由两种或更多种单体诸如共聚物、三元共聚物等制得的材料，或该两者。同样，术语“聚合”是指制造聚合物材料的方法，聚合物材料可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语“共聚物”和“共聚材料”是指由至少两种单体制得的聚合物材料。
术语“硅氧烷基”是指包含硅氧烷基团的聚合物或聚合物链段。如上所述，术语“硅氧烷”和“有机硅”可互换使用，并且是指包含硅氧烷单元的聚合物或聚合物前体。硅氧烷单元是指二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR2O-)重复单元。
术语“聚二有机硅氧烷”是指下式的二价链段
Figure BDA0002394804450000081
或者下式的更高价链段：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且下标n独立地为0至1500的整数，W为g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基团；g为3或更大的整数。
如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘附体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为粘弹性粘合剂诸如热活化粘合剂和压敏粘合剂，以及热塑性粘合剂诸如热熔融粘合剂。
热活化粘合剂在室温下不发粘，但在升高的温度下变得发粘并能够粘结到基材。这些粘合剂的Tg(玻璃化转变温度)或熔点(Tm)通常高于室温。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常降低并且粘合剂变得发粘。
本领域的普通技术人员熟知压敏粘合剂组合物具有包括如下在内的性质：(1)有力且持久的粘着性，(2)用手指按压就能进行粘附，(3)足够的固定到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。经发现良好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹特性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切保持力达到期望平衡的聚合物。获得特性的适当平衡不是简单的方法。
热熔融粘合剂是与上述粘弹性热活化粘合剂和压敏粘合剂分开的不同种类的粘合剂。热熔融粘合剂是在熔融状态下施加并在冷却至固态时形成粘结的热塑性粘合剂。热熔融粘合剂和热活化粘合剂是不同种类的材料。
如本文所用，术语“光学透明的”是指对人眼是透明的材料。光学透明材料在400nm至700nm波长范围内通常具有至少约80％的光透射率和不超过约10％的雾度。可采用例如ASTM-D 1003-95的方法来测定光透射率和雾度这两者。
术语“Tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用。如果测量，除非另有说明，否则Tg值通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的扫描速率测定。通常，不测量共聚物的Tg值，而是使用熟知的Fox公式，使用由单体供应商提供的单体Tg值来计算该值，如本领域技术人员很好地理解的。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用，表示20℃至25℃范围内的温度。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中所使用的表达特征尺寸、量和物理特性的所有数在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，所给出的数字都是近似值，可以取决于期望的性质利用本文所公开的教导内容而变化。
本公开包括超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物、制备超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物的方法，以及包含超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物的制品。
对聚合物材料日益严格的要求驱动了新型聚合物材料的开发。除了开发新型聚合材料之外，同样还需要具有不同结构的聚合物材料。尤其期望高度支化的聚合物材料，因为已发现，仅仅改变聚合物材料的结构可显著改变其性质。例如，聚丙烯是人们熟知并理解的热塑性聚合物材料，取决于全同立构和间同立构含量的量，其熔点为130-171℃。另一方面，无规立构的聚丙烯是无定形的橡胶状材料。所有这些材料在化学成分上是相同的，但它们的不同结构使它们具有极其不同的性质。另一个示例涉及聚酯材料，其中对于涂料涂覆，包含高度支化聚酯的聚合物涂料组合物具有比包含具有相同分子量和相同浓度的化学成分上类似的直链聚酯的类似组合物更低的粘度和更好的剪切致稀性质。因此，期望制备高度支化的聚合物材料。
一种合成支化聚合物的方法是在聚合期间使用多官能单体(即具有三个或更多个官能团的单体)。然而，该方法可导致胶凝或热固性交联材料的产生，该材料未表现出良好的可加工特性并且是不可溶的。
已证实，与具有类似化学成分和分子量的直链聚合物相比，在某些应用中可采用树状聚合物以获得改善的性质，诸如热塑性加工特性、更低的粘度和改善的流变性。然而，树状聚合物是单分散的(通常具有小于约1.02的多分散度)、高度限定的分子，该分子通过在每一步骤结束时通常涉及保护-去保护策略和纯化过程的一系列受控逐步增长反应制得。因此，树状聚合物的合成是一个繁琐且昂贵的过程，这实际上限制了它们的实用性。
相比于树状聚合物，超支化聚合物采用一步、一锅法制备。这有利于以高收率和相对较低的成本合成大量材料。虽然由于不完全支化和较大的多分散度，超支化聚合物的性质与树状聚合物的性质不同，但是超支化聚合物表现出介于直链聚合物和树状聚合物之间的支化程度，因此表现出与树状聚合物相当或对于一些应用优于树状聚合物的热塑性加工和流变性质。因此，认为超支化聚合物在某些应用中可用作树状聚合物的较低成本替代物。
在本公开中，制备了超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物。超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺链段共聚物由下列单体制备：具有一种类型的官能团(X)而不具有在聚合过程中显著反应的任何其他官能团的双官能和/或多官能单体；以及具有与第一类型的官能团(X)反应的另一类型的官能团(Z)而不具有在聚合过程中显著反应的任何其他官能团的双官能和/或多官能单体。在本公开中，X基团或Z基团为氨基基团(-NR3H)，其中R3为氢、烷基或芳基基团，并且互补基团为下式的乙二酰氨基官能团：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；(CO)为羰基基团C＝O。所谓“互补基团”意指如果X为氨基基团，则Z为乙二酰氨基官能团，反之，如果X为乙二酰氨基官能团，则Z为氨基基团。更具体地，本公开的超支化共聚物由包含AXg和BZm的反应混合物制得，其中X和Z如上所述，g和m是各自具有至少2的值的整数，并且g和m中的至少一者为具有至少3的值的整数。每个A为g价连接基团并且每个B为m价连接基团。多种连接基团适用于基团A和B，其中至少一者为聚二有机硅氧烷基团。
本公开的超支化聚合物由包含AXg和BZm的反应混合物制得。多种AXg和BZm是合适的。通常，A基团或B基团是硅氧烷基的。
对于AXg，每个X均包括乙二酰氨基官能团或氨基官能团，并且A为g价连接基团。在AXg中，每个X基团均包括：下式的乙二酰氨基官能团：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且(CO)为羰基基团C＝O；或者下式的氨基官能团：-NHR3，其中R3为H、烷基或芳基基团。基团A包括具有下式的硅氧烷基基团：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g，其中W为单键或g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个下标n独立地为0至1500的整数；并且g为2或更大的整数；或者基团A为g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；其中g为2或更大的整数。
在基团BZm中，基团B包括m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；或者基团B包括具有下式的基团：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且m为3或更大的整数；每个Z包括：下式的氨基官能团：-NR3H，其中R3为H、烷基或芳基基团；或者下式的氧氨基官能团：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；(CO)为羰基基团C＝O；并且m为3或更大的整数。
如上所述，当X为氧氨基官能团时，Z为氨基基团，并且当Z为氧氨基官能团时，X为氨基基团。
在本公开中，将呈现关于AXg和BZm的不同组合的三种不同情形。在情形一中，AXg为其中A为硅氧烷基并且X为乙二酰氨基官能团的化合物，因此BZm为其中B为非硅氧烷基基团并且Z为氨基官能团的化合物。情形一的最典型情况是g等于2并且m等于3或更大的整数。
第二情形，称为情形二，AXg为其中A为非硅氧烷基的并且X为乙二酰氨基官能团的化合物，因此BZm为其中B为硅氧烷基基团并且Z为氨基官能团的化合物。情形一的最典型情况是g等于2并且m等于3或更大的整数。
第三情形，称为情形三，AXg为其中A为硅氧烷基并且X为氨基官能团的化合物，因此BZm为其中B为非硅氧烷基基团并且Z为乙二酰氨基官能团的化合物。情形三的最典型情况是g等于2并且m等于3或更大的整数。
在情形一的一些实施方案中，化合物AXg包括式I的乙二酰氨基官能化合物：
Figure BDA0002394804450000121
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；下标n独立地为0至1500的整数；并且下标p为1至10的整数。
式I的化合物可包括单一化合物(即所有化合物具有相同的p值和n值)，或可包括多种化合物(即所述化合物具有不同的p值、不同的n值，或不同的p值和n值)。具有不同n值的化合物具有不同长度的硅氧烷链。p值为至少2的化合物是链延长的。
适合于式I中的R1的烷基基团通常具有1个至10个、1个至6个或1个至4个碳原子。示例性烷基基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适用于R1的卤代烷基基团常常只有对应烷基基团的被卤素替代的氢原子的一部分。示例性卤代烷基基团包括具有1个至3个卤素原子和3个至10个碳原子的氯代烷基基团和氟代烷基基团。适于R1的烯基基团常常具有2个至10个碳原子。示例性烯基基团常常具有2个至8个、2个至6个，或2个至4个碳原子，诸如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适用于R1的芳基基团常常具有6个至12个碳原子。苯基为示例性芳基基团。芳基基团可为未取代的或被烷基(例如，具有1个至10个碳原子、1个至6个碳原子或1个至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如，具有1个至10个碳原子、1个至6个碳原子或1个至4个碳原子的烷氧基)或卤素(例如，氯、溴或氟)取代。适用于R1的芳烷基基团通常含有具有1个至10个碳原子的亚烷基基团和具有6个至12个碳原子的芳基基团。在一些示例性芳烷基基团中，芳基基团为苯基，并且亚烷基基团具有1个至10个碳原子、1个至6个碳原子或1个至4个碳原子(即芳烷基的结构为亚烷基-苯基，其中亚烷基键合到苯基基团)。
在式I的一些重复单元中，至少50的R1基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R1基团可为甲基。其余的R1基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
式I中的每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。示例性亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等等。合适的亚芳烷基基团通常包括与具有1个至10个碳原子的亚烷基基团键合的具有6个至12个碳原子的亚芳基基团。在一些示例性亚芳烷基基团中，亚芳基部分为亚苯基。即，二价亚芳烷基基团为亚苯基-亚烷基，其中亚苯基键合到具有1个至10个、1个至8个、1个至6个或1个至4个碳原子的亚烷基。如本文中相对于基团Y所用的“它们的组合”是指选自亚烷基基团和亚芳烷基基团的两个或更多个基团的组合。组合可以是例如键合到单个亚烷基的单个亚芳烷基(例如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1个至10个、1个至6个或1个至4个碳原子。
式I中的每个下标n独立地为0至1500的整数。例如，下标n可以是至多1000、至多500、至多400、至多300、至多200、至多100、至多80、至多60、至多40、至多20或至多10的整数。n的值常常为至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。例如，下标n可在40至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至80、1至40或1至20的范围内。
下标p为1至10的整数。例如，p的值常常为至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3或至多2的整数。p的值可以在1至8、1至6或1至4的范围内。
基团R2可以是烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基。适用于R2的烷基和卤代烷基基团常常具有1个至10个、1个至6个或1个至4个碳原子。虽然可使用叔烷基(例如叔丁基)和卤代烷基基团，但是通常存在直接与邻近的氧基连接(即键合)的伯碳原子或仲碳原子。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性的卤代烷基包括氯烷基和氟烷基，其中相应烷基上的一些(但非所有)氢原子被卤原子置换。例如，氯烷基或氟烷基基团可以是氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。适用于R2的芳基基团包括具有6个至12个碳原子的那些，诸如例如苯基。芳基基团可以是未取代的，或被烷基(例如具有1个至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如具有1个至4个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、卤素(例如氯、溴或氟)或烷氧基羰基(例如具有2个至5个碳原子的烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。
式I的含聚二有机硅氧烷的化合物可通过任何已知的方法制备。在一些实施方案中，可依照反应方案A来制备此前体。
反应方案A
Figure BDA0002394804450000141
在惰性气氛下，使式II的聚二有机硅氧烷二胺(p摩尔)与摩尔数过量(大于p+1摩尔)的式III的草酸酯反应，以制备式I的含聚二有机硅氧烷的化合物和R2-OH副产物。在该反应中，R1、Y、n和p与前文针对式I所述的相同。式III中的每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基。根据反应方案B的式I的化合物的制备在美国专利7,501,184(Leir等人)中有进一步的描述。
反应方案A中的式II的聚二有机硅氧烷二胺可由任何已知的方法制备，并且其可具有任何合适的分子量，诸如700克/摩尔至150,000克/摩尔范围内的平均分子量。合适的聚二有机硅氧烷二胺和制备聚二有机硅氧烷二胺的方法在例如美国专利3,890,269(Martin)、4,661,577(Jo Lane等人)、5,026,890(Webb等人)、5,276,122(Aoki等人)、5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)、5,512,650(Leir等人)、6,355,759(Sherman等人)、6,531,620和6,534,615(Brader等人)和美国专利公布2016/0177037(Huggins等人)中有所描述。一些聚二有机硅氧烷二胺可例如从加利福尼亚州托拉斯的信越有机硅美国有限公司(Shin Etsu Silicones of America,Inc.,Torrance,CA)以及从宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest Inc.,Morrisville,PA)和德国慕尼黑的瓦克尔化学公司(Wacker Chemicals,Munich,Germany)商购获得。
聚二有机硅氧烷二胺的示例包括但不限于聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺以及它们的混合物。
在反应方案A中，在惰性气氛下，式III的草酸酯与如式II的聚二有机硅氧烷二胺反应。在式IV的草酸酯中的两个R2基团可相同或不同。在一些方法中，两个R2基团是不同的，并且在反应方案A中与式III的聚二有机硅氧烷二胺的反应性不同。
基团R2可以是烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基。适用于R2的烷基和卤代烷基基团常常具有1个至10个、1个至6个或1个至4个碳原子。虽然可使用叔烷基(例如叔丁基)和卤代烷基基团，但是通常存在直接与邻近的氧基连接(即键合)的伯碳原子或仲碳原子。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性的卤代烷基包括氯烷基和氟烷基，其中相应烷基上的一些(但非所有)氢原子被卤原子置换。例如，氯烷基或氟烷基基团可以是氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。适用于R2的芳基基团包括具有6个至12个碳原子的那些，诸如例如苯基。芳基基团可以是未取代的，或被烷基(例如具有1个至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如具有1个至4个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、卤素(例如氯、溴或氟)或烷氧基羰基(例如具有2个至5个碳原子的烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。
反应方案A中式III的草酸酯可例如通过使式R2-OH的醇与草酰二氯反应来制备。可商购获得的式III的草酸酯(例如购自威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)以及康乃狄克州布里斯托尔的VWR国际公司(VWRInternational,Bristol,CT))包括但不限于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二苯酯、草酸二(五氟苯酯)、1-(2,6-二氟苯基)-2-(2,3,4,5,6-五氯苯基)草酸酯和草酸二(2,4,6-三氯苯酯)。
在反应方案A中使用摩尔数过量的草酸酯。也就是说，草酸酯与聚二有机硅氧烷二胺的摩尔比大于化学计量摩尔比(p+1):p。该摩尔比通常大于2:1，大于3:1，大于4:1或大于6:1。通常在惰性气氛和室温下，在将各组分混合后再进行缩合反应。
用来产生式I的化合物的缩合反应(即反应方案A)可在存在或不存在溶剂的情况下进行。在一些方法中，反应混合物中不包含溶剂或仅包含少量溶剂。在其他方法中，可包含溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或脂肪族烃(例如烷烃，诸如己烷)。
通常期望从式I的化合物中除去过量的草酸酯。通常可采用汽提工艺从前体中除去过量的草酸酯。例如，可将反应混合物(即根据反应方案A的缩合反应的一种或多种产物)加热至最多150℃，最多175℃，最多200℃，最多225℃，或最多250℃的温度，以使得过量的草酸酯挥发。可施加真空以降低除去过量草酸酯所需的温度。式I的化合物往往在200℃至250℃或更高范围内的温度下发生最小程度的降解或无明显的降解。可使用任何其他已知的用于除去过量草酸酯的方法。
反应方案A中所示的缩合反应的副产物为醇(即R2-OH为醇)。基团R2通常限于具有1个至4个碳原子的烷基、具有1个至4个碳原子的卤代烷基，或芳基诸如苯基，它们可形成通过在不大于约250℃的温度下加热可易于除去(例如蒸发)的醇。当将反应混合物加热至足以除去式III的过量草酸酯的温度时，可将上述醇除去。
当AXg化合物为式I的化合物时，BZm化合物为多胺，其中m为至少3的整数。在这些实施方案中，B包括m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；并且每个Z包括下式的氨基官能团：-NR3H，其中R3为H、烷基或芳基基团。在一些实施方案中，m为3，B为亚烷基或杂亚烷基并且每个R3为H。在一些实施方案中，B为具有6-20个碳原子和至少一个杂原子(通常为氮)的杂亚烷基基团。合适BZm化合物的一个示例为三(2-氨基乙基)胺。
在一些实施方案中，m为大于3的整数，并且BZm化合物为四胺、五胺或甚至更高官能胺。
在情形二的实施方案中，反应混合物包含AXg化合物，该化合物包含基团，其中A包括非硅氧烷基的g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团。在这些实施方案中，X基团为乙二酰氨基官能团。在这些实施方案中，每个X包括下式的乙二酰氨基官能团：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；(CO)为羰基基团C＝O；其中g为2的整数。在一些实施方案中，g为2的整数，并且A包括亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团。
在情形二的一些实施方案中，化合物AXg包括式IV的乙二酰氨基官能化合物：
Figure BDA0002394804450000171
在式IV中，每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N＝CR4R5的亚氨基，其中R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基，并且R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。每个R6独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包括Q和R6所连接的氮的杂环基团(氮为杂环基团的杂原子)的一部分。基团Q为(a)亚烷基；(b)亚芳基；(c)将第一基团联接到第二基团的羰基氨基基团，其中第一基团和第二基团各自独立地为亚烷基、亚芳基或它们的组合；(d)包括R6和R6所连接的氮的杂环基团的一部分；或(e)它们的组合。下标p为1至10的整数。
适用于R2的烷基和卤代烷基基团常常具有1个至10个、1个至6个或1个至4个碳原子。虽然可使用叔烷基(例如叔丁基)和叔卤代烷基基团，但是通常使伯碳原子或仲碳原子直接与邻近的氧基连接(即，键合)。示例性的烷基基团包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性的卤代烷基包括氯烷基和氟烷基，其中相应烷基上的一些(但非所有)氢原子被卤原子置换。例如，氯烷基或氟烷基基团可以是2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基，等等。
适用于R2的烯基基团常常具有2个至10个、2个至8个、2个至6个或2个至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
适用于R2的芳基基团包括具有6个至12个碳原子的那些，诸如例如苯基。芳基可为未取代的或被烷基(例如具有1个至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如具有1个至4个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、卤素(例如氯、溴或氟)、卤代烷基(例如具有1个至4个碳原子的卤代烷基，诸如三氟甲基)或烷氧基羰基(例如具有2个至5个碳原子的烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。
适用于R2的芳烷基基团包括含有具有1个至10个碳原子的烷基基团和具有6个至12个碳原子的芳基基团的那些。例如，芳烷基可为1个至10个碳原子或1个至4个碳原子被苯基取代的烷基。芳烷基的芳基部分可为未取代的或被烷基(例如具有1个至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如具有1个至4个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、卤素(例如氯、溴或氟)、卤代烷基(例如具有1个至4个碳原子的卤代烷基，诸如三氟甲基)或烷氧基羰基(例如具有2个至5个碳原子的烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。
适用于R2的亚氨基基团为下式的一价基团：–N＝CR4R5。适用于R4或R5的烷基基团可为直链的或支链的，并且通常包含1个至10个碳原子、1个至8个碳原子、1个至6个碳原子或1个至4个碳原子。适用于R4或R5的芳基、取代的芳基、芳烷基和取代的芳烷基与以上针对R2所述的那些相同。
式IV中的每个R6基团独立地可为氢、烷基、芳烷基、芳基或包括Q和R6所连接的氮的杂环基团的一部分。合适的烷基基团可为直链的或支链的，并且通常包含1个至10个碳原子、1个至8个碳原子、1个至6个碳原子或1个至4个碳原子。合适的芳基基团通常包括具有6个至12个碳原子的那些。芳基基团通常为苯基。合适的芳烷基基团包括具有1个至10个碳原子的烷基基团被具有6个至12个碳原子的芳基基团取代的那些。示例性芳烷基基团常常包括被苯基取代的具有1个至10个碳原子或1个至4个碳原子烷基。当R6为包括Q和R6所连接的氮的杂环基团的一部分时，该杂环基团通常为饱和的或部分饱和的并且含有至少4个、至少5个或至少6个环成员。
式IV中的基团Q为(a)亚烷基；(b)亚芳基；(c)将第一基团联接到第二基团的羰基氨基基团，其中第一基团和第二基团各自独立地为亚烷基、亚芳基或它们的组合；(d)包括R6和R6所连接的氮的杂环基团的一部分；或(e)它们的组合。任何合适的亚烷基均可用于Q。示例性亚烷基基团常常具有至少2个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少10个碳原子或至少20个碳原子。任何合适的亚芳基均可用于Q。示例性的亚芳基常常具有6个至12个碳原子并且包括但不限于亚苯基和亚联苯基。
基团Q可以是一个或多个亚烷基与一个或多个亚芳基的组合。亚芳烷基(即，具有与亚芳基键合的亚烷基的基团)是一个亚烷基和一个亚芳基的特定组合。其他组合可包括例如亚芳基和两个亚烷基，诸如基团-亚烷基-亚芳基-亚烷基-，可认为它是-亚烷基-亚芳烷基-基团。在一些示例中，该基团可具有下式：–CxH2x-C6H4-CxH2x-，其中x为在1至10范围内的整数。一个特定示例为基团–CH2-C6H4-CH2-。
当基团Q包含羰基氨基基团时，该基团可以具有式
-Qa-(CO)NR6-Qa-，其中每个Qa独立地为亚烷基、亚芳基或它们的组合。多个这样的基团可连接起来，例如，
-Q3a-(CO)NR6-Q3a-(CO)NR6-Q3a-和-Q3a-(CO)NR6-Q3a-(CO)NR2-Q3a-(CO)NR6-Q3a-。
一些Q基团与R6基团和氮原子(Q基团和R6基团均连接到该氮原子上)两者结合以形成杂环基团。杂环基团常常具有至少4个、至少5个或至少6个环原子。杂环基团可为不饱和的或部分饱和的。连接到Q上的一个或两个氮原子可以是杂环基团的一部分。一个示例性杂环基团为衍生自哌嗪的二价基团。
Figure BDA0002394804450000201
式IV的化合物可通过草酸酯与有机胺的缩合反应来制备。
在情形二的实施方案中，在BZm化合物中，B包括具有下式的m价硅氧烷基基团：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且每个Z包括-NR3H基团；其中R3为H、烷基或芳基基团；并且m为3或更大的整数。具有式W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m(其中m为3或更大)的基团的示例包括胺官能化接枝共聚物诸如美国专利4,728,571(Clemens等人)中所述的共聚物，以及氨基官能化倍半硅氧烷诸如氨基官能化多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。
在情形三的实施方案中，反应混合物包含AXg化合物，该化合物包括式II的聚二有机硅氧烷二胺：
Figure BDA0002394804450000202
式II已在上文中被描述为用于形成式I的化合物的合成子。
在情形三的实施方案中，在BZm化合物中，B包括非硅氧烷基的m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团。在这些实施方案中，Z基团为乙二酰氨基官能团。在这些实施方案中，每个Z包括下式的乙二酰氨基官能团：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；(CO)为羰基基团C＝O；其中m为3或更大的整数。
在用于制备本公开的超支化聚合物的反应混合物中，广泛的化学计量适于形成超支化聚合物。一般来讲，反应混合物包含相对于Xg基团摩尔过量的Zm基团。该化学计量用于生成超支化聚合物并避免胶凝。
超支化聚合物是在支链上具有支链的聚合物。更具体地，超支化聚合物包含直链和完全支化重复单元的混合物，而理想的树状聚合物仅包含完全支化的重复单元，而不含任何直链的重复单元，并且理想的直链聚合物仅包含直链重复单元，而不含任何支化的重复单元。超支化聚合物的支化程度(DB)(其反映了分支部位相对于完美分支系统(即，理想的树状聚合物)的分数)大于零并且小于1，典型值为约0.25至0.45。
平均支化程度(DB)被定义为每分子的支化基团的数均分数，即末端基团加上支链基团与末端基团、支链基团和直链基团总数的比率。就理想的树状基元和树状聚合物而言，支化程度为1。就理想的直链聚合物而言，支化程度为0。支化程度用数学公式表示如下：
Figure BDA0002394804450000211
其中Nt表示末端单元的数量，Nb表示支链单元的数量，并且Nl表示直链单元的数量。
与具有1的多分散度的理想树状聚合物不同，超支化聚合物的多分散度随分子量的增加而增大，并且即使在相对较低的分子量诸如1,000道尔顿下，典型的多分散度也大于1.1，并且对于分子量为约10,000道尔顿或更大的超支化聚合物，典型的多分散度大于2。超支化聚合物对比树状聚合物的多分散度和支化程度之间的这些差异表明超支化聚合物与树状聚合物相比具有相对较高的不理想性、随机性和不规则性，并且将超支化聚合物与树状聚合物区分开。
本公开的一个重要方面涉及控制聚合过程以防止共聚物胶凝(即交联)。就本公开的共聚过程而言，将X基团与Z基团的比率(r)(r＝X/Z)和/或反应程度(p)选择成避免交联。可通过如下假设大致建模超支化聚合体系：(a)X基团仅与Z基团反应，并且Z基团仅与X基团反应，(b)不发生环化反应，(c)所有X基团均表现出相同的反应性，而不管它们所连接的分子的大小和形状如何，以及(d)所有Z基团均表现出相同的反应性，而不管它们所连接的分子的大小和形状如何。使用针对通用系统Xg+Zm的这些假设，从理论上可确定如果1/[(g-1)(m-1)]≥r≥(g-1)(m-1)，则在不胶凝的情况下可实现少量组分的完全转化。作为一个示例，当X基团与Z基团的比率小于0.5或大于2时，对于X2+Z3体系，可实现少量组分的完全转化。作为另外一种选择，可通过控制反应的转化(完成)程度来避免胶凝。作为一个示例，对于Xg+Zm体系，从理论上可确定如果反应程度(p)小于[1/(g-1)(m-1)]1/2，则当r＝1(即，X基团的数量或浓度等于Z基团的数量或浓度)时可避免胶凝。例如，对于其中X和Z基团的数量相等的X2+Z3体系，如果反应在完成约70％或以下时终止，则可避免胶凝。淬灭或以其他方式在期望的转化率下停止聚合反应的方法是已知的，并且将不再详细描述。
一般来讲，可通过选择反应程度(p)、反应性基团的比率(r)、每分子X官能单体中X官能团的数量(g)以及每分子Z官能单体中Z官能团的数量(m)来避免胶凝，使得满足关系rp2.≤1/[(g-1)(m-1)]。在其中X基团或Z基团过量的情况下(即r≠1)，反应程度(p)相对于次要反应物(X和Z中的较少者)确定，并且r为次要组分与主要组分的比率。
因为上述关系取决于仅近似真实体系的假设，所以在发生胶凝之前对于给定的X基团与Z基团比率可实现的实际转化程度往往略高于理论预测的转化率。然而，从理论上确定的转化率为进行实验以确定发生胶凝之前实际允许转化程度提供了非常好的出发点。类似地，就真实体系而言，对于给定的转化程度，在不发生胶凝的情况下，X基团与Z基团的比率的允许范围可在一定程度上比理论预测范围宽。然而，从理论上预测的范围为一系列用于确定在发生胶凝之前体系可接近r＝1的程度的实验提供了非常好的出发点。
本发明还公开了制备超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的方法。这些方法包括提供含有通式AXg的化合物的组合物，提供含有通式BZm的化合物的组合物，在室温下将AXg的化合物与BZm的化合物混合，以生成超支化聚二烷基硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物。
AXg和BZm的组合物已在上文详细论述。上述三种情形中的每一种均通过相同的一般方法来执行。聚合过程可使用本体聚合或溶液聚合技术来进行。可将单体一起或单独加入反应容器中，并且可一次全部加入、递增地或连续地加入。本公开的共聚反应通常在单个反应容器中作为分批工艺进行。然而，预期该方法可适用于连续反应工艺，诸如连续搅拌槽反应器和活塞流动反应器。然而，该方法不涵盖与树状聚合物的合成相关类型的反应和分离的迭代序列。
所制备的超支化聚合物通常具有小于55％，并且更典型地为约25％至约45％的支化程度。它们的典型多分散度可在约1.1(对于较低分子量超支化聚合物(例如，具有约1,000道尔顿分子量的那些))至2或更高(对于较高分子量超支化聚合物(例如具有10,000道尔顿或更大分子量的那些))的范围内。所制备的超支化聚合物通常具有约25,000道尔顿或更小的重均分子量。然而，可制备较高分子量超支化聚合物。所制备的超支化聚合物的典型分子量为约1,000道尔顿(重均)至约25,000道尔顿(重均)，并且更典型地为约1,000道尔顿至约10,000道尔顿(重均)。
本发明还公开了由上述超支化聚合物制备的制品。利用本公开的超支化聚合物可制备多种制品。这些制品包括：单独包含形成为一定形状的超支化聚合物的制品，包含超支化聚合物与一种或多种附加材料(聚合物材料和非聚合物材料)的共混物和混合物的制品，以及包括基材的制品(含有超支化聚合物的超支化聚合物或混合物层设置在该基材上)。
超支化聚合物在上文详细论述。单独包含超支化聚合物的制品的示例包括其中超支化聚合物形成为一定形状的那些。可以有多种形状，包括基本上平坦的制品，诸如片材、膜和幅材(包括非织造幅材和熔喷幅材)。制品也可以是三维的，诸如泡沫或成型制品。可使用模具或通过三维印刷方法来制备三维形状。
本公开涵盖包含超支化聚合物和至少一种添加剂的多种制品。尤其适合由超支化聚合物制备的一类制品为粘合剂制品。这些粘合剂制品可为压敏粘合剂或可热活化粘合剂。通常，粘合剂制品包含超支化聚合物和有机硅增粘树脂或有机硅流体或胶。在一些实施方案中，当不使用有机硅增粘树脂时，超支化聚合物可用作热熔融粘合剂。热熔融粘合剂在粘合剂领域中被很好地理解为是与热活化粘合剂不同的一类材料，并且热熔融粘合剂是在熔融状态下施加并在冷却至固态时形成粘结的热塑性粘合剂。
有机硅增粘树脂广泛用于硅氧烷领域以制备粘合剂组合物。这些增粘树脂以前被称为“硅酸盐”增粘树脂。有机硅增粘树脂可影响所得粘合剂组合物的物理特性。例如，随着有机硅增粘树脂含量增加，粘合剂组合物自玻璃态向橡胶态转变的温度逐渐升高。在一些示例性粘合剂组合物中，可使用多种有机硅增粘树脂以实现期望的性能。
合适的有机硅增粘树脂包括由以下结构单元构成的那些树脂：M(即单价R′3SiO1/2单元)、D(即二价R′2SiO2/2单元)、T(即三价R′SiO3/2单元)和Q(即四价SiO4/2单元)以及它们的组合。典型的示例性有机硅树脂包括MQ有机硅增粘树脂、MQD有机硅增粘树脂和MQT有机硅增粘树脂。这些有机硅增粘树脂的数均分子量通常在100至50,000的范围内或者在500至15,000的范围内，并且通常具有甲基R′基团。
MQ有机硅增粘树脂是具有R′3SiO1/2单元(“M”单元)和SiO4/2单元(“Q”单元)的共聚物树脂，其中M单元键合到Q单元上，每个Q单元与至少一个其他Q单元键合。一些SiO4/2单元(“Q”单元)与羟基基团键合，得到HOSiO3/2单元(“TOH”单元)，从而使有机硅增粘树脂具有一定含量的硅键合的羟基，而其他一些则仅与其他SiO4/2单元键合。
此类树脂在例如《聚合物科学和工程百科全书》，第15卷，约翰威立出版社，纽约，1989年，第265-270页(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.15,John Wiley&Sons,New York,(1989),pp.265-270)和美国专利2,676,182(Daudt等人)、3,627,851(Brady)、3,772,247(Flannigan)和5,248,739(Schmidt等人)中有所描述。其他示例在美国专利5,082,706(Tangney)中有所公开。上述树脂通常在溶剂中制备。可按照美国专利5,319,040(Wengrovius等人)、5,302,685(Tsumura等人)和4,935,484(Wolfgruber等人)中所述的方法制备干燥或无溶剂的M有机硅增粘树脂。
可按照美国专利2,676,182(Daudt等人)中所述的二氧化硅水溶胶封端工艺(其根据美国专利3,627,851(Brady)和美国专利3,772,247(Flannigan)中的方法改进而来)来制备某些MQ有机硅增粘树脂。这些改进的方法通常包括将硅酸钠溶液的浓度和/或硅酸钠中硅与钠的比率和/或在对中和的硅酸钠溶液进行封端前的时间总体上限定为比Daudt等人所公开的那些值更低的值。中和的二氧化硅水溶胶通常用醇诸如2-丙醇来稳定，并且在中和后应尽可能快地用R3SiO1/2硅氧烷单元封端。基于有机硅增粘树脂的重量计，MQ树脂上的硅键合的羟基基团(即硅烷醇)的含量可降低至不大于1.5重量％、不大于1.2重量％、不大于1.0重量％或不大于0.8重量％。这可通过例如使六甲基二硅氮烷与有机硅增粘树脂反应来实现。此类反应可用例如三氟乙酸来催化。另选地，可使三甲基氯硅烷或三甲基硅烷基乙酰胺与有机硅增粘树脂反应，在这种情况下无需催化剂。
MQD有机硅增粘树脂为具有R′3SiO1/2单元(“M”单元)、SiO4/2单元(“Q”单元)和R′2SiO2/2单元(“D”单元)的三元共聚物，诸如美国专利2,736,721(Dexter)所提出的三元共聚物。在MQD有机硅增粘树脂中，R′2SiO2/2单元(“D”单元)的一些甲基R′基团可被乙烯基(CH2＝CH-)基团(“DVi”单元)取代。
MQT有机硅增粘树脂为具有R′3SiO1/2单元、SiO4/2单元和R′SiO3/2单元(“T”单元)的三元共聚物，诸如美国专利5,110,890(Butler)和日本公开特许公报2-36234所提出的三元共聚物。
合适的有机硅增粘树脂可从诸如密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland,MI)、纽约沃特福德的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials,Waterford,NY)和南卡罗莱纳州罗克希尔的蓝星有机硅公司(Bluestar Silicones,RockHill,SC)之类的商品提供者处商购获得。特别可用的MQ有机硅增粘树脂的示例包括商品名为SR-545和SR-1000的那些树脂，两者均可从纽约沃特福德的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials,Waterford,NY)商购获得。此类树脂通常以溶于有机溶剂中的方式提供，并且可以按原样用于本公开的粘合剂制剂中。两种或更多种有机硅树脂的共混物可包含在粘合剂组合物中。
共混物组合物包含相对较大量的有机硅增粘树脂。共混物组合物包含至少30重量％、40重量％或甚至50重量％或更高重量百分比的有机硅增粘树脂。术语“％重量”和“重量％”可互换使用，并且是指组合物的总固体含量的百分比。
共混物组合物还可包含有机硅流体或有机硅胶。有机硅流体和有机硅胶通过粘度区分开，其中有机硅胶是高度粘稠的。在一些实施方案中，使用超支化聚合物和有机硅胶的组合来制备粘合剂组合物。通常，有机硅胶具有高粘度，诸如1,000,000厘泊。
在一些实施方案中，制品为一种或多种聚合物组分连同超支化聚合物的共混物。多种聚合物是合适的，包括热塑性塑料、弹性体等。在一些实施方案中，超支化聚合物为主要组分，这意味着它以大于50重量％的量存在。在其他共混物或混合物实施方案中，超支化聚合物为次要组分(也就是说，它以小于50重量％存在)。通常，这些实施方案涉及一种或多种聚合物材料，并且超支化聚合物用作加工助剂。加工助剂被设计用于改善熔融加工性和处理高分子量聚合物的能力。
如果需要，除了超支化聚合物和所述至少一种其他聚合物组分之外，共混物组合物还可包含附加的添加剂。可以加入任何期望量的多种附加添加剂，只要它们不影响共混物组合物的期望特性即可。合适的添加剂的示例包括UV稳定剂、抗氧化剂、抗微生物剂、填料、可水合盐(诸如钠、钙和镁的无水硫酸盐)、UV敏化剂、酶和油(有机硅油和非有机硅油)。
有机硅的另一种常见用途是化妆品和个人护理制剂。这些用途包括洗发剂、粉底、唇彩、防晒剂、保湿剂、止汗剂、眼影等。通常，可使用有机硅的共混物，并且这些共混物可包括有机硅增粘树脂。超支化聚合物和包含本公开的超支化聚合物的组合物可用于多种个人护理组合物中。
另一类制品为包括具有第一主表面和第二主表面的基材的那些制品，其中超支化聚合物或包含超支化聚合物的组合物被涂覆在基材的第一主表面的至少一部分上。多种基材适合用于这些制品中。基材可为刚性的、半刚性的或柔性的。刚性基材的示例包括玻璃板、相对较厚的聚合物板诸如聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板、陶瓷、金属板，或器件的外表面。半刚性基材的示例包括相对较厚的聚合物膜(单片膜或多层膜)、厚金属箔等。柔性基材的示例包括胶带背衬、膜(包括光学膜和非光学膜两者)以及剥离衬垫。
特别合适的一类基材为光学膜，因为如上所述，超支化聚合物通常为光学透明的。本文所用的术语“光学膜”指可用于产生光学效应的膜。光学膜通常为含聚合物的膜，其可为单层或多层。光学膜为柔性的并且可具有任何合适的厚度。这些光学膜相对于电磁波谱的一些波长(例如，在电磁波谱的可见、紫外或红外区中的波长)通常为至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光学透明的或漫射的。示例性光学膜包括但不限于：可见的镜面膜、颜色镜面膜、日光反射膜、红外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜(例如增亮膜、诸如反射式偏光增亮膜的反射式偏光膜)、吸收性偏振器膜、光学透明的膜、有色膜以及抗反射性膜。
一些光学膜具有多个层，诸如多个含聚合物材料(例如，含有或不含有染料的聚合物)的层，或多个含金属材料和聚合物材料的层。一些光学膜具有折射率不同的聚合物材料的交替的层。其它光学膜具有交替的聚合物层和含金属层。示例性光学膜在下列专利中有所描述：美国专利6,049,419(Wheatley等人)；美国专利5,223,465(Wheatley等人)；美国专利5,882,774(Jonza等人)；美国专利6,049,419(Wheatley等人)；美国专利RE 34,605(Schrenk等人)；美国专利5,579,162(Bjornard等人)；和美国专利5,360,659(Arends等人)。
在其他实施方案中，基材为胶带背衬。胶带背衬可为不透明的或半透明的，或者可具有多种不同的颜色，它可为可拉伸的或相对不可拉伸的，并且可为多孔的或无孔的。胶带背衬可包括多种形式，包括：纸片材；天然或合成纤维幅材；以及包含尼龙、聚酯、聚乙酸酯、聚丙烯酸类、乙烯-丙烯-二烯橡胶、天然橡胶、聚酯、聚异丁烯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物和乙烯丁烯共聚物)、聚氨酯(包括聚氨酯泡沫)、乙烯基类(包括聚氯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯)、聚酰胺、聚苯乙烯、玻璃纤维、陶瓷纤维和/或它们的组合的膜。
本公开包括如下实施方案：
各实施方案中包括超支化聚合物。实施方案1为一种超支化聚合物，所述超支化聚合物由包含AXg和BZm的反应混合物制得，其中每个X包括：下式的乙二酰氨基官能团：
–NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且-(CO)为羰基基团-C＝O；或者下式的氨基官能团：
–NHR3，其中R3为H、烷基或芳基基团；A包括：具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g，其中W为单键或g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且g为2或更大的整数；或者
g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；其中g为2或更大的整数；
B包括：m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；或者
具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且m为3或更大的整数；
每个Z包括：下式的氨基官能团：
-NR3H，其中R3为H、烷基或芳基基团；或者
下式的乙二酰氨基官能团：
–NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；-(CO)为羰基基团-C＝O；并且
m为3或更大的整数；使得X和Z形成乙二酰氨基官能团和氨基官能团的反应性组合。
实施方案2为根据实施方案1所述的超支化聚合物，其中AXg包括式I的分子：
Figure BDA0002394804450000291
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；下标n独立地为0至1500的整数；并且下标p为1至10的整数；并且
BZm包括分子，其中B包括m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；Z包括–NR3H类型的胺基团，其中R3为H、烷基或芳基基团；m为3或更大的整数。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的超支化聚合物，其中每个R1为甲基。
实施方案4为根据实施方案1或2所述的超支化聚合物，其中至少50％的R1基团为甲基。
实施方案5为根据实施方案1-4中任一项所述的超支化聚合物，其中每个Y为具有1个至10个碳原子的亚烷基、与具有1个至10个碳原子的亚烷基键合的亚苯基，或者与具有1个至10个碳原子的第一亚烷基和具有1个至10个碳原子的第二亚烷基键合的亚苯基。
实施方案6为根据实施方案1-5中任一项所述的超支化聚合物，其中Y为具有1个至4个碳原子的亚烷基。
实施方案7为根据实施方案1-6中任一项所述的超支化聚合物，其中p为至少2。
实施方案8为根据实施方案1-7中任一项所述的超支化聚合物，其中n为至少40。
实施方案9为根据实施方案1-8中任一项所述的超支化聚合物，其中B包括m价亚烷基或杂亚烷基基团；Z包括–NR3H类型的胺基团，其中R3为H；并且m为3的整数。
实施方案10为根据实施方案1-8中任一项所述的超支化聚合物，其中m为大于3的整数。
实施方案11为根据实施方案1-10中任一项所述的超支化聚合物，其中反应混合物包含相对于Xg基团摩尔过量的Zm基团。
实施方案12为根据实施方案1所述的超支化聚合物，其中AXg包括基团，其中：A包括g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；并且每个X包括下式的乙二酰氨基官能团：
-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且-(CO)为羰基基团-C＝O；其中g为2或更大的整数；并且B包括具有下式的m价基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且每个Z包括-NR3H基团；其中R3为H、烷基或芳基基团；并且m为3或更大的整数。
实施方案13为根据实施方案12所述的超支化聚合物，其中每个R1为甲基。
实施方案14为根据实施方案12所述的超支化聚合物，其中至少50％的R1基团为甲基。
实施方案15为根据实施方案12-14中任一项所述的超支化聚合物，其中每个Y为具有1个至10个碳原子的亚烷基、与具有1个至10个碳原子的亚烷基键合的亚苯基，或者与具有1个至10个碳原子的第一亚烷基和具有1个至10个碳原子的第二亚烷基键合的亚苯基。
实施方案16为根据实施方案12-15中任一项所述的超支化聚合物，其中Y为具有1个至4个碳原子的亚烷基。
实施方案17为根据实施方案12-16中任一项所述的超支化聚合物，其中n为至少40。
实施方案18为根据实施方案12-17中任一项所述的超支化聚合物，其中A包括g价亚烷基或杂亚烷基基团；并且g为2的整数。
实施方案19为根据实施方案12-18中任一项所述的超支化聚合物，其中m为3的整数。
实施方案20为根据实施方案12-18中任一项所述的超支化聚合物，其中m为大于3的整数。
实施方案21为根据实施方案12-20中任一项所述的超支化聚合物，其中反应混合物包含相对于Xg基团摩尔过量的Zm基团。
实施方案22为根据实施方案1所述的超支化聚合物，其中AXg化合物包括式II的聚二有机硅氧烷二胺：
Figure BDA0002394804450000311
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且下标n独立地为0至1500的整数；并且B包括m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；并且每个Z包括下式的乙二酰氨基官能团：
-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且-(CO)为羰基基团-C＝O；并且其中m为3或更大的整数。
实施方案23为根据实施方案22所述的超支化聚合物，其中每个R1为甲基。
实施方案24为根据实施方案22所述的超支化聚合物，其中至少50％的R1基团为甲基。
实施方案25为根据实施方案22-24中任一项所述的超支化聚合物，其中每个Y为具有1个至10个碳原子的亚烷基、与具有1个至10个碳原子的亚烷基键合的亚苯基，或者与具有1个至10个碳原子的第一亚烷基和具有1个至10个碳原子的第二亚烷基键合的亚苯基。
实施方案26为根据实施方案22-25中任一项所述的超支化聚合物，其中Y为具有1个至4个碳原子的亚烷基。
实施方案27为根据实施方案22-26中任一项所述的超支化聚合物，其中n为至少40。
实施方案28为根据实施方案22-27中任一项所述的超支化聚合物，其中m为3的整数。
实施方案29为根据实施方案22-27中任一项所述的超支化聚合物，其中m为大于3的整数。
实施方案30为根据实施方案22-29中任一项所述的超支化聚合物，其中反应混合物包含相对于Xg基团摩尔过量的Zm基团。
本发明还公开了形成超支化聚合物的方法。实施方案31为形成超支化聚合物的方法，该方法包括：提供含有通式AXg的化合物的组合物，其中每个X包括：下式的乙二酰氨基官能团：
-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且-(CO)为羰基基团-C＝O；或者下式的氨基官能团：
-NHR3，其中R3为H、烷基或芳基基团；A包括：具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g，其中W为单键或g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且g为2或更大的整数；或者g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；其中g为2或更大的整数；提供含有通式BZm的化合物的组合物，其中B包括：m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；或者具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且m为3或更大的整数；每个Z包括：下式的氨基官能团：
-NR3H，其中R3为H、烷基或芳基基团；或者下式的乙二酰氨基官能团：
-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；-(CO)为羰基基团-C＝O；并且m为3或更大的整数；使得X和Z形成乙二酰氨基官能团和氨基官能团的反应性组合；以及在室温下将AXg的化合物与BZm的化合物混合以生成超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺聚合物。
实施方案32为根据实施方案31所述的方法，其中AXg包括式I的分子：
Figure BDA0002394804450000331
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；下标n独立地为0至1500的整数；并且下标p为1至10的整数；并且
BZm包括分子，其中B包括m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；Z包括–NR3H类型的胺基团，其中R3为H、烷基或芳基基团；m为3或更大的整数。
实施方案33为根据实施方案31或32所述的方法，其中每个R1为甲基。
实施方案34为根据实施方案31或32所述的方法，其中至少50％的R1基团为甲基。
实施方案35为根据实施方案31-34中任一项所述的方法，其中每个Y为具有1个至10个碳原子的亚烷基、与具有1个至10个碳原子的亚烷基键合的亚苯基，或者与具有1个至10个碳原子的第一亚烷基和具有1个至10个碳原子的第二亚烷基键合的亚苯基。
实施方案36为根据实施方案31-35中任一项所述的方法，其中Y为具有1个至4个碳原子的亚烷基。
实施方案37为根据实施方案31-36中任一项所述的方法，其中p为至少2。
实施方案38为根据实施方案31-37中任一项所述的方法，其中n为至少40。
实施方案39为根据实施方案31-38中任一项所述的方法，其中B包括m价亚烷基或杂亚烷基基团；Z包括–NR3H类型的胺基团，其中R3为H；并且m为3的整数。
实施方案40为根据实施方案31-38中任一项所述的方法，其中m为大于3的整数。
实施方案41为根据实施方案31-40中任一项所述的方法，其中反应混合物包含相对于Xg基团摩尔过量的Zm基团。
实施方案42为根据实施方案31所述的方法，其中AXg包括基团，其中：A包括g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；并且每个X包括下式的乙二酰氨基官能团：
-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且-(CO)为羰基基团-C＝O；其中g为2或更大的整数；并且B包括具有下式的m价基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且每个Z包括-NR3H基团；其中R3为H、烷基或芳基基团；并且m为3或更大的整数。
实施方案43为根据实施方案42所述的方法，其中每个R1为甲基。
实施方案44为根据实施方案42所述的方法，其中至少50％的R1基团为甲基。
实施方案45为根据实施方案42-44中任一项所述的方法，其中每个Y为具有1个至10个碳原子的亚烷基、与具有1个至10个碳原子的亚烷基键合的亚苯基，或者与具有1个至10个碳原子的第一亚烷基和具有1个至10个碳原子的第二亚烷基键合的亚苯基。
实施方案46为根据实施方案42-45中任一项所述的方法，其中Y为具有1个至4个碳原子的亚烷基。
实施方案47为根据实施方案42-46中任一项所述的方法，其中n为至少40。
实施方案48为根据实施方案42-47中任一项所述的方法，其中A包括g价亚烷基或杂亚烷基基团；并且g为2的整数。
实施方案49为根据实施方案42-48中任一项所述的方法，其中m为3的整数。
实施方案50为根据实施方案42-48中任一项所述的方法，其中m为大于3的整数。
实施方案51为根据实施方案42-50中任一项所述的方法，其中反应混合物包含相对于Xg基团摩尔过量的Zm基团。
实施方案52为根据实施方案31所述的方法，其中AXg化合物包括式II的聚二有机硅氧烷二胺：
Figure BDA0002394804450000351
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且下标n独立地为0至1500的整数；并且B包括m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；并且每个Z包括下式的乙二酰氨基官能团：
-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且-(CO)为羰基基团-C＝O；并且其中m为3或更大的整数。
实施方案53为根据实施方案52所述的方法，其中每个R1为甲基。
实施方案54为根据实施方案52所述的方法，其中至少50％的R1基团为甲基。
实施方案55为根据实施方案52-54中任一项所述的方法，其中每个Y为具有1个至10个碳原子的亚烷基、与具有1个至10个碳原子的亚烷基键合的亚苯基，或者与具有1个至10个碳原子的第一亚烷基和具有1个至10个碳原子的第二亚烷基键合的亚苯基。
实施方案56为根据实施方案52-55中任一项所述的方法，其中Y为具有1个至4个碳原子的亚烷基。
实施方案57为根据实施方案52-56中任一项所述的方法，其中n为至少40。
实施方案58为根据实施方案52-57中任一项所述的方法，其中m为3的整数。
实施方案59为根据实施方案52-57中任一项所述的方法，其中m为大于3的整数。
实施方案60为根据实施方案52-59中任一项所述的方法，其中反应混合物包含相对于Xg基团摩尔过量的Zm基团。
本发明还公开了制品。实施方案61为一种包含超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺聚合物的制品，其中超支化聚合物由包含下列物质的反应混合物制备：
AXg和BZm
其中每个X包括：下式的乙二酰氨基官能团：
-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且-(CO)为羰基基团-C＝O；或者下式的氨基官能团：
-NHR3，其中R3为H、烷基或芳基基团；A包括：具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g，其中W为单键或g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且g为2或更大的整数；或者g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；其中g为2或更大的整数；B包括：m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；或者具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且m为3或更大的整数；每个Z包括：下式的氨基官能团：
-NR3H，其中R3为H、烷基或芳基基团；或者下式的乙二酰氨基官能团：
-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；-(CO)为羰基基团-C＝O；并且
m为3或更大的整数；使得X和Z形成乙二酰氨基官能团和氨基官能团的反应性组合。
实施方案62为根据实施方案61所述的制品，其中AXg包括式I的分子：
Figure BDA0002394804450000371
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；下标n独立地为0至1500的整数；并且下标p为1至10的整数；并且
BZm包括分子，其中B包括m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；Z包括–NR3H类型的胺基团，其中R3为H、烷基或芳基基团；m为3或更大的整数。
实施方案63为根据实施方案61或62所述的制品，其中每个R1为甲基。
实施方案64为根据实施方案61或62所述的制品，其中至少50％的R1基团为甲基。
实施方案65为根据实施方案61-64中任一项所述的制品，其中每个Y为具有1个至10个碳原子的亚烷基、与具有1个至10个碳原子的亚烷基键合的亚苯基，或者与具有1个至10个碳原子的第一亚烷基和具有1个至10个碳原子的第二亚烷基键合的亚苯基。
实施方案66为根据实施方案61-65中任一项所述的制品，其中Y为具有1个至4个碳原子的亚烷基。
实施方案67为根据实施方案61-66中任一项所述的制品，其中p为至少2。
实施方案68为根据实施方案61-67中任一项所述的制品，其中n为至少40。
实施方案69为根据实施方案61-68中任一项所述的制品，其中B包括m价亚烷基或杂亚烷基基团；Z包括–NR3H类型的胺基团，其中R3为H；并且m为3的整数。
实施方案70为根据实施方案61-68中任一项所述的制品，其中m为大于3的整数。
实施方案71为根据实施方案61-70中任一项所述的制品，其中反应混合物包含相对于Xg基团摩尔过量的Zm基团。
实施方案72为根据实施方案61所述的制品，其中AXg包括基团，其中：A包括g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；并且每个X包括下式的乙二酰氨基官能团：
-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且-(CO)为羰基基团-C＝O；其中g为2或更大的整数；并且B包括具有下式的m价基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且每个下标n独立地为0至1500的整数；并且每个Z包括-NR3H基团；其中R3为H、烷基或芳基基团；并且m为3或更大的整数。
实施方案73为根据实施方案72所述的制品，其中每个R1为甲基。
实施方案74为根据实施方案72所述的制品，其中至少50％的R1基团为甲基。
实施方案75为根据实施方案72-74中任一项所述的制品，其中每个Y为具有1个至10个碳原子的亚烷基、与具有1个至10个碳原子的亚烷基键合的亚苯基，或者与具有1个至10个碳原子的第一亚烷基和具有1个至10个碳原子的第二亚烷基键合的亚苯基。
实施方案76为根据实施方案72-75中任一项所述的制品，其中Y为具有1个至4个碳原子的亚烷基。
实施方案77为根据实施方案72-76中任一项所述的制品，其中n为至少40。
实施方案78为根据实施方案72-77中任一项所述的制品，其中A包括g价亚烷基或杂亚烷基基团；并且g为2的整数。
实施方案79为根据实施方案72-78中任一项所述的制品，其中m为3的整数。
实施方案80为根据实施方案72-78中任一项所述的制品，其中m为大于3的整数。
实施方案81为根据实施方案72-80中任一项所述的制品，其中反应混合物包含相对于Xg基团摩尔过量的Zm基团。
实施方案82为根据实施方案61所述的制品，其中AXg化合物包括式II的聚二有机硅氧烷二胺：
Figure BDA0002394804450000401
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且下标n独立地为0至1500的整数；并且B包括m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；并且每个Z包括下式的乙二酰氨基官能团：
-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且-(CO)为羰基基团-C＝O；并且其中m为3或更大的整数。
实施方案83为根据实施方案82所述的制品，其中每个R1为甲基。
实施方案84为根据实施方案82所述的制品，其中至少50％的R1基团为甲基。
实施方案85为根据实施方案82-84中任一项所述的制品，其中每个Y为具有1个至10个碳原子的亚烷基、与具有1个至10个碳原子的亚烷基键合的亚苯基，或者与具有1个至10个碳原子的第一亚烷基和具有1个至10个碳原子的第二亚烷基键合的亚苯基。
实施方案86为根据实施方案82-85中任一项所述的制品，其中Y为具有1个至4个碳原子的亚烷基。
实施方案87为根据实施方案82-86中任一项所述的制品，其中n为至少40。
实施方案88为根据实施方案82-87中任一项所述的制品，其中m为3的整数。
实施方案89为根据实施方案82-87中任一项所述的制品，其中m为大于3的整数。
实施方案90为根据实施方案61-89中任一项所述的制品，所述制品还包含至少一种添加剂。
实施方案91为根据实施方案90所述的制品，其中所述至少一种添加剂包括有机硅增粘树脂，并且制品包括粘合剂制品。
实施方案92为根据实施方案91所述的制品，其中有机硅增粘树脂包括MQ增粘树脂。
实施方案93为根据实施方案90或91所述的制品，其中粘合剂制品包括压敏粘合剂制品。
实施方案94为根据实施方案90或91所述的制品，其中粘合剂制品包括热活化粘合剂制品。
实施方案95为根据实施方案90所述的制品，其中所述至少一种添加剂包括至少一种附加聚合物，并且制品包含聚合物共混物。
实施方案96为根据实施方案95所述的制品，其中聚合物共混物包含大部分的所述至少一种附加的聚合物。
实施方案97为根据实施方案95或96所述的制品，其中所述至少一种附加的聚合物包括弹性体聚合物、热塑性聚合物或热塑性弹性体聚合物。
实施方案98为根据实施方案61-97中任一项所述的制品，所述制品还包括具有第一主表面和第二主表面的基材，其中超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物组合物被涂覆在基材的第一主表面的至少一部分上。
实施方案99为根据实施方案61-98中任一项所述的制品，其中制品包括膜、泡沫或幅材，其中幅材包括熔喷幅材或非织造幅材。
实施方案100为根据实施方案90-99中任一项所述的制品，其中所述至少一种添加剂包括UV稳定剂、抗氧化剂、抗微生物剂、填料、可水合盐、UV敏化剂、酶、有机硅油或非有机硅油。
实施方案101为根据实施方案61-90中任一项所述的制品，其中制品不包含有机硅增粘树脂并且制品包含热熔融粘合剂。
实施例
制备并测试溶液和膜制品实施例中的超支化硅氧烷聚乙二酰胺。结果显示出与直链硅氧烷聚乙二酰胺相比不同的且未预料到的流变性。
这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。在本文中使用以下缩写：in＝英寸；mm＝毫米；cm＝厘米；min＝分钟；hr＝小时；mL＝毫升；oz＝盎司；N/dm＝牛顿每分米；g＝克；mg＝毫克；kg＝千克；K＝1,000(即15K＝15,000道尔顿分子量)；psi＝磅/平方英寸；MHz＝兆赫。术语“wt％”、“重量％”可互换使用。
表材料和来源。
Figure BDA0002394804450000421
测试方法
核磁共振(NMR)
作为氘代四氢呋喃(THF，700-800微升)中的溶液分析样品(8-40mg)。使用配备有低温冷却探头的Bruker Avance 600MHz NMR光谱仪(马萨诸塞州比勒利卡(Billerica,MA))收集所提交样品的一维(1D)质子和13C NMR数据。还收集了同核和异核的二维(2D)NMR数据以确认光谱归属。残留质子溶剂共振中的一者用作质子尺寸上的辅助化学位移参照(δ＝1.73)，而氘代溶剂共振中的一者用作13C尺寸上的辅助化学位移参照(δ＝25.37ppm)。将样品保持在25℃下，收集所有NMR数据。结果以ppm报告。
凝胶渗透色谱法(GPC)
对于每个样品，通过称量0.5至30(mg/mL)范围内的样品，将其直接置于玻璃容量瓶(10或25mL)中并且添加甲苯至刻度线来制备一系列浓度。将样品溶液搅拌至少16小时。将溶液过滤通过0.2或0.45微米PTFE(聚四氟乙烯)针头式过滤器并直接进样到购自加利福尼亚州戈利塔的怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation,Goleta,CA)的DAWNHELEOS II多角度静态光散射检测器中。进样顺序为溶剂空白，然后按浓度递增顺序的样品，然后第二溶剂空白。待光散射信号稳定之后进行下一次进样。收集数据并使用购自怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation)的ASTRA 6软件，按照齐姆图形式分析数据(参见参考文献)。结果以道尔顿(g/mol)报告。
参考文献：
1Podzimek Stepan，《光散射、尺寸排阻色谱法和非对称流场流分离：用于表征聚合物、蛋白质和纳米粒子的强大工具》，约翰威立出版社，霍博肯，新泽西州，2011年，第84-93页(Podzimek,Stepan.Light Scattering,Size Exclusion Chromatography andAsymmetric Flow Field Flow Fractionation:Powerful Tools for theCharacterization of Polymers,Proteins and Nanoparticles.John Wiley&Sons,Inc.:Hoboken,New Jersey,2011.pp 84-93)。
热重量分析(TGA)
使用TA Instruments Discovery热重量分析仪(TGA)分析样品(10mg±0.5mg)。在氮气气氛中使样品经受在室温(约25℃)至700℃范围内的加热分析，其中线性加热速率为20.0℃/min并且高分辨率的分辨率设置为4.0。结果以样品的重量％和摄氏度报告。
动态扫描量热法(DSC)
通过称量材料并将其装载到TA仪器公司(TA Instruments)的DSC铝制样品盘中来制备用于热分析的样品。使用TA Instruments Discovery差示扫描量热仪(DSC-SN DSC1-0091)，利用热-冷-热方法在标准模式(以10℃/min从-155至约50℃)下分析样本。在收集数据之后，使用TA Universal Analysis通用分析程序分析热转变。使用标准热流(HF)曲线中的阶跃变化评估玻璃化转变温度。引用第二次热转变的中点(半高)温度。结果以摄氏度报告。
顶空气相色谱质谱(HS-GCMS)
使用Agilent G1888顶空自动进样器、HP6890 GC和5973MSD以及EI质谱仪70eV扫描14-550Da检测，按照标准程序(样品质量20mg，样品瓶尺寸20mL，烘箱温度85℃，样品瓶压力16psi)进行顶空GCMS。在总离子信号的相对丰度对比保留时间的曲线图上测量峰值下的面积。
透射率、雾度、清晰度和b*测量
基于ASTM D1003-11，使用雾度计(以商品名“BYK HAZEGARD Plus”购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK Gardiner,Columbia,MD))进行平均透射率％、雾度和清晰度的测量。
折射率测量
使用Bausch和Lomb折射计(ABBE 31，美国新泽西州布里奇沃特(Bridgewater,NJ,USA))(白光)在室温下测量样品的折射率。按照机器指令。
180°剥离附着力
让每个样品在24小时内平衡至室温。仅使用玻璃基材，除非另外指明，否则将聚酯膜上的粘合剂涂层(50-120微米)切成大约1英寸×10英寸(2.54cm×24.4cm)条带。然后，使用2千克的辊在条带上辗压一次来将每个条带粘附至8英寸×12英寸(20cm×30.5cm)的溶剂洗过的干净玻璃板上。所粘合的组件在室温下放置1小时，并且使用IMASS滑动/剥离测试仪(型号3M90，俄亥俄州斯特朗斯维尔的Instrumentors公司(Instrumentors Inc.,Strongsville,OH))，在5秒的数据采集时间内以2.3米/分钟(90英寸/分钟)的速率测试180°剥离附着力。测试两个重复样品；所报告的剥离附着力值为从每个单独的剥离测试收集的数据的平均值。剥离附着力值以盎司/英寸或g/英寸记录，并被转换为N/dm。
剪切强度
让每个样品在24小时内平衡至室温。除非另外指明，否则将聚酯膜上的粘合剂涂层(50-120微米)切成1.27cm(0.5英寸)乘7.5cm(3英寸)条带。然后将每个条带粘附到不锈钢板上，使得每个条带的1.27cm×1.27cm部分牢固地与板接触，并使胶带的一个末端部分不与板接触。将粘附有带涂层条带的板固定在架中，通过在带涂层条带的自由端以悬锤砝码的方式施加1kg力来将条带拉紧，使得板与延伸出的胶带自由端形成178度的角。如此形成178度用于消除任何剥离力，从而确保仅测定剪切力强度，以便确定所测试胶带的保持力。记录每个胶带示例与测试板分离所需要的时间(分钟)，作为剪切强度。本文所报告的所有剪切强度不合格(即，如果粘合剂在少于10,000分钟内失效)为粘结失效或粘合剂失效。
流变特性
使用特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的AR-G2，在20mm平行方式中，在10℃至100℃的温度和1Hz下进行样品的流变特性表征。
实施例1：超支化聚合物HBP1的合成
将PDMS-OF,15k(12.8g，1.98mmol NHCOCO-OEt基团)和TAEA(0.28g，5.81mmol NH2胺基团，3倍摩尔过量)和THF(7mL，约33重量％THF)的混合物在氮气下在50℃下搅拌7天。用甲醇(3×10mL)洗涤柔软白色固体以除去三(2-氨基乙)胺。产物在甲苯-IPA中显示出完全溶解。产物通过1H NMR、GPC、TGA和DSC进行表征。1H NMR(d8-THF，δ)2.75(N(CH2-CH2NHCO)3三取代的TAEA单元)7.62(N(CH2-CH2NHCO)3三取代的TAEA单元)。GPC(甲苯，LS，Zimm图)，Mw＝71,300。TGA(20℃min-1，N2)：在367℃下5％质量损失。DSC(10℃min-1，N2)：-126℃(Tg)。顶空GCMS(85℃/平衡20min)显示产物中无三(2-氨基乙)胺。折射率1.406。
实施例2：超支化聚合物HBP2的合成
将PDMS-OF,15k(12.8g，1.98mmol NHCOCO-OEt基团)和TAEA(0.28g，5.81mmol NH2胺基团，3倍摩尔过量)的混合物在氮气下在70℃下搅拌10天。用甲醇(3×10mL)洗涤柔软白色固体以除去三(2-氨基乙)胺。顶空GCMS(85℃/平衡20min)显示产物中无三(2-氨基乙)胺。产物在甲苯-IPA中显示出完全溶解。产物通过1H NMR、GPC、TGA和DSC进行表征。1H NMR(d8-THF，δ)2.75(N(CH2-CH2NHCO)3三取代的TAEA单元)7.62(N(CH2-CH2NHCO)3三取代的TAEA单元)。GPC(甲苯，LS，Zimm图)，Mw＝106,000。TGA(20℃min-1，N2)：在386℃下5％质量损失。DSC(10℃min-1，N2)：-126℃(Tg)。
测试样品的配方和制备
将配方的组分在甲苯-异丙醇中以50固体重量％混合，并且使用辊式混合器混合2小时直至溶液均匀，如下表1所述。制备比较例(标记为CE)以及实施例(标记为E)。使用可调节的凹口棒将样品涂覆到PET膜上。将测试样品在80℃的烘箱中加热20分钟以除去溶剂，并且将剥离衬垫(LOPAREX 5199衬垫)层合在粘合剂层的上面。粘合剂层厚度在50-120微米范围内。按照测试方法来测试样品并报告在表2-6中。
表1：实施例配方
实施例 组分
CE1 100％POS
E1a 100％HBP1
CE2 60％POS，40％SR545
CE3 50％POS，50％ST树脂
CE4 40％POS，60％ST树脂
CE5 50％POS，50％PDMS胶
CE6 60％POS，40％PDMS胶
E1b 60％HBP1，40％ST树脂
E1c 50％HBP1，50％ST树脂
E1d 40％HBP1，60％ST树脂
E1e 30％HBP1，70％ST树脂
E2a 33％HBP2，66％ST树脂
E1f 50％HBP1，50％PDMS胶
E1g 60％HBP1，40％PDMS胶
E1h 95％POS，5％HBP1
E1i 75％POS，25％HBP1
E1j 50％POS，50％HBP1
表2：光学特性
折射率 透射％ 雾度％ 透明度％
CE1 1.4440 86.7 8.92 93.4
CE2 1.4315 85.9 9.11 90.5
CE3 1.4430 90.3 7.26 95.4
C4 1.4483 87.1 8.08 92.8
E1b 1.4235 87.0 7.67 95.1
E1c 1.4290 87.1 7.72 95.3
E1d 1.4343 87.3 6.80 95.2
表3：剥离和流变性能
Figure BDA0002394804450000471
表4：剪切性能
实施例 剪切力/分钟(1kg)
E1e >10,000
E2a >10,000
表5：作为有机硅胶的添加剂对剥离性能的影响
Figure BDA0002394804450000472
表6：作为降粘加工助剂的效果
Figure BDA0002394804450000473

Claims (23)

1.一种超支化聚合物，所述超支化聚合物由包含下列物质的反应混合物制备：
AXg和BZm
其中每个X包括：下式的乙二酰氨基官能团：
–NH-(CO)-(CO)-OR2，
其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且
-(CO)为羰基基团-C＝O；或者
下式的氨基官能团：
–NHR3，
其中R3为H、烷基或芳基基团；
A包括：具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g
其中W为单键或g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且
每个下标n独立地为0至1500的整数；并且
g为2或更大的整数；或者
g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；
其中g为2或更大的整数；
B包括：m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；或者
具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m
其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且
每个下标n独立地为0至1500的整数；并且
m为3或更大的整数；
每个Z包括：下式的氨基官能团：
-NR3H
其中R3为H、烷基或芳基基团；或者
下式的乙二酰氨基官能团：
–NH-(CO)-(CO)-OR2，
其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；
-(CO)为羰基基团-C＝O；并且
m为3或更大的整数；
使得X和Z形成乙二酰氨基官能团和氨基官能团的反应性组合。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中AXg包括式I的分子：
Figure FDA0002394804440000031
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
所述下标n独立地为0至1500的整数；并且
所述下标p为1至10的整数；并且
BZm包括分子，其中：
B包括m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；
Z包括-NR3H类型的胺基团，其中R3为H、烷基或芳基基团；
m为3或更大的整数。
3.根据权利要求2所述的超支化聚合物，其中至少50％的R1基团为甲基。
4.根据权利要求2所述的超支化聚合物，其中Y为具有1个至4个碳原子的亚烷基。
5.根据权利要求2所述的超支化聚合物，其中p为至少2。
6.根据权利要求2所述的超支化聚合物，其中n为至少40。
7.根据权利要求2所述的超支化聚合物，其中B包括m价亚烷基或杂亚烷基基团；
Z包括-NR3H类型的胺基团，其中R3为H；并且
m为3的整数。
8.根据权利要求2所述的超支化聚合物，其中m为大于3的整数。
9.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中AXg包括基团，其中：
A包括g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；并且
每个X包括下式的乙二酰氨基官能团：
–NH-(CO)-(CO)-OR2，
其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且
-(CO)为羰基基团-C＝O；
其中g为2或更大的整数；并且
B包括具有下式的m价基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m
其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且
每个下标n独立地为0至1500的整数；并且
每个Z包括-NR3H基团；
其中R3为H、烷基或芳基基团；并且
m为3或更大的整数。
10.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中所述AXg化合物包括式II的聚二有机硅氧烷二胺：
Figure FDA0002394804440000041
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且
所述下标n独立地为0至1500的整数；并且
B包括m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；并且
每个Z包括下式的乙二酰氨基官能团：
–NH-(CO)-(CO)-OR2，
其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且
-(CO)为羰基基团-C＝O；并且
其中m为3或更大的整数。
11.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中所述反应混合物包含相对于Xg基团摩尔过量的Zm基团。
12.一种形成超支化聚合物的方法，所述方法包括：
提供含有通式AXg的化合物的组合物，
其中每个X包括：下式的乙二酰氨基官能团：
–NH-(CO)-(CO)-OR2，
其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且
-(CO)为羰基基团-C＝O；或者
下式的氨基官能团：
–NHR3，
其中R3为H、烷基或芳基基团；
A包括：具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g
其中W为单键或g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且
每个下标n独立地为0至1500的整数；并且
g为2或更大的整数；或者
g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；
其中g为2或更大的整数；
提供含有通式BZm的化合物的组合物，
其中B包括：m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；或者
具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m
其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基
基团；
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且
每个下标n独立地为0至1500的整数；并且
m为3或更大的整数；
每个Z包括：下式的氨基官能团：
-NR3H，其中R3为H、烷基或芳基基团；
或者下式的乙二酰氨基官能团：
–NH-(CO)-(CO)-OR2，
其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；
-(CO)为羰基基团-C＝O；并且
m为3或更大的整数；
使得X和Z形成乙二酰氨基官能团和氨基
官能团的反应性组合；以及
在室温下将所述AXg的化合物与所述BZm的化合物混合以生成超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中式AXg的化合物包括式I：
Figure FDA0002394804440000071
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
所述下标n独立地为0至1500的整数；并且
所述下标p为1至10的整数；并且
式BZm的化合物包括：
其中B包括m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；
Z包括-NR3H类型的胺基团，其中R3为H或烷基或芳基基团；
m为3或更大的整数。
14.根据权利要求12所述的方法，其中AXg包括基团，其中：
A包括g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；并且
每个X包括下式的乙二酰氨基官能团：
–NH-(CO)-(CO)-OR2，
其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且
-(CO)为羰基基团-C＝O；
其中g为2或更大的整数；并且
B包括具有下式的m价基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m
其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且
每个下标n独立地为0至1500的整数；并且
每个Z包括-NR3H基团；
其中R3为H、烷基或芳基基团；并且
m为3或更大的整数。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述AXg化合物包括式II的聚二有机硅氧烷二胺：
Figure FDA0002394804440000081
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且
所述下标n独立地为0至1500的整数；并且
B包括m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；并且
每个Z包括下式的乙二酰氨基官能团：
–NH-(CO)-(CO)-OR2，
其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且
-(CO)为羰基基团-C＝O；并且其中m为3或更大的整数。
16.一种制品，所述制品包含超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺聚合物，其中所述超支化聚合物由包含下列物质的反应混合物制备：
AXg和BZm
其中每个X包括：下式的乙二酰氨基官能团：
-NH-(CO)-(CO)-OR2，
其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；并且
-(CO)为羰基基团-C＝O；或者下式的氨基官能团：
-NHR3，
其中R3为H、烷基或芳基基团；
A包括：具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g
其中W为单键或g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且
每个下标n独立地为0至1500的整数；并且
g为2或更大的整数；或者
g价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；
其中g为2或更大的整数；
B包括：m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；或者具有下式的基团：
W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m
其中W为m价亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或杂亚芳基基团；
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；并且
每个下标n独立地为0至1500的整数；并且
m为3或更大的整数；
每个Z包括：下式的氨基官能团：
-NR3H
其中R3为H、烷基或芳基基团；或者下式的乙二酰氨基官能团：
–NH-(CO)-(CO)-OR2，
其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基取代的芳基；
-(CO)为羰基基团-C＝O；并且
m为3或更大的整数；
使得X和Z形成乙二酰氨基官能团和氨基官能团的反应性组合。
17.根据权利要求16所述的制品，所述制品还包含至少一种添加剂。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述至少一种添加剂包括有机硅增粘树脂，并且所述制品包括粘合剂制品。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述粘合剂制品包括压敏粘合剂制品。
20.根据权利要求17所述的制品，其中所述至少一种添加剂包括至少一种附加聚合物，并且所述制品包含聚合物共混物。
21.根据权利要求20所述的制品，其中所述聚合物共混物包含大部分所述至少一种附加聚合物。
22.根据权利要求16所述的制品，所述制品还包括具有第一主表面和第二主表面的基材，其中所述超支化聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物被涂覆在所述基材的所述第一主表面的至少一部分上。
23.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品包括膜、泡沫或幅材，其中所述幅材包括熔喷幅材或非织造幅材。
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