TW201920380A - 超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺聚合物 - Google Patents

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Abstract

超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺聚合物係形成自含有AXg及BZm化合物之反應混合物，其中A或B係基於矽氧烷之基團，且各X係草醯基胺基官能基或胺基官能基，且各Z係胺基官能基或氧基胺基官能基，使得在反應時X與Z形成草醯胺鍵。

Description

超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺聚合物
本揭露關於超支化(hyperbranched)的基於矽氧烷之聚合物、及用於製備這些聚合物之方法。
矽氧烷聚合物具有主要來自於矽氧烷鍵之物理及化學特性的獨特性質。此等性質包括低玻璃轉移溫度、熱及氧化穩定性、對紫外輻射之抗性、低表面能及疏水性、對許多氣體之高穿透性、及生物相容性。然而，矽氧烷聚合物常常缺乏拉伸強度。
矽氧烷聚合物之低拉伸強度可藉由形成嵌段共聚物而改良。一些嵌段共聚物含有「軟(soft)」矽氧烷聚合物嵌段或鏈段及任何不同的「硬(hard)」嵌段或鏈段。聚二有機矽氧烷聚醯胺及聚二有機矽氧烷聚脲係例示性嵌段共聚物。
聚二有機矽氧烷聚醯胺已藉由胺基封端聚矽氧與短鏈二羧酸之縮合反應來製備。或者，此等共聚物已藉由羧基封端聚矽氧與短鏈二胺之縮合反應來製備。因為聚二有機矽氧烷(例如，聚二甲基矽氧烷)及聚醯胺常具有顯著不同的溶解度參數，所以可能難以找到導致高聚合程度的用於生產基於矽氧烷之聚醯胺(特別是用聚有機矽氧烷鏈段之較大同系物)的反應條件。許多已知的基於矽氧烷之聚醯 胺共聚物含有相對短的聚二有機矽氧烷(例如，聚二甲基矽氧烷)鏈段，諸如具有不大於約30個二有機矽氧基(例如，二甲基矽氧基)單元之鏈段，或共聚物中之聚二有機矽氧烷鏈段的量相對低。亦即，所得共聚物中之聚二有機矽氧烷(例如，聚二甲基矽氧烷)軟鏈段的分率(即，以重量計的量)傾向於低。
一般而言，聚二有機矽氧烷聚合物係直鏈或支鏈聚合物。直鏈聚二有機矽氧烷聚合物係由雙官能單體與雙官能單體的反應來製備。支鏈聚二有機矽氧烷聚合物係由雙官能單體與雙官能及更高官能單體之混合物的反應來製備。
本文中所揭示的是超支化聚合物、形成超支化聚合物之方法、及包括超支化聚合物之物品。超支化聚合物中包括製備自包含：AXg及BZm之反應混合物的超支化聚合物，其中各X包含下式之草醯基胺基(oxalylamino)官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；且-(CO)係羰基，-C=O；或下式之胺基官能基：-NHR3，其中R3係H、烷基、或芳基：A包含具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g，其中W係單鍵或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且g係2或更大之整數；或g價伸烷 基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；其中g係2或更大之整數；B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；或具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且m係3或更大之整數；各Z包含下式之胺基官能基：-NR3H，其中R3係H、烷基、或芳基；或下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；-(CO)係羰基-C=O；且m係3或更大之整數；使得X與Z形成草醯基胺基官能基與胺基官能基之反應性組合。
亦揭示的是形成超支化聚合物之方法，其包含提供具有如上所述之通式AXg及BZm之化合物的組成物；及在室溫下將AXg之化合物與BZm之化合物混合，以產生超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺(hyperbranched polydiorganosiloxane polyoxamide)聚合物。一般而言，反應混合物包含相對於Xg基團莫耳過剩的Zm基團。
亦揭示的是包括上述超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺聚合物之物品。這些物品可包括額外添加劑，諸如包括聚矽氧增黏樹脂以形成黏著劑物品，或包括聚合物以形成聚合物摻合物。超支化聚二 有機矽氧烷聚草醯胺聚合物物品可係獨立式(stand-alone)物品，或者其等可係包括超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺聚合物之層的物品。
矽氧烷聚合物(亦常稱為「聚矽氧」)具有主要來自於矽氧烷鍵之物理及化學特性的獨特性質。此等性質包括低玻璃轉移溫度、熱及氧化穩定性、對紫外輻射之抗性、低表面能及疏水性、對許多氣體之高穿透性、及生物相容性。已經針對廣泛範圍用途製備了廣泛範圍的矽氧烷聚合物，利用這些材料的獨特性質。
大致上，矽氧烷聚合物係製備自反應混合物之直鏈共聚物，該反應混合物包括雙官能矽氧烷單體或寡聚物及雙官能共反應性單體或寡聚物。所謂雙官能，意指單體或寡聚物具有兩個反應性基團。用於雙官能矽氧烷單體或寡聚物之反應性基團的實例包括羥基及胺基。這些羥基或胺基與雙官能異氰酸酯單體或寡聚物反應，以產生具有胺甲酸酯(在羥基的情況下)或脲(在胺基的情況下)鍵聯基團的共聚物。一般而言，這些類型的共聚物係具有以下一般重複結構之鏈段共聚物：-[矽氧烷基團]-[鍵聯基團]-[異氰酸酯殘基]-[鍵聯基團]-，其中鍵聯基團係胺甲酸酯或脲基團，且矽氧烷基團係存在於雙官能矽氧烷單體或寡聚物中之聚二有機矽氧烷基團，且異氰酸酯殘基係鍵聯兩個異氰酸酯基團的雙官能異氰酸酯單體或寡聚物的部分。
經常使用「硬」及「軟」鏈段命名法來描述這些鏈段共聚物(segmented copolymer)。使用此類型命名法，大致上，矽氧烷基 團係軟鏈段，且鍵聯基團及異氰酸酯殘基形成硬鏈段。此命名法是描述性的，因為矽氧烷基團的獨特及所欲特徵之一是其可撓性，且因此其「柔軟性」。一般而言，異氰酸酯殘基係剛性芳族基團或通常比矽氧烷基團更具剛性之短脂族基團。此外，胺甲酸酯或脲鍵聯基團除了係相對剛性之基團之外，亦傾向於透過氫鍵結而彼此交互作用。此氫鍵結交互作用之所以發生是因為脲或胺甲酸脂鍵聯基團中鍵結至氮原子之氫原子係在H原子上具有部分正電荷的極化鍵(polarized bond)。此極化H原子會與另一脲或胺甲酸脂鍵聯基團上之羰基的氧原子交互作用。因此，聚合物鏈傾向在鍵聯基團處彼此交互作用，此傾向使聚合物鏈之鍵聯基團部位成為「硬」部分，因為聚合物在這些部位處比起其等在不存在氫鍵結交互作用下更受約束。
這些共聚物可藉由添加額外雙官能單體或寡聚物(諸如二胺或二醇)來修飾，以引入額外硬鏈段或軟鏈段。如果例如將聚氧化烯二胺添加至反應混合物中，引入鏈段共聚物中之聚氧化烯鏈段係「軟」鏈段，因為其等比伸烷基或芳族鏈段更具可撓性。同樣地，如果將伸烷基或芳族二胺添加至反應混合物中，此傾向於將額外硬鏈段引入鏈段共聚物。
近來，已使用具有草醯胺反應性基團之雙官能矽氧烷單體或寡聚物來製備聚二有機矽氧烷鏈段共聚物。當這些草醯胺基團與二胺反應時，生產出直鏈聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物。這些共聚物進一步描述於例如美國專利第7,501,184號(Leir等人)中。
在一些情況下，使用二胺及更高官能胺的混合物來生產支鏈聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物。這些支鏈聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物主要係具有偶發支鏈點的直鏈共聚物，如例如美國專利第7,705,101號(Sherman等人)中所述。
仍然需要生產高度分支聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物的方法。雖然已成功地將直鏈及輕度分支聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物使用於廣泛範圍應用中，但高度分支聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物的性質仍屬未知。由於矽氧烷的獨特性質，預期高度分支聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物所具有的性質將不僅不同於直鏈聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物，並且亦不同於其他高度分支聚合物種。
已製備出來的高度分支聚合物種中包括樹枝狀聚合物(dendrimer)。樹枝狀聚合物係重複分支的分子。樹枝狀聚合物一般係繞著核心對稱的，並且常採用球形三維形態。已有提出，與具有相似化學性質及分子量的直鏈聚合物相比，可以在某些應用中採用樹枝狀聚合物來達到性質改善，諸如熱塑性加工特性、較低黏度、及流變性質改善。然而，樹枝狀聚合物係單分散性(一般具有小於約1.02的多分散性)的高度限定分子，其藉由一系列受控逐步增長反應來製備，這些反應通常涉及在各步驟結束時的保護-去保護策略及純化程序。因此，樹枝狀聚合物的合成是一種耗時且昂貴的過程，此對於其適用性設下了實際限制。
超支化聚合物是類似於樹枝狀聚合物的相對較新類別的材料。例如，美國專利第6,534,600號(Dvornic等人)描述超支化聚脲、聚胺甲酸酯、聚醯胺基胺(polyamidoamine)、聚醯胺、及聚酯的合成，美國專利第6,384,172號(Dvornic等人)描述超支化聚碳矽烷、碳矽氧烷、聚碳矽氮烯(polycarbosilazene)、及其共聚物，且美國專利第8,916,645號(Hartmann-Thompson)描述含有多面體寡矽倍半氧烷支鏈單元的超支化聚合物。與樹枝狀聚合物相比，超支化聚合物係在單步驟(即一鍋程序)中製備。此促進大量材料以高產率及相對低的成本合成。雖然超支化聚合物的性質因為不完美分支及較大多分散性而不同於樹枝狀聚合物的性質，但超支化聚合物展現出介於直鏈聚合物與樹枝狀聚合物之間的分支度(degree of branching)，並且因而展現出相當於或針對一些應用優於樹枝狀聚合物的熱塑性加工及流變性質。因此，已認知到超支化聚合物在某些應用中可用作為樹枝狀聚合物的較低成本替代品。
本文中所揭示的是超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物、製備這些超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物之方法、及含有超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物之物品。超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物具有類似於非超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物的各式所欲性質、以及無法用非超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物達到的性質。類似於非超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物之性質的所欲性質中包括光學透明性、高水分蒸氣穿透率、熱穩定性、及對UV輻射(除了UV C輻射 外)的穩定性。不同於非超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物的性質包括在廣泛範圍溶劑中的溶解度、不同的熔融行為，並且由於其等係多官能的故可使用廣泛範圍端基來官能化。
用語「一(a,an)」及「該(the)」係與「至少一個(at least one)」可互換地被使用，以指一個或多個所描述的元件。
用語「烯基(alkenyl)」係指為烯烴基團之單價基團，烯烴係具有至少一個碳-碳雙鍵之烴。烯基可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合，且一般含有2至20個碳原子。在一些實施例中，烯基含有2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6、或2至4個碳原子。例示性烯基包括乙烯基、正丙烯基、及正丁烯基。
用語「烷基(alkyl)」係指係烷烴自由基之單價基團，該烷烴係飽和烴。烷基可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合，且一般具有1至20個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、及乙基己基。
用語「伸烷基(alkylene)」係指係烷烴自由基之二價基團。伸烷基可為直鏈、支鏈、環狀、或其組合。伸烷基經常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，伸烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。伸烷基之基團中心可在同一碳原子上(即，亞烷基)或在不同碳原子上。
用語「烷氧基(alkoxy)」係指式-OR之單價基團，其中R係烷基。
用語「烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)」係指式-(CO)OR之單價基團，其中R係烷基，且(CO)表示碳以雙鍵附接至氧的羰基。
用語「芳烷基(aralkyl)」係指式-Ra-Ar之單價基團，其中Ra係伸烷基且Ar係芳基。亦即，芳烷基係經芳基取代之烷基。
用語「伸芳烷基(aralkylene)」係指式-Ra-Ara-之二價基團，其中Ra係伸烷基而Ara係伸芳基(亦即，伸烷基係鍵結至伸芳基)。
用語「芳基(aryl)」係指係芳族且係碳環之單價基團。芳基可具有一至五個連接至或稠合至芳族環之環。其他環結構可為芳族環、非芳族環、或其組合。芳基之實例包括但不限於苯基、聯苯基、聯三苯基、蒽基、萘基、苊基(acenaphthyl)、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基、蒽基、芘基、苝基、及茀基。
用語「伸芳基(arylene)」係指係碳環且係芳族之二價基團。該基團具有一至五個連接的、稠合的、或其組合之環。其他環可為芳族環、非芳族環、或其組合。在一些實施例中，伸芳基具有至多5個環、至多4個環、至多3個環、至多2個環、或1個芳族環。舉例而言，伸芳基可為伸苯基。
用語「芳氧基(aryloxy)」係指式-OAr之單價基團，其中Ar係芳基。
用語「羰基(carbonyl)」係指式-(CO)-之二價基團，其中碳原子以雙鍵附接至氧原子。
用語「鹵基(halo)」係指氟基、氯基、溴基、或碘基。
用語「鹵烷基(haloalkyl)」係指具有至少一個氫原子經鹵基置換之烷基。一些鹵烷基係氟烷基、氯烷基、或溴烷基。
用語「雜伸烷基(heteroalkylene)」係指包括由硫基、氧基、或-NR-連接之至少兩個伸烷基之二價基團，其中R係烷基。雜伸烷基可係線性、支鏈、環狀、或其組合，且可包括至多60個碳原子及至多15個雜原子。在一些實施例中，雜伸烷基包括至多50個碳原子、至多40個碳原子、至多30個碳原子、至多20個碳原子、或至多10個碳原子。一些雜伸烷基係雜原子為氧的聚環氧烷(polyalkylene oxide)。
用語「草醯基(oxalyl)」係指式-(CO)-(CO)-之二價基團，其中各(CO)表示羰基。
用語「草醯基胺基(oxalylamino)」及「胺基草醯基(aminoxalyl)」可互換使用，以指式-(CO)-(CO)-NH-之二價基團，其中各(CO)表示羰基。
用語「胺基草醯基胺基(aminoxalylamino)」係指下式之二價基團 -NH-(CO)-(CO)-NRd-，其中各(CO)表示羰基，且Rd係氫、烷基、或雜環基團連同其等所附接之氮的部分。在大部分實施例中，Rd係氫或烷基。在許多實施例中，Rd係氫。
用語「聚合物(polymer)」及「聚合材料(polymeric material)」係指製備自一種單體之材料(諸如均聚物)或指製備自兩種或更多種單體之材料(諸如共聚物、三共聚物、或類似者)兩者。同樣地，用語「聚合(polymerize)」係指製造聚合材料(可為均聚物、共聚物、三共聚物、或類似者)之過程。用語「共聚物(copolymer)」及「共聚材料(copolymeric material)」係指製備自至少兩種單體之聚合材料。
用語「基於矽氧烷(siloxane-based)」係指含有矽氧烷基團之聚合物或聚合物鏈段。如上所述，用語「矽氧烷(siloxane)」及「聚矽氧(silicone)」可互換使用，且係指含有矽氧烷單元之聚合物或聚合物前驅物。矽氧烷單元係指二烷基或二芳基矽氧烷(-SiR2O-)重複單元。
用語「聚二有機矽氧烷(polydiorganosiloxane)」係指下式之二價鏈段 或下式之更高價鏈段W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g其中各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其 組合；且下標n獨立地係0至1500之整數，W係g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；g係3或更大之整數。
如本文中使用之「黏著劑(adhesive)」一詞係指可用於將兩個黏附體黏著在一起之聚合組成物。黏著劑之實例係黏彈性黏著劑(諸如熱活化黏著劑及壓敏性黏著劑)、以及熱塑性黏著劑(諸如熱熔黏著劑)。
熱活化黏著劑在室溫下無膠黏性，但是在升高溫度下變成具膠黏性且能夠接合至基材。此等黏著劑通常具有高於室溫之Tg(玻璃轉移溫度)或熔點(Tm)。當溫度升高至高於Tg或Tm時，儲存模數通常減小且黏著劑變成具膠黏性。
壓敏性黏著劑組成物已為此所屬技術領域中具有通常知識者所熟知，其具備包括下列之性質：(1)強力且持久的黏性；(2)以不超過手指壓力來黏著；(3)足以固持在黏附體上之能力；以及(4)足以自黏附體乾淨地移除的充分內聚強度。已發現具良好壓敏性黏著劑作用的材料為經設計及配製以呈現必要黏彈性，產生膠黏性、剝離黏著性以及剪切保持力間之所欲平衡之聚合物。獲得適當的特性平衡不是一簡單的程序。
熱熔黏著劑是不同類別的黏著劑，與上述黏彈性熱活化黏著劑及壓敏性黏著劑有所區別。熱熔黏著劑係以熔融狀態施加的熱塑性黏著劑，並且在冷卻至固態時形成接合。熱熔黏著劑與熱活化黏著劑是不同類別的材料。
如本文中所使用，用語「光學透明的(optically transparent)」係指係指對人眼為清透的材料。光學透明的材料在400nm至700nm波長範圍中常具有至少約80百分比之光透射率及不大於約10百分比之霧度。光透射率及霧度兩者皆可以使用例如ASTM-D 1003-95之方法判定。
用語「Tg」及「玻璃轉移溫度(glass transition temperature)」可互換使用。除非另有指定，若經測量，Tg值係藉由微差掃描熱量法(DSC)以10℃/分的掃描速率所判定。一般而言，共聚物之Tg值並非測量得到，而是使用熟知的Fox方程式來計算得到，該計算使用由單體供應商所提供的單體Tg值，如所屬技術領域中具有通常知識者所充分理解。
用語「室溫(room temperature)」及「環境溫度(ambient temperature)」可互換使用以意指在20℃至25℃範圍內之溫度。
除非另有所指，本說明書及申請專利範圍中用以表達特徵之尺寸、數量、以及物理性質的所有數字，皆應理解為在所有情況下以用語「約(about)」修飾之。因此，除非有相反指示，否則所闡述的數字係近似值，其等可使用本文所揭示之教示取決於所欲的性質而變化。
本揭露包括超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物、製備超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物之方法、及包括超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物之物品。
對於聚合材料之日益嚴格的要求已推動了新類別聚合材料的開發。除了新類別聚合材料的開發之外，同樣需要具有不同架構的聚合材料。具體而言，高度分支聚合材料是所欲的，因為已發現僅僅改變聚合材料的架構即可大幅改變其性質。例如，聚丙烯係熟知且充分理解的具有130至171℃之熔點的熱塑性聚合材料，其熔點取決於同排及對排含量。另一方面，雜排聚丙烯係非晶形似橡膠材料。所有這些材料在化學上係相同的，但其等之不同架構賦予其等極為不同的性質。另一個實例涉及聚酯材料，其中相較於含有具有相同分子量及相同濃度之化學相似直鏈聚酯的類似組成物，包含高度分支聚酯之聚合物塗層組成物具有較低黏度及對於塗層應用而言較佳之剪切稀化性質。因此，製備高度分支聚合材料是所欲的。
合成支鏈聚合物的一種方法是在聚合期間使用多官能單體(即，具有三或更多個官能基之單體)。然而，此方法可能導致生產出未展現良好可加工特性且不可溶之膠凝或熱固性經交聯材料。
已有提出，與具有相似化學性質及分子量的直鏈聚合物相比，可以在某些應用中採用樹枝狀聚合物來達到性質改善，諸如熱塑性加工特性、較低黏度、及流變性質改善。然而，樹枝狀聚合物係單分散性(一般具有小於約1.02的多分散性)的高度限定分子，其藉由一系列受控逐步增長反應來製備，這些反應通常涉及在各步驟結束時的保護-去保護策略及純化程序。因此，樹枝狀聚合物的合成是一種耗時且昂貴的過程，此對於其適用性設下了實際限制。
與樹枝狀聚合物相比，超支化聚合物係在單步驟(即一鍋程序)中製備。此促進大量材料以高產率及相對低的成本合成。雖然超支化聚合物的性質因為不完美分支及較大多分散性而不同於樹枝狀聚合物的性質，但超支化聚合物展現出介於直鏈聚合物與樹枝狀聚合物之間的分支度(degree of branching)，並且因而展現出相當於或針對一些應用優於樹枝狀聚合物的熱塑性加工及流變性質。因此，已認知到超支化聚合物在某些應用中可用作為樹枝狀聚合物的較低成本替代品。
在本揭露中，所製備的是超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物。超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺鏈段共聚物係製備自：具有一種類型(X)之官能基而沒有任何其他在聚合過程期間會顯著反應之官能基的雙官能及/或多官能單體、及具有會與第一種類型(X)之官能基反應的另一種類型(Z)之官能基而沒有任何其他在聚合過程期間會顯著反應之官能基的雙官能及/或多官能單體。在本揭露中，X基團或Z基團係胺基(-NR3H)，其中R3係氫、烷基、或芳基，且隨附基團(complimentary group)係下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；(CO)係羰基C=O。所謂隨附基團，意指如果X係胺基，則Z係草醯基胺基官能基，且反之亦然。更具體而言，本揭露之超支化共聚物係製備自包含AXg及BZm之反應混合物，其中X及Z係描述於上，g及m係各具有至少2之值的整數，且g及m中之至少一者係具有至少3之值的整數。各A係g價鍵 聯基團，且各B係m價鍵聯基團。廣泛各式的鍵聯基團皆適用於基團A及B，其中至少一者係聚二有機矽氧烷基團。
本揭露之超支化聚合物係製備自包含AXg及BZm之反應混合物。廣泛範圍之AXg及BZm係合適的。一般而言，A基團或B基團係基於矽氧烷的。
針對AXg，各X包含草醯基胺基官能基或胺基官能基，且A係g價鍵聯基團。在AXg中，各X基團包含：下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；且(CO)係羰基C=O；或下式之胺基官能基：-NHR3，其中R3係H、烷基、或芳基。基團A包含：具有下式之基於矽氧烷之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g，其中W係單鍵或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；各下標n獨立地係0至1500之整數；且g係2或更大之整數；或基團A係g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；其中g係2或更大之整數。
在基團BZm中，基團B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；或基團B包含具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、 伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且m係3或更大之整數；各Z包含下式之胺基官能基：-NR3H，其中R3係H、烷基、或芳基；或下式之氧基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；(CO)係羰基C=O；且m係3或更大之整數。
如上所述，當X係氧基胺基官能基時，Z係胺基，而當Z係氧基胺基官能基時，X係胺基。
在本揭露中，將呈現針對AXg與BZm之不同組合的三種不同情境。在情境一中，AXg是其中A係基於矽氧烷的且X係草醯基胺基官能基的化合物，且因此BZm是其中B係基於非矽氧烷之基團且Z係胺基官能基的化合物。情境一的最典型情況係g等於2，且m等於3或更大之整數。
第二個情境(稱為情境二)，AXg是其中A係基於非矽氧烷的且X係草醯基胺基官能基的化合物，且因此BZm是其中B係基於矽氧烷之基團且Z係胺基官能基的化合物。情境一的最典型情況係g等於2，且m等於3或更大之整數。
第三個情境(稱為情境三)，AXg是其中A係基於矽氧烷的且X係胺基官能基的化合物，且因此BZm是其中B係基於非矽氧烷之基團且Z係草醯基胺基官能基的化合物。情境三的最典型情況係g等於2，且m等於3或更大之整數。
在情境一的一些實施例中，化合物AXg包含式I之草醯基胺基官能化合物： 其中各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；下標n獨立地係0至1500之整數；下標p係1至10之整數。
式I化合物可包括單一種化合物(即，所有化合物具有相同的p值及n值)，或者可包括複數種化合物(即，化合物具有不同的p值、不同的n值、或不同的p值及n值)。具有不同n值之化合物具有不同長度的矽氧烷鏈。具有至少2之p值的化合物係經鏈增長的。
用於式I中之R1的合適烷基一般具有1至10、1至6、或1至4個碳原子。例示性烷基包括但不限於甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、及異丁基。用於R1的合適鹵烷基之相對應烷基中，通常只有一部分之氫原子經鹵素置換。例示性鹵烷基包括氯烷基及氟烷基，該等氯烷基及氟烷基具有1至3個鹵原子及3至10個碳原子。用於R1的合適烯基通常具有2至10個碳原子。例示性烯基常常具有 2至8個、2至6個、或2至4個碳原子，諸如乙烯基、正丙烯基、及正丁烯基。用於R1的合適芳基通常具有6至12個碳原子。苯基係例示性芳基。芳基可係未經取代或以下列者取代的：烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基)、烷氧基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷氧基)、或者鹵基(例如，氯基、溴基、或氟基)。用於R1的合適芳烷基通常具有伸烷基(具有1至10個碳原子)、及芳基(具有6至12個碳原子)。在一些例示性芳烷基中，芳基係苯基而伸烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子(即，芳烷基之結構係伸烷基-苯基，其中伸烷基係鍵結至苯基)。
在式I的一些重複單元中，至少50百分比的R1基團係甲基。例如，至少60百分比、至少70百分比、至少80百分比、至少90百分比、至少95百分比、至少98百分比、或至少99百分比的R1基團可係甲基。剩餘的R1基團可選自以下者：烷基，該烷基具有至少兩個碳原子；鹵烷基；芳烷基；烯基；芳基；或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基。
式I中的各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合。合適的伸烷基一般具有至多10個碳原子、至多8個碳原子、至多6個碳原子、或至多4個碳原子。例示性伸烷基包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、及類似者。合適的伸芳烷基通常具有鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基的具有6至12個碳原子之伸芳基。在一些例示性伸芳烷基中，伸芳基部分係伸苯基。即，二價伸芳烷基係伸苯基-伸 烷基，其中伸苯基係鍵結至具有1至10個、1至8個、1至6個、或1至4個碳原子之伸烷基。如本文中參照基團Y所使用，「其組合(a combination thereof)」係指選自伸烷基及伸芳烷基的二或更多個基團之組合。組合可係例如鍵結至單一伸烷基之單一伸芳烷基(例如，伸烷基-伸芳基-伸烷基)。在一個例示性伸烷基-伸芳基-伸烷基組合中，伸芳基係伸苯基且各伸烷基具有1至10個、1至6個、或1個4個碳原子。
式I中之各下標n獨立地係0至1500的整數。例如，下標n可係至多1000、至多500、至多400、至多300、至多200、至多100、至多80、至多60、至多40、至多20、或至多10的整數。n之值通常係至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20、或至少40。例如，下標n可在以下範圍內：40至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至80、1至40、或1至20。
下標p係1至10的整數。例如，p值常係至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3、或至多2的整數。p之值可在1至8、1至6、或1至4之範圍內。
基團R2可係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基。用於R2之合適烷基及鹵烷基常常具有1至10個、1至6個、或1至4個碳原子。儘管可使用三級烷基(例如，三級丁基)及鹵烷基，但是常有一級或二級碳原子直接附接(即，鍵結)至相鄰氧基。例示性烷基包括甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、及異丁基。例示性鹵烷基包括氯烷基及氟烷基，其中相應烷基上之一些但非全部氫原子經鹵原子置換。例如，氯烷基或氟烷基可係氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、及類似者。R2之合適芳基包括具有6至12個碳原子者，諸如例如苯基。芳基可未經取代或經烷基(例如，具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、或正丙基)、烷氧基(例如，具有1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、或丙氧基)、鹵基(例如，氯基、溴基、或氟基)、或烷氧基羰基(例如，具有2至5個碳原子之烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、或丙氧基羰基)取代。
式I之含聚二有機矽氧烷的化合物可藉由任何已知方法製備。在一些實施例中，此前驅物係根據反應方案A來製備。
在惰性氣氛下，使式II之聚二有機矽氧烷二胺(p莫耳)與莫耳過剩的式III之草酸酯(大於p+1莫耳)反應，以生產出式I之含聚二有機矽氧烷化合物及R2-OH副產物。在此反應中，R1、 Y、n、及p與先前針對式I所述相同。式III中之各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基，或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基。根據反應方案B之式I化合物的製備係進一步描述於美國專利第7,501,184號(Leir等人)中。
反應方案A中之式II聚二有機矽氧烷二胺可藉由任何已知方法來製備，並且可具有任何合適的分子量，諸如在700至150,000g/莫耳之範圍內的平均分子量。合適的聚二有機矽氧烷二胺及製造聚二有機矽氧烷二胺之方法係描述於例如美國專利第3,890,269號(Martin)、第4,661,577號(Jo Lane等人)、第5,026,890號(Webb等人)、第5,276,122號(Aoki等人)、第5,214,119號(Leir等人)、第5,461,134號(Leir等人)、第5,512,650號(Leir等人)、第6,355,759號(Sherman等人)、第6,531,620號及第6,534,615號(Brader等人)、及美國專利公開案第2016/0177037號(Huggins等人)中、。一些聚二有機矽氧烷二胺可商購自例如Shin Etsu Silicones of America,Inc.,Torrance,CA及自Gelest Inc.,Morrisville,PA及Wacker Chemicals,Munich,Germany。
聚二有機矽氧烷二胺之實例包括但不限於聚二甲基矽氧烷二胺、聚二苯基矽氧烷二胺、聚三氟丙基甲基矽氧烷二胺、聚苯基甲基矽氧烷二胺、聚二乙基矽氧烷二胺、聚二乙烯基矽氧烷二胺、聚乙烯基甲基矽氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基矽氧烷二胺、及其混合物。
在反應方案A中，在惰性氣氛下使式III之草酸酯與式II之聚二有機矽氧烷二胺反應。式IV草酸酯中之兩個R2基團可相同 或不同。在一些方法中，兩個R2基團係不同的，且與反應方案A中的式III之聚二有機矽氧烷二胺具有不同的反應性。
基團R2可係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基。用於R2之合適烷基及鹵烷基常常具有1至10個、1至6個、或1至4個碳原子。儘管可使用三級烷基(例如，三級丁基)及鹵烷基，但是常有一級或二級碳原子直接附接(即，鍵結)至相鄰氧基。例示性烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、及異丁基。例示性鹵烷基包括氯烷基及氟烷基，其中相應烷基上之一些但非全部氫原子經鹵原子置換。例如，氯烷基或氟烷基可係氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、及類似者。R2之合適芳基包括具有6至12個碳原子者，諸如例如苯基。芳基可未經取代或經烷基(例如，具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、或正丙基)、烷氧基(例如，具有1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、或丙氧基)、鹵基(例如，氯基、溴基、或氟基)、或烷氧基羰基(例如，具有2至5個碳原子之烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、或丙氧基羰基)取代。
反應方案A中的式III之草酸酯可例如藉由式R2-OH之醇與草醯氯(oxalyl dichloride)的反應來製備。市售可得的式III之草酸酯(例如，來自Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI、及來自VWR International,Bristol,Ct)包括但不限於草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二(三級丁基)酯、草酸雙(苯基)酯、草酸雙(五氟 苯基)酯、草酸1-(2,6-二氟苯基)-2-(2,3,4,5,6-五氯苯基)酯、及草酸雙(2,4,6-三氯苯基)酯。
在反應方案A中使用莫耳過剩的草酸酯。亦即，草酸酯與聚二有機矽氧烷二胺的莫耳比大於化學計量莫耳比，其係(p+1)：p。莫耳比常大於2：1、大於3：1、大於4：1、或大於6；1。縮合反應一般在惰性氣氛及室溫下在混合組分時發生。
用以生產式I化合物之縮合反應(即，反應方案A)可於溶劑存在或不存在下發生。在一些方法中，反應混合物中不包括溶劑或僅包括少量溶劑。在其他方法中，可包括諸如例如甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、或脂族烴(例如，烷烴，諸如己烷)之溶劑。
將過量的草酸酯從式I化合物移除通常是所欲的。過量草酸酯一般可使用汽提製程來從前驅物中移除。例如，可將經反應之混合物(即，根據反應方案A之縮合反應的一或多種產物)加熱至至多150℃、至多175℃、至多200℃、至多225℃、或至多250℃之溫度以揮發過量草酸酯。可以抽真空以降低移除過量草酸酯所需之溫度。式I化合物傾向於在200℃至250℃之範圍內或更高的溫度下經歷極輕微或不明顯的劣化。可使用移除過量草酸酯之任何其他已知方法。
反應方案A中所示之縮合反應的副產物係醇(即，R2-OH係醇)。基團R2常限於具有1至4個碳原子之烷基、具有1至4個碳原子之鹵烷基、或諸如苯基之芳基，其等形成可藉由在不大於約 250℃之溫度下加熱來輕易移除(例如，蒸發)的醇。當將經反應之混合物加熱至足以移除過量式III之草酸酯的溫度時，可將此醇移除。
當AXg化合物係式I化合物時，BZm化合物係多胺，其中m係至少3之整數。在這些實施例中，B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；且各Z包含下式之胺基官能基：-NR3H，其中R3係H、烷基、或芳基。在一些實施例中，m係3，B係伸烷基或雜伸烷基，且各R3係H。在一些實施例中，B係具有6至20個碳原子及至少一個雜原子(一般係氮)之雜伸烷基。合適BZm化合物的實例係參(2-胺乙基)胺。
在一些實施例中，m係大於3之整數，且BZm化合物係四胺、五胺、或甚至更高官能之胺。
在情境二的實施例中，反應混合物包含AXg化合物，AXg化合物包含基團，其中A包含非基於矽氧烷之g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基。在這些實施例中，X基團係草醯基胺基官能基。在這些實施例中，各X包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；(CO)係羰基C=O；其中g係2之整數。在一些實施例中，g係2之整數，且A包含伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基。
在情境二的一些實施例中，化合物AXg包含式IV之草醯基胺基官能化合物：
在式IV中，各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、經取代芳烷基、烯基、芳基、經取代芳基、或式-N=CR4R5之亞胺基，其中R4係氫、烷基、芳烷基、經取代芳烷基、芳基、或經取代芳基，且R5係烷基、芳烷基、經取代芳烷基、芳基、或經取代芳基。各R6係獨立地氫、烷基、芳烷基、芳基、或雜環基團之部分，該雜環基團包括Q及R6所附接之氮(該氮係該雜環基團之雜原子)。基團Q係(a)伸烷基；(b)伸芳基；(c)鍵聯第一基團至第二基團之羰基胺基，其中該第一基團及該第二基團各獨立地係伸烷基、伸芳基、或其組合；(d)雜環基團之部分，該雜環基團包括R6及R6所附接之氮；或(e)其組合。下標p係1至10的整數。
用於R2之合適烷基及鹵烷基常常具有1至10個、1至6個、或1至4個碳原子。儘管可使用三級烷基(例如，三級丁基)及三級鹵烷基，但是常有一級或二級碳原子直接附接(即，鍵結)至相鄰氧基。例示性烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、及異丁基。例示性鹵烷基包括氯烷基及氟烷基，其中相應烷基上之一些但非全部氫原子經鹵原子置換。例如，氯烷基或氟烷基可係2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、及類似者。
用於R2的合適烯基常具有2至10、2至8、2至6、或2至4個碳原子。例示性烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、及戊烯基。
R2之合適芳基包括具有6至12個碳原子者，諸如例如苯基。芳基可未經取代或經下列取代：烷基(例如，具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、或正丙基)、烷氧基(例如，具有1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、或丙氧基)、鹵基(例如，氯基、溴基、或氟基)、鹵烷基(例如，具有1至4個碳原子之鹵烷基，諸如三氟甲基)、或烷氧基羰基(例如，具有2至5個碳原子之烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、或丙氧基羰基)。
用於R2的合適芳烷基包括具有烷基(具有1至10個碳原子)及芳基(具有6至12個碳原子)者。例如，芳烷基可係具有1至10個碳原子或1至4個碳原子且經苯基取代的烷基。芳烷基之芳基部分可未經取代或經下列取代：烷基(例如，具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、或正丙基)、烷氧基(例如，具有1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、或丙氧基)、鹵基(例如，氯基、溴基、或氟基)、鹵烷基(例如，具有1至4個碳原子之鹵烷基，諸如三氟甲基)、或烷氧基羰基(例如，具有2至5個碳原子之烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、或丙氧基羰基)。
用於R2的合適亞胺基係式-N=CR4R5之單價基團。用於R4或R5的合適烷基可係直鏈或支鏈的，且一般含有1至10個碳原 子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。用於R4或R5的合適芳基、經取代芳基、芳烷基、及經取代芳烷基與以上針對R2所述相同。
式IV中之各R6基團可獨立地係氫、烷基、芳烷基、芳基、或雜環基團之部分，該雜環基團包括Q及R6所附接之氮。合適的烷基可係直鏈或支鏈的，且一般含有1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。合適芳基一般包括具有6至12個碳原子者。芳基經常係苯基。合適芳烷基包括具有經芳基取代之烷基者，該烷基具有1至10個碳原子，該芳基具有6至12個碳原子。例示性芳烷基常包括經苯基取代之烷基，該烷基具有1至10個碳原子、或1至4個碳原子。當R6係包括Q及R6所附接之氮的雜環基團之部分時，該雜環基團一般係飽和或部分飽和的且含有至少4個、至少5個、或至少6個環員。
式IV中之基團Q係(a)伸烷基；(b)伸芳基；(c)鍵聯第一基團至第二基團之羰基胺基，其中該第一基團及該第二基團各獨立地係伸烷基、伸芳基、或其組合；(d)雜環基團之部分，該雜環基團部分包括R6及R6所附接之氮；或(e)其組合。任何合適伸烷基皆可用於Q。例示性伸烷基常具有至少2個碳原子、至少4個碳原子、至少6個碳原子、至少10個碳原子、或至少20個碳原子。任何合適伸芳基皆可用於Q。例示性伸芳基常具有6至12個碳原子，且包括但不限於伸苯基及伸聯苯基。
基團Q可係一或多個伸烷基與一或多個伸芳基之組合。伸芳烷基(即，具有鍵結至伸芳基之伸烷基的基團)係一個伸烷基與一個伸芳基之特定組合。其他組合可包括例如一個伸芳基與兩個伸烷基，諸如基團-伸烷基-伸芳基-伸烷基-，可將其視為是-伸烷基-伸芳烷基-基團。在一些實例中，此基團可具有式-CxH2x-C6H4-CxH2x-，其中x係在1至10之範圍內的整數。一個特定實例係基團-CH2-C6H4-CH2。
當基團Q包括羰基胺基時，此基團可具有式-Qa-(CO)NR6-Qa-，其中各Qa獨立地係伸烷基、伸芳基、或其組合。可將多個此等基團鍵聯，諸如例如，-Q3a-(CO)NR6-Q3a-(CO)NR6-Q3a-及-Q3a-(CO)NR6-Q3a-(CO)NR2-Q3a-(CO)NR6-Q3a-。
一些Q基團與R6基團及其所附接之氮原子兩者結合以形成雜環基團。雜環基團常具有至少4個、至少5個、或至少6個環原子。雜環基團可係不飽和或部分飽和的。附接至Q之氮原子中的一或兩者可係雜環基團之部分。一個例示性雜環基團係衍生自哌的二價基團。
式IV化合物可藉由草酸酯與有機胺的縮合反應來製備。
在情境二的實施例中，在BZm化合物中，B包含具有下式之m價基於矽氧烷之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且各Z包含-NR3H基團；其中R3係H、烷基、或芳基；且m係3或更大之整數。具有式：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m(其中m係3或更大)之基團的實例包括胺官能接枝共聚物(諸如描述於美國專利第4,728,571號(Clemens等人)中者)及胺基官能矽倍半氧烷(諸如胺基官能多面體寡聚矽倍半氧烷(POSS))。
在情境三的實施例中，反應混合物包含AXg化合物，該AXg化合物包含式II之聚二有機矽氧烷二胺：
式II已描述於上作為用於形成式I化合物之合成組元(synthon)。
在情境三的實施例中，在BZm化合物中，B包含非基於矽氧烷之m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基。在這些實施例中，Z基團係草醯基胺基官能基。在這些實施例中，各Z包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷 基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；(CO)係羰基C=O；其中m係3或更大之整數。
在用以製備本揭露之超支化聚合物的反應混合物中，廣泛範圍的化學計量皆適用於形成該等超支化聚合物。大致上，反應混合物包含相對於Xg基團莫耳過剩的Zm基團。此化學計量係用以產生超支化聚合物並避免凝膠化。
超支化聚合物是在支鏈上具有支鏈的聚合物。更具體而言，超支化聚合物含有直鏈重複單元與完全支鏈重複單元的混合物，而理想的樹枝狀聚合物僅含有完全支鏈重複單元且沒有任何直鏈重複單元，並且理想的直鏈聚合物僅含有直鏈重複單元且沒有任何支鏈重複單元。分支度(DB)反映支鏈部位相對於完全支鏈系統(即理想的樹枝狀聚合物)的分率，對於超支化聚合物而言分支度大於零且小於1，而典型的值係約0.25至0.45。
平均分支度(DB)係定義為每分子之支鏈基團的數量平均分率，即末端基團加上支鏈基團與末端基團、支鏈基團、及直鏈基團之總數的比率。對於理想的樹枝化基元(dendron)及樹枝狀聚合物而言，分支度係1。對於理想的直鏈聚合物而言，分支度係0。分支度係以數學方式表示如下： 其中Nt代表末端單元之數目，Nb代表支鏈單元之數目，且Nl代表直鏈單元之數目。
與具有1之多分散性的理想樹枝狀聚合物不同，超支化聚合物之多分散性會隨著分子量增加而提高，而典型多分散性大於1.1，即使在相對低分子量(諸如1,000道耳頓)下，並且對於具有約10,000道耳頓或更高分子量的超支化聚合物而言，具有大於2之多分散性係典型的。超支化聚合物相較於樹枝狀聚合物的多分散性及分支度之間的這些差異指示，與樹枝狀聚合物相比，超支化聚合物有相對較高之非理想性(non-ideality)、隨機性、及不規則性，並且使超支化聚合物與樹枝狀聚合物有所區別。
本揭露的一個重要態樣關於控制聚合程序以防止共聚物的凝膠化(即，交聯)。就本揭露的共聚程序而言，X基團與Z基團的比率(r)(r=X/Z)及/或反應程度(p)係經選擇以避免交聯。超支化聚合系統可藉由以下假設來近似模擬：(a)X基團僅與Z基團反應，且Z基團僅與X基團反應；(b)環化反應不會發生；(c)所有X基團均展現出相等的反應性，無論其等所附接之分子的大小及形狀為何；及(d)所有Z基團均展現出相等的反應性，無論其等所附接之分子的大小及形狀為何。使用這些針對通用系統Xg+Zm的假設，理論上可判定如果1/[(g-1)(m-1)]r(g-1)(m-1)，則可使次要組分達到完全轉化而不會凝膠化。作為一實例，當X基團與Z基團的比率小於0.5或大於2時，針對X2+Z3系統可達到次要組分的完全轉化而不會凝膠化。替代地，可藉由控制反應的轉化(完成)程度來避免凝膠化。作為一實例，針對Xg+Zm系統，理論上可判定當r=1(即，X基團的數目或濃度等於Z基團的數目或濃度)時，如果反應程度(p)小於[1/(g-1)(m- 1)]1/2，則可避免凝膠化。例如，針對X2+Z3系統(其中X及Z基團的數目相等)，如果在約70%或以下的完成率時終止反應，則可避免凝膠化。淬滅的方法、或以其他方式在所欲轉化程度下停止聚合反應的方法係已知的，並將不詳細描述。
大致上，可藉由下列方式避免凝膠化：選擇反應程度(p)、反應性基團的比率(r)、每分子X官能單體的X官能基數目(g)、及每分子Z官能單體的Z官能基數目，使得關係rp2.1/[(g-1)(m-1)]獲得滿足。在其中X基團或Z基團過量(即，r≠1)的情況下，反應程度(p)係關於次要反應物(X及Z中的較少者)而判定，且r係次要組分與主要組分的比率。
由於以上關係取決於僅近似真實系統的假設，針對給定之X基團與Z基團比率，在凝膠化發生之前可達到的實際轉化率傾向略高於理論上預測的轉化。然而，理論上判定的轉化是進行實驗以判定凝膠化發生前之實際可允許轉化程度的極佳起點。同樣地，針對給定的轉化程度，在不出現凝膠化的情況下，真實系統之X基團與Z基團之比率的允許範圍可能某種程度比理論上預測的範圍寬廣。然而，理論上預測的範圍提供一系列實驗的極佳起點，以判定在凝膠化發生之前系統可多接近r=1。
亦揭示的是製備超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺共聚物之方法。這些方法包含提供具有通式AXg之化合物的組成物；提供具有通式BZm之化合物的組成物；在室溫下將AXg之化合物與BZm之化合物混合，以產生超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺共聚物。
以上已詳細論述AXg及BZm之組成。上述三種情境中之各者皆藉由相同的通用方法進行。可使用總體或溶液聚合技術執行聚合程序。可將單體一起或分開添加至反應容器中，並且可一次全部添加、增量添加、或連續添加。本揭露的共聚反應通常在單一反應容器中以批次程序進行。然而，設想到該等程序可能適於連續反應程序，諸如連續攪拌槽反應器及塞流反應器。然而，該等程序未涵蓋與樹枝狀聚合物合成相關聯之類型的反應及分離迭代序列。
所製備之超支化聚合物一般將具有小於55%、且更一般約25%至約45%的分支度。其等之典型多分散性可在約1.1(針對較低分子量超支化聚合物，例如具有約1,000道耳頓之分子量者)至2或更高(針對較高分子量超支化聚合物，例如具有10,000道耳頓或更高之分子量者)之範圍內。所製備之超支化聚合物一般具有約25,000道耳頓或更小之重量平均分子量。然而，可製備更高分子量之超支化聚合物。所製備之超支化聚合物之典型分子量係約1,000(重量平均)至約25,000(重量平均)、且更一般係約1,000至約10,000道耳頓(重量平均)。
本文中亦揭示的是製備自上述超支化聚合物之物品。可利用本揭露之超支化聚合物來製備廣泛範圍的物品。該等物品包括：包含形成為一形狀之單獨超支化聚合物者、包含超支化聚合物與一或多種額外材料(聚合材料及非聚合材料皆可)之摻合物及混合物者、以及包含基材及設置在基材上的一層超支化聚合物或一層含有超支化聚合物之混合物者。
超支化聚合物係詳細論述於上。包含單獨超支化聚合物之物品的實例包括超支化聚合物係形成為一形狀者。廣泛各式形狀皆係可能的，包括基本上平坦之物品，諸如片材、膜、及網，網包括非織造網及熔噴網。物品亦可係三維的，諸如發泡體或成形物品。三維形狀可使用模具或藉由三維印製程序來製備。
本揭露涵蓋廣泛範圍之包含超支化聚合物及至少一種添加劑的物品。特別適合製備自超支化聚合物之一種類別的物品係黏著劑物品。這些黏著劑物品可係壓敏性黏著劑或可熱活化黏著劑。一般而言，黏著劑物品包含超支化聚合物及聚矽氧增黏樹脂或聚矽氧流體或膠。在一些實施例中，當不使用聚矽氧增黏樹脂時，超支化聚合物可用作為熱熔黏著劑。熱熔黏著劑在黏著劑技術領域中被充分理解為與熱活化黏著劑為不同類別之材料，且熱熔黏著劑係以熔融狀態施加的熱塑性黏著劑，並在冷卻至固態時形成接合。
聚矽氧增黏樹脂在矽氧烷技術領域中廣泛用來生產黏著劑組成物。這些增黏樹脂先前稱為「矽酸鹽」增黏樹脂。聚矽氧增黏樹脂可影響所得黏著劑組成物之物理性質。舉例而言，隨著聚矽氧增黏樹脂含量增加，黏著劑組成物之玻璃態至橡膠態之轉移會在越來越高的溫度下發生。在一些例示性黏著劑組成物中，可使用複數種聚矽氧增黏樹脂以達到所欲效能。
合適的聚矽氧增黏樹脂包括由下列結構單元所構成之樹脂：M(即，單價R'3SiO1/2單元)、D(即，二價R'2SiO2/2單元)、T(即，三價R'SiO3/2單元)、及Q(即，四級SiO4/2單元)、及其組 合。典型例示性聚矽氧樹脂包括MQ聚矽氧增黏樹脂、MQD聚矽氧增黏樹脂、及MQT聚矽氧增黏樹脂。這些聚矽氧增黏樹脂通常具有在100至50,000之範圍內或在500至15,000之範圍內的數量平均分子量，並且通常具有甲基R'基團。
MQ聚矽氧增黏樹脂係具有R'3SiO1/2單元(「M」單元)及SiO4/2單元(「Q」單元)之共聚樹脂，其中M單元係鍵結至Q單元，Q單元中之各者係鍵結至至少一個其他的Q單元。SiO4/2單元(「Q」單元)中的一些單元係鍵結至羥基自由基，從而產生HOSiO3/2單元(「TOH」單元)，藉以構成聚矽氧增黏樹脂之矽鍵結羥基含量；而一些單元僅鍵結至其他SiO4/2單元。
此等樹脂係描述於例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.15,John Wiley & Sons,New York,(1989),pp.265-270、及美國專利第2,676,182號(Daudt等人)、第3,627,851號(Brady)、第3,772,247號(Flannigan)、及第5,248,739號(Schmidt等人)中。其他實例係揭示於美國專利第5,082,706號(Tangney)中。上述樹脂通常在溶劑中製備。無水或無溶劑之M聚矽氧增黏樹脂可如美國專利第5,319,040號(Wengrovius等人)、第5,302,685號(Tsumura等人)、及第4,935,484號(Wolfgruber等人)中所述來製備。
某些MQ聚矽氧增黏樹脂可藉由美國專利第2,676,182號(Daudt等人)中所述的二氧化矽水溶膠加蓋程序，如根據美國專利第3,627,851號(Brady)及美國專利第3,772,247號(Flannigan)修改 而製備。此等修改的製程通常包括將矽酸鈉溶液之濃度及/或矽酸鈉中矽與鈉之比率，及/或使中和矽酸鈉溶液加蓋之前的時間限制至比Daudt等人所揭示的該等值一般更低的值。在中和之後，通常利用諸如2-丙醇的醇來穩定中和之二氧化矽水溶膠，且盡可能快地利用R3SiO1/2矽氧烷單元加蓋。以聚矽氧增黏樹脂之重量計，MQ樹脂上矽鍵結羥基(即，矽醇)之水準可減少至不大於1.5重量百分比、不大於1.2重量百分比、不大於1.0重量百分比、或不大於0.8重量百分比。此可例如藉由使六甲基二矽氮烷與聚矽氧增黏樹脂反應來達成。此種反應可例如利用三氟乙酸來催化。或者，三甲基氯矽烷或三甲基矽基乙醯胺可與聚矽氧增黏樹脂反應，在此狀況下催化劑並非必要的。
MQD聚矽氧增黏樹脂係具有R'3SiO1/2單元(「M」單元)、SiO4/2單元(「Q」單元)、及R'2SiO2/2單元(「D」單元)之三聚物，諸如美國專利第2,736,721號(Dexter)中所教示。在MQD聚矽氧增黏樹脂中，R'2SiO2/2單元(「D」單元)之一些甲基R'基團可經乙烯基(CH2=CH-)基團置換(「DVi」單元)。
MQT聚矽氧增黏樹脂係具有R'3SiO1/2單元、SiO4/2單元、及R'SiO3/2單元(「T」單元)之三聚物，諸如美國專利第5,110,890號(Butler)及日本特許公開HE 2-36234中所教示。
合適聚矽氧增黏樹脂可商購自諸如Dow Corning,Midland,MI、Momentive Performance Materials,Waterford,NY、及Bluestar Silicones,Rock Hill,SC之來源。特別有用之MQ聚矽氧增 黏樹脂的實例包括可以商標名稱SR-545及SR-1000購得者，其等皆可商購自Momentive Performance Materials,Waterford,NY。此等樹脂通常在有機溶劑中供應並可在收到時用於本揭露之黏著劑之調配物中。黏著劑組成物中可包括二或更多種聚矽氧樹脂之摻合物。
摻合物組成物包含相對大量的聚矽氧增黏樹脂。摻合物組成物包含至少30重量%、40重量%、或甚至50重量%或更多的聚矽氧增黏樹脂。用語「重量%(% by weight)」及「重量%(weight %)」可互換使用，且係指組成物之總固體含量的百分比。
摻合物組成物亦可包含聚矽氧流體或聚矽氧膠(silicone gum)。聚矽氧流體及膠係藉由黏度區分，其中聚矽氧膠係高黏性的。在一些實施例中，使用超支化聚合物與聚矽氧膠之組合來製備黏著劑組成物。一般而言，聚矽氧膠具有高黏度，諸如1,000,000厘泊。
在一些實施例中，物品係一或多種聚合組分與超支化聚合物摻合在一起之摻合物。廣泛各式聚合物皆係合適的，包括熱塑性塑膠、彈性體、及類似者。在一些實施例中，超支化聚合物係主要組分，意指其以大於50重量%的量存在。在其他摻合物或混合物實施例中，超支化聚合物係次要組分(也就是說，其以小於50重量%存在)。一般而言，這些實施例涉及一或多種聚合材料，其中超支化聚合物作用為加工助劑。加工助劑係設計用來改善高分子量聚合物之可熔融加工性及處理。
除了超支化聚合物及至少一種其他聚合組分外，摻合物組成物如果需要可含有額外添加劑。可以任何所欲量添加廣泛範圍之 額外添加劑，只要其等不會干擾摻合物組成物之所欲性質。合適添加劑之實例包括UV穩定劑、抗氧化劑、抗微生物劑、填料、可水合鹽(諸如鈉、鈣、及鎂之無水硫酸鹽)、UV敏化劑、酶、及油(聚矽氧油及非聚矽氧油兩者)。
聚矽氧的另一種常見用途是妝飾及個人護理配方。用途中包括洗髮精、粉底、脣彩、防曬劑、保濕劑、止汗劑、眼影、及類似者。常常可使用聚矽氧的摻合物，並且這些摻合物可包括聚矽氧增黏樹脂。本揭露之超支化聚合物及含有超支化聚合物的組成物可用於廣泛範圍的個人護理組成物中。
另一種類別的物品係包含具有第一主表面及第二主表面之基材者，其中超支化聚合物或包括超支化聚合物之組成物係塗佈在基材之第一主表面的至少一部分上。廣泛範圍的基材皆適合在這些物品中使用。基材可係剛性的、半剛性的、或可撓性的。剛性基材之實例包括玻璃板、相對厚聚合物板(例如聚碳酸酯(PC)板或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板)、陶瓷、金屬板、或者裝置之外部表面。半剛性基材之實例包括相對厚聚合膜(單片(monolithic)膜或多層膜之任一者)、厚金屬箔、及類似者。可撓性基材之實例包括膠帶背襯、膜(包括光學膜及非光學膜兩者)、及離型襯墊。
特別合適的基材類別係光學膜，因為如上所述，超支化聚合物一般係光學透明的。如本文中所使用，用語「光學膜(optical film)」係指可用以產生光學效應之膜。光學膜通常係含聚合物的膜，該光學膜可以係單個層或多個層。光學膜係撓性，且可具有任何合適 的厚度。對於電磁波譜之一些波長(例如，在電磁波譜之可見區域、紫外區域、或紅外區域中之波長)，光學膜常係至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光學清透的、或漫射的。例示性光學膜包括但不限於可見鏡面膜、彩色鏡面膜、日光反射膜、紅外光反射膜、紫外光反射膜、增亮膜、反射偏振膜(諸如雙層增亮膜)、吸收型偏振膜、光學清透膜、著色膜、及抗反射膜。
一些光學膜具有多個層，諸如含聚合物的材料(例如，具有或不具有染料之聚合物)之多個層、或含金屬的材料及聚合材料之多個層。一些光學膜具有不同折射率之聚合材料之交替層。其他光學膜具有交替之聚合層及含金屬層。例示性光學膜描述於下列專利中：美國專利第6,049,419號(Wheatley等人)；美國專利第5,223,465號(Wheatley等人)；美國專利第5,882,774號(Jonza等人)；美國專利第6,049,419號(Wheatley等人)；美國專利第RE 34,605號(Schrenk等人)；美國專利第5,579,162號(Bjornard等人)；及美國專利第5,360,659號(Arends等人)。
在一些實施例中，基材係膠帶背襯。膠帶背襯可係不透明的或半透明的，或者可以具有各式不同顏色，其可係可拉伸的或相對不可拉伸的，並且可係多孔的或無孔的。膠帶背襯可包括廣泛各種形式，包括紙片、天然或合成纖維網、及包含下列之膜：尼龍、聚酯、聚乙酸酯、聚丙烯酸類、乙烯丙烯二烯橡膠、天然橡膠、聚酯、聚異丁烯、聚烯烴(例如，聚丙烯聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、及乙烯丁烯共聚物)、聚胺甲酸酯(包括聚胺甲酸酯發泡體)、乙烯類(包 括聚氯乙烯及乙烯乙酸乙烯酯)、聚醯胺、聚苯乙烯、玻璃纖維、陶瓷纖維、及/或其組合。
本揭露包括下列實施例：
實施例中包括超支化聚合物。實施例1係一種超支化聚合物，其係製備自包含：AXg及BZm之反應混合物，其中各X包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；且-(CO)係羰基-C=O；或下式之胺基官能基：-NHR3，其中R3係H、烷基、或芳基；A包含具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g，其中W係單鍵或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且g係2或更大之整數；或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；其中g係2或更大之整數；B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；或具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸 烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且m係3或更大之整數；各Z包含下式之胺基官能基：-NR3H，其中R3係H、烷基、或芳基；或下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；-(CO)係羰基-C=O；且m係3或更大之整數；使得X與Z形成草醯基胺基官能基與胺基官能基之反應性組合。
實施例2係實施例1之超支化聚合物，其中AXg包含式I之分子： 其中各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；下標n獨立地係0至1500之整數；且下標p係1至10之整數；且 BZm包含分子，其中B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；Z包含類型-NR3H之胺基，其中R3係H、烷基、或芳基；m係3或更大之整數。
實施例3係實施例1或2之超支化聚合物，其中各R1係甲基。
實施例4係實施例1或2之超支化聚合物，其中至少50百分比的R1基團係甲基。
實施例5係實施例1至4中任一者之超支化聚合物，其中各Y係具有1至10個碳原子之伸烷基、鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基的伸苯基、或鍵結至具有1至10個碳原子之第一伸烷基且鍵結至具有1至10個碳原子之第二伸烷基的伸苯基。
實施例6係實施例1至5中任一者之超支化聚合物，其中Y係具有1至4個碳原子之伸烷基。
實施例7係實施例1至6中任一者之超支化聚合物，其中p係至少2。
實施例8係實施例1至7中任一者之超支化聚合物，其中n係至少40。
實施例9係實施例1至8中任一者之超支化聚合物，其中B包含m價伸烷基或雜伸烷基；Z包含類型-NR3H之胺基，其中R3係H；且m係3之整數。
實施例10係實施例1至8中任一者之超支化聚合物，其中m係大於3之整數。
實施例11係實施例1至10中任一者之超支化聚合物，其中該等反應混合物包含相對於Xg基團莫耳過剩的Zm基團。
實施例12係實施例1之超支化聚合物，其中AXg包含基團，其中：A包含g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；且各X包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；且-(CO)係羰基-C=O；其中g係2或更大之整數；且B包含具有下式之m價基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且各Z包含-NR3H基團；其中R3係H、烷基、或芳基；且m係3或更大之整數。
實施例13係實施例12之超支化聚合物，其中各R1係甲基。
實施例14係實施例12之超支化聚合物，其中至少50百分比的R1基團係甲基。
實施例15係實施例12至14中任一者之超支化聚合物，其中各Y係具有1至10個碳原子之伸烷基、鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基的伸苯基、或鍵結至具有1至10個碳原子之第一伸烷基且鍵結至具有1至10個碳原子之第二伸烷基的伸苯基。
實施例16係實施例12至15中任一者之超支化聚合物，其中Y係具有1至4個碳原子之伸烷基。
實施例17係實施例12至16中任一者之超支化聚合物，其中n係至少40。
實施例18係實施例12至17中任一者之超支化聚合物，其中A包含g價伸烷基或雜伸烷基；且g係2之整數。
實施例19係實施例12至18中任一者之超支化聚合物，其中m係3之整數。
實施例20係實施例12至18中任一者之超支化聚合物，其中m係大於3之整數。
實施例21係實施例12至20中任一者之超支化聚合物，其中該等反應混合物包含相對於Xg基團莫耳過剩的Zm基團。
實施例22係實施例1之超支化聚合物，其中該AXg化合物包含式II之聚二有機矽氧烷二胺： 其中各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且下標n獨立地係0至1500之整數；且B包含m價伸烷基、 伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；且各Z包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；且-(CO)係羰基-C=O；且其中m係3或更大之整數。
實施例23係實施例22之超支化聚合物，其中各R1係甲基。
實施例24係實施例22之超支化聚合物，其中至少50百分比的R1基團係甲基。
實施例25係實施例22至24中任一者之超支化聚合物，其中各Y係具有1至10個碳原子之伸烷基、鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基的伸苯基、或鍵結至具有1至10個碳原子之第一伸烷基且鍵結至具有1至10個碳原子之第二伸烷基的伸苯基。
實施例26係實施例22至25中任一者之超支化聚合物，其中Y係具有1至4個碳原子之伸烷基。
實施例27係實施例22至26中任一者之超支化聚合物，其中n係至少40。
實施例28係實施例22至27中任一者之超支化聚合物，其中m係3之整數。
實施例29係實施例22至27中任一者之超支化聚合物，其中m係大於3之整數。
實施例30係實施例22至29中任一者之超支化聚合物，其中該等反應混合物包含相對於Xg基團莫耳過剩的Zm基團。
亦揭示的是形成超支化聚合物之方法。實施例31係形成超支化聚合物之方法，其包含：提供具有通式AXg之化合物的組成物，其中各X包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；且-(CO)係羰基-C=O；或下式之胺基官能基：-NHR3，其中R3係H、烷基、或芳基；A包含具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g，其中W係單鍵或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且g係2或更大之整數；或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；其中g係2或更大之整數；提供具有通式BZm之化合物的組成物，其中B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；或具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且m係3或更大之整數；各Z包含下式之胺基官能基： -NR3H，其中R3係H、烷基、或芳基；或下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；-(CO)係羰基-C=O；且m係3或更大之整數；使得X與Z形成草醯基胺基官能基與胺基官能基之反應性組合；及在室溫下將AXg之該等化合物與BZm之該等化合物混合，以產生超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺聚合物。
實施例32係實施例31之方法，其中AXg包含式I之分子： 其中各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；下標n獨立地係0至1500之整數；且下標p係1至10之整數；且BZm包含分子，其中B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；Z包含類型-NR3H之胺基，其中R3係H、烷基、或芳基；m係3或更大之整數。
實施例33係實施例31或32之方法，其中各R1係甲基。
實施例34係實施例31或32之方法，其中至少50百分比的R1基團係甲基。
實施例35係實施例31至34中任一者之方法，其中各Y係具有1至10個碳原子之伸烷基、鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基的伸苯基、或鍵結至具有1至10個碳原子之第一伸烷基且鍵結至具有1至10個碳原子之第二伸烷基的伸苯基。
實施例36係實施例31至35中任一者之方法，其中Y係具有1至4個碳原子之伸烷基。
實施例37係實施例31至36中任一者之方法，其中p係至少2。
實施例38係實施例31至37中任一者之方法，其中n係至少40。
實施例39係實施例31至38中任一者之方法，其中B包含m價伸烷基或雜伸烷基；Z包含類型-NR3H之胺基，其中R3係H；且m係3之整數。
實施例40係實施例31至38中任一者之方法，其中m係大於3之整數。
實施例41係實施例31至40中任一者之方法，其中該等反應混合物包含相對於Xg基團莫耳過剩的Zm基團。
實施例42係實施例31之方法，其中AXg包含基團，其中：A包含g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；且各X包含下式之草醯基胺基官能基： -NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；且-(CO)係羰基-C=O；其中g係2或更大之整數；且B包含具有下式之m價基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且各Z包含-NR3H基團；其中R3係H、烷基、或芳基；且m係3或更大之整數。
實施例43係實施例42之方法，其中各R1係甲基。
實施例44係實施例42之方法，其中至少50百分比的R1基團係甲基。
實施例45係實施例42至44中任一者之方法，其中各Y係具有1至10個碳原子之伸烷基、鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基的伸苯基、或鍵結至具有1至10個碳原子之第一伸烷基且鍵結至具有1至10個碳原子之第二伸烷基的伸苯基。
實施例46係實施例42至45中任一者之方法，其中Y係具有1至4個碳原子之伸烷基。
實施例47係實施例42至46中任一者之方法，其中n係至少40。
實施例48係實施例42至47中任一者之方法，其中A包含g價伸烷基或雜伸烷基；且g係2之整數。
實施例49係實施例42至48中任一者之方法，其中m係3之整數。
實施例50係實施例42至48中任一者之方法，其中m係大於3之整數。
實施例51係實施例42至50中任一者之方法，其中該等反應混合物包含相對於Xg基團莫耳過剩的Zm基團。
實施例52係實施例31之方法，其中該AXg化合物包含式II之聚二有機矽氧烷二胺： 其中各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且下標n獨立地係0至1500之整數；且B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；且各Z包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；且-(CO)係羰基-C=O；且其中m係3或更大之整數。
實施例53係實施例52之方法，其中各R1係甲基。
實施例54係實施例52之方法，其中至少50百分比的R1基團係甲基。
實施例55係實施例52至54中任一者之方法，其中各Y係具有1至10個碳原子之伸烷基、鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基的伸苯基、或鍵結至具有1至10個碳原子之第一伸烷基且鍵結至具有1至10個碳原子之第二伸烷基的伸苯基。
實施例56係實施例52至55中任一者之方法，其中Y係具有1至4個碳原子之伸烷基。
實施例57係實施例52至56中任一者之方法，其中n係至少40。
實施例58係實施例52至57中任一者之方法，其中m係3之整數。
實施例59係實施例52至57中任一者之方法，其中m係大於3之整數。
實施例60係實施例52至59中任一者之方法，其中該等反應混合物包含相對於Xg基團莫耳過剩的Zm基團。
亦揭示的是物品。實施例61係一種物品，其包含超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺聚合物，其中該超支化聚合物係製備自包含下列之反應混合物：AXg及BZm其中各X包含下式之草醯基胺基官能基： -NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；且-(CO)係羰基-C=O；或下式之胺基官能基：-NHR3，其中R3係H、烷基、或芳基；A包含具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g，其中W係單鍵或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且g係2或更大之整數；或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；其中g係2或更大之整數；B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；或具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且m係3或更大之整數；各Z包含下式之胺基官能基：-NR3H，其中R3係H、烷基、或芳基；或下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；-(CO)係羰基-C=O；及m係3或更大之整數；使得X與Z形成草醯基胺基官能基與胺基官能基之反應性組合。
實施例62係實施例61之物品，其中AXg包含式I之分子： 其中各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；下標n獨立地係0至1500之整數；且下標p係1至10之整數；及BZm包含分子，其中B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；Z包含類型-NR3H之胺基，其中R3係H、烷基、或芳基；m係3或更大之整數。
實施例63係實施例61或62之物品，其中各R1係甲基。
實施例64係實施例61或62之物品，其中至少50百分比的R1基團係甲基。
實施例65係實施例61至64中任一者之物品，其中各Y係具有1至10個碳原子之伸烷基、鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基的伸苯基、或鍵結至具有1至10個碳原子之第一伸烷基且鍵結至具有1至10個碳原子之第二伸烷基的伸苯基。
實施例66係實施例61至65中任一者之物品，其中Y係具有1至4個碳原子之伸烷基。
實施例67係實施例61至66中任一者之物品，其中p係至少2。
實施例68係實施例61至67中任一者之物品，其中n係至少40。
實施例69係實施例61至68中任一者之物品，其中B包含m價伸烷基或雜伸烷基；Z包含類型-NR3H之胺基，其中R3係H；且m係3之整數。
實施例70係實施例61至68中任一者之物品，其中m係大於3之整數。
實施例71係實施例61至70中任一者之物品，其中該等反應混合物包含相對於Xg基團莫耳過剩的Zm基團。
實施例72係實施例61之物品，其中AXg包含基團，其中：A包含g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；且各X包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；且-(CO)係羰基-C=O；其中g係2或更大之整數；且B包含具有下式之m價基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m，其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸 烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且各Z包含-NR3H基團；其中R3係H、烷基、或芳基；且m係3或更大之整數。
實施例73係實施例72之物品，其中各R1係甲基。
實施例74係實施例72之物品，其中至少50百分比的R1基團係甲基。
實施例75係實施例72至74中任一者之物品，其中各Y係具有1至10個碳原子之伸烷基、鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基的伸苯基、或鍵結至具有1至10個碳原子之第一伸烷基且鍵結至具有1至10個碳原子之第二伸烷基的伸苯基。
實施例76係實施例72至75中任一者之物品，其中Y係具有1至4個碳原子之伸烷基。
實施例77係實施例72至76中任一者之物品，其中n係至少40。
實施例78係實施例72至77中任一者之物品，其中A包含g價伸烷基或雜伸烷基；且g係2之整數。
實施例79係實施例72至78中任一者之物品，其中m係3之整數。
實施例80係實施例72至78中任一者之物品，其中m係大於3之整數。
實施例81係實施例72至80中任一者之物品，其中該等反應混合物包含相對於Xg基團莫耳過剩的Zm基團。
實施例82係實施例61之物品，其中該AXg化合物包含式II之聚二有機矽氧烷二胺： 其中各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且下標n獨立地係0至1500之整數；且B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；且各Z包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基取代之芳基；且-(CO)係羰基-C=O；且其中m係3或更大之整數。
實施例83係實施例82之物品，其中各R1係甲基。
實施例84係實施例82之物品，其中至少50百分比的R1基團係甲基。
實施例85係實施例82至84中任一者之物品，其中各Y係具有1至10個碳原子之伸烷基、鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基的伸苯基、或鍵結至具有1至10個碳原子之第一伸烷基且鍵結至具有1至10個碳原子之第二伸烷基的伸苯基。
實施例86係實施例82至85中任一者之物品，其中Y係具有1至4個碳原子之伸烷基。
實施例87係實施例82至86中任一者之物品，其中n係至少40。
實施例88係實施例82至87中任一者之物品，其中m係3之整數。
實施例89係實施例82至87中任一者之物品，其中m係大於3之整數。
實施例90係實施例61至89中任一者之物品，其進一步包含至少一種添加劑。
實施例91係實施例90之物品，其中該至少一種添加劑包含聚矽氧增黏樹脂，且該物品包含黏著劑物品。
實施例92係實施例91之物品，其中該聚矽氧增黏樹脂包含MQ增黏樹脂。
實施例93係實施例90至91中任一者之物品，其中該黏著劑物品包含壓敏性黏著劑物品。
實施例94係實施例90至91中任一者之物品，其中該黏著劑物品包含熱活化黏著劑物品。
實施例95係實施例90之物品，其中該至少一種添加劑包含至少一種額外聚合物，且該物品包含聚合物摻合物。
實施例96係實施例95之物品，其中該聚合物摻合物包含大部分的該至少一種額外聚合物。
實施例97係實施例95或96之物品，其中該至少一種額外聚合物包含彈性體聚合物、熱塑性聚合物、或熱塑性彈性體聚合物。
實施例98係實施例61至97中任一者之物品，其進一步包含具有第一主表面及第二主表面之基材，其中該超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺共聚物組成物係塗佈在該基材之該第一主表面的至少一部分上。
實施例99係實施例61至98中任一者之物品，其中該物品包含膜、發泡體、或網，其中該網包含熔噴網或非織造網。
實施例100係實施例90至99中任一者之物品，其中該至少一種添加劑包含UV穩定劑、抗氧化劑、抗微生物劑、填料、可水合鹽、UV敏化劑、酶、聚矽氧油、或非聚矽氧油。
實施例101係實施例61至90中任一者之物品，其中該物品不包含聚矽氧增黏樹脂，且該物品包含熱熔黏著劑。
實例
製備並測試在溶液及膜物品實例中之超支化矽氧烷聚草醯胺。結果顯示相較於直鏈矽氧烷聚草醯胺有不同且未預期到的流變性質。
這些實例僅用於闡釋之目的，並非意圖限制隨附申請專利範圍之範疇。實例及說明書其餘部分中之所有份數、百分比、比率等皆依重量計，除非另有說明。在本文中使用下列縮寫：in=吋；mm =毫米；cm=公分；min=分鐘；hr=小時；mL=毫升；oz=盎司；N/dm=牛頓/公寸；g=公克；mg=毫克；kg=公斤；K=1,000(即，15K=15,000道耳頓分子量)；psi=每平方吋磅；MHz=百萬赫。用語wt%及重量%可互換使用。
測試方法 核磁共振(NMR)
以於氘化四氫呋喃(THF，700至800微升)中之溶液分析樣本(8至40mg)。對於所提交之樣本，使用Bruker Avance 600MHz NMR譜儀(Billerica,MA)收集一維(1D)質子及13C NMR數據，該譜儀配備有低溫冷卻探頭。亦收集同核及異核二維(2D)NMR數據以確認譜線標定(spectral assignment)。將其中一個殘餘質子溶劑共振用作為質子維度中的次級化學位移(secondary chemical shift)參照 (δ=1.73)，而將其中一個氘溶劑共振用作為13C維度中的次級化學位移參照(δ=25.37ppm)。所有NMR數據皆在樣本保持在25℃下的情況下收集。結果係以ppm記述。
凝膠滲透層析術(GPC)
針對各樣本，藉由將在0.5至30(mg/mL)之範圍內的樣本直接稱重至玻璃定量瓶中(10或25mL)中並將甲苯添加至標記來製備一系列濃度。使樣本溶液旋動至少16小時。使溶液通過0.2或0.45微米PTFE(聚四氟乙烯)針筒過濾器過濾，並直接注射至來自Wyatt Technology Corporation(Goleta,CA)的DAWN HELEOS II多角度靜態光散射偵測器中。注射順序係先溶劑空白，接著是以濃度遞增順序之樣本，接著是第二溶劑空白。讓光散射信號穩定後再進行下一次注射。使用來自Wyatt Technology Corporation之ASTRA 6軟體，並按照齊姆圖規型(Zimm plot formalism)(參見參考文獻)來收集並分析數據。結果係以道耳頓(g/mol)記述。
參考文獻：
1Podzimek, Stepan.Light Scattering, Size Exclusion Chromatography and Asymmetric Flow Field Flow Fractionation: Powerful Tools for the Characterization of Polymers, Proteins and Nanoparticles. John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, New Jersey, 2011. pp 84-93。
熱重分析(TGA)
使用TA Instruments Discovery熱重分析儀(TGA)分析樣本(10mg±0.5mg)。使樣本在氮氣氛中經歷在室溫(~25℃)至700℃之範圍內的加熱曲線，其中線性加熱速率係20.0℃/min，且Hi-Res解析度設定為4.0。結果係以樣本之wt%及度C記述。
動態掃描熱量法(DSC)
樣本係藉由將材料稱重並裝載至TA Instruments鋁DSC樣本盤中來製備以供熱分析。在標準模式(-155至~50℃，在10℃/min.下)中，使用TA Instruments Discovery微差掃描熱量計(DSC-SN DSC1-0091)利用加熱-冷卻-加熱法(heat-cool-heat method)來分析樣品。在數據收集之後，使用TA Universal Analysis程式分析熱轉移(thermal transition)。使用標準熱流(HF)曲線中的步階變化評估玻璃轉移溫度。引用第二熱轉移的中點(半高)溫度。結果係以度C記述。
頂空氣相層析質譜術(HS-GCMS)
依照標準程序(樣本質量20mg、小瓶大小20mL、烘箱溫度85℃、小瓶壓力16psi)，使用Agilent G1888頂空自動取樣器、HP6890 Gc及5973 MSD、以及EI質譜術70eV掃描14-550 Da 偵測來執行頂空GCMS。在總離子信號之相對豐度對滯留時間的圖上測量峰下的面積。
透射性、霧度、清晰度、及b*測量
使用霧度計(BYK Gardiner，商標名稱「BYK HAZEGARD Plus,Columbia,MD」)，基於ASTM D1003-11進行透射性、霧度、及清晰度之平均%的測量。
折射率測量
在室溫下使用Bausch and Lomb折射計(ABBE 31,Bridgewater,NJ,USA)(白光)測量樣本之折射率。依照機器指示。
180°剝離黏著力
給予各樣本24小時以平衡至室溫。除非另有註明，否則僅使用玻璃基材，將聚酯膜上的黏著劑塗層(50至120微米)切割成大約1吋×10吋(2.54×24.4cm)的條帶。然後使用2公斤輥壓過條帶一次，將各條帶黏附至8×12吋(20×30.5cm)之乾淨、經溶劑洗滌的玻璃板上。使經接合之總成在室溫下留置1小時，然後使用IMASS滑動/剝離測試儀(型號3M90,Instrumentors Inc.,Strongsville,Oh)以2.3公尺/分鐘(90吋/分鐘)的速率在5秒的數據收集時間內測試180°剝離黏著力。測試重複樣本；所記述之剝離黏著力值係收集自各 個單獨剝離測試之數據的平均值。剝離黏著力值係以oz/吋或g/吋記錄，並換算成N/dm。
剪切強度
給予各樣本24小時以平衡至室溫。除非另有註明，將聚酯膜上的黏著劑塗層(50至120微米)切割成1.27cm(0.5吋)乘以7.5cm(3吋)的條帶。然後將各條帶黏附至不鏽鋼面板上，使得各條帶之1.27×1.27cm的部分與面板牢固接觸，其中膠帶的一個端部是自由的。將附接有經塗佈條帶的面板固持在機架中，使得面板與經延伸膠帶自由端形成178度的角度，經延伸膠帶自由端係藉由施加1kg的力來拉緊，此力係以來自經塗佈條帶之自由端的懸掛砝碼而施加。使用178度抵消任何剝離力，從而確保僅測量到剪切強度力，以判定所測試膠帶的固持力。將各膠帶實例之至與測試面板分開的經過時間(分鐘)記錄為剪切強度。本文中所記述之所有剪切強度失效(如果黏著劑在小於10,000分鐘時失效)皆係內聚失效或黏著劑失效。
流變學
樣本之流變表徵係使用TA Instruments(New Castle,DE)AR-G2、20mm平行模式、及在1Hz下溫度從10至100℃進行。
實例1：超支化聚合物HBP1之合成
將PDMS-OF,15k(12.8g，1.98mmol NHCOCO-OEt基團)及TAEA(0.28g，5.81mmol NH2胺基，3倍莫耳過剩)與THF(7mL，~33wt% THF)之混合物在50℃下在氮氣中攪拌7天。將軟質白色固體用甲醇(3×10mL)洗滌以移除參(2-胺乙基)胺。產物在甲苯-IPA中顯示完全溶解性。產物係藉由1H NMR、GPC、TGA、及DSC表徵。1H NMR(d8-THF,δ)2.75(N(CH 2 -CH2NHCO)3經三取代TAEA單元)7.62(N(CH2-CH 2 NHCO)3經三取代TAEA單元)。GPC(甲苯，LS，齊姆圖)，Mw=71,300。TGA(20℃ min-1,N2)：在367℃下有5%質量損失。DSC(10℃ min-1,N2)：-126℃(T g)。頂空GCMS(85℃/20min平衡)未顯示產物中有參(2-胺乙基)胺的證據。折射率1.406。
實例2：超支化聚合物HBP2之合成
將PDMS-OF,15k(12.8g，1.98mmol NHCOCO-OEt基團)及TAEA(0.28g，5.81mmol NH2胺基，3倍莫耳過剩)之混合物在70℃下在氮氣中攪拌10天。將軟質白色固體用甲醇(3 x 10mL)洗滌以移除參(2-胺乙基)胺。頂空GCMS(85℃/20min平衡)未顯示產物中有參(2-胺乙基)胺的證據。產物在甲苯-IPA中顯示完全溶解性。產物係藉由1H NMR、GPC、TGA、及DSC表徵。1H NMR(d8-THF,δ)2.75(N(CH 2 -CH2NHCO)3經三取代TAEA單元)7.62(N(CH2-CH 2 NHCO)3經三取代TAEA單元)。GPC(甲苯，LS，齊姆圖)， Mw=106,000。TGA(20℃ min-1,N2)：在386℃下有5%質量損失。DSC(10℃ min-1,N2)：-126℃(T g)。
測試樣本之配方及製備
將配方之組分以50wt%固體在甲苯-異丙醇中混合，並使用輥式混合器混合2hr直到溶液均質，如下表1中所述。製備比較例(標示為CE)及實例(標示為E)。使用可調式切口棒將樣本塗佈至PET膜上。將測試樣本在80℃的烘箱中加熱20分鐘以移除溶劑，然後將離型襯墊(LOPAREX 5199襯墊)層壓在黏著劑層的頂部上。黏著劑層厚度在50至120微米之範圍內。按照測試方法測試樣本並記述於表2至表6中。

Claims (23)

  1. 一種製備自一反應混合物之超支化聚合物，該反應混合物包含：AXg及BZm其中各X包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經下列取代之芳基：烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基；且-(CO)係羰基-C=O；或下式之胺基官能基：-NHR3，其中R3係H、烷基、或芳基；A包含具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g其中W係單鍵或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且 g係2或更大之整數；或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；其中g係2或更大之整數；B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；或具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且m係3或更大之整數；各Z包含下式之胺基官能基：-NR3H其中R3係H、烷基、或芳基；或下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經下列取代之芳基：烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基；-(CO)係羰基-C=O；且m係3或更大之整數； 使得X與Z形成草醯基胺基官能基與胺基官能基之反應性組合。
  2. 如請求項1之超支化聚合物，其中AXg包含式I之分子： 其中各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經下列取代之芳基：烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；下標n獨立地係0至1500之整數；且下標p係1至10之整數；且BZm包含分子，其中B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；Z包含類型-NR3H之胺基，其中R3係H、烷基、或芳基；m係3或更大之整數。
  3. 如請求項2之超支化聚合物，其中至少50百分比的該等R1基團係甲基。
  4. 如請求項2之超支化聚合物，其中Y係具有1至4個碳原子之伸烷基。
  5. 如請求項2之超支化聚合物，其中p係至少2。
  6. 如請求項2之超支化聚合物，其中n係至少40
  7. 如請求項2之超支化聚合物，其中B包含m價伸烷基或雜伸烷基；Z包含類型-NR3H之胺基，其中R3係H；且m係3之整數。
  8. 如請求項2之超支化聚合物，其中m係大於3之整數。
  9. 如請求項1之超支化聚合物，其中AXg包含基團，其中：A包含g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；且各X包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經下列取代之芳基：烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基；且-(CO)係羰基-C=O；其中g係2或更大之整數；且B包含具有下式之m價基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且各Z包含-NR3H基團； 其中R3係H、烷基、或芳基；且m係3或更大之整數。
  10. 如請求項1之超支化聚合物，其中該AXg化合物包含式II之聚二有機矽氧烷二胺： 其中各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且下標n獨立地係0至1500之整數；且B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；且各Z包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經下列取代之芳基：烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基；且-(CO)係羰基-C=O；且其中m係3或更大之整數；
  11. 如請求項1之超支化聚合物，其中該等反應混合物包含相對於Xg基團莫耳過剩的Zm基團。
  12. 一種形成超支化聚合物之方法，其包含：提供具有通式AXg之化合物的組成物， 其中各X包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經下列取代之芳基：烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基；且-(CO)係羰基-C=O；或下式之胺基官能基：-NHR3，其中R3係H、烷基、或芳基；A包含具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g其中W係單鍵或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且g係2或更大之整數；或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；其中g係2或更大之整數；提供具有通式BZm之化合物的組成物，其中B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或 雜伸芳基；或具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且m係3或更大之整數；各Z包含下式之胺基官能基：-NR3H，其中R3係H、烷基、或芳基；或下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經下列取代之芳基：烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基；-(CO)係羰基-C=O；且m係3或更大之整數；使得X與Z形成草醯基胺基官能基與胺基官能基之反應性組合；且在室溫下將AXg之該等化合物與BZm之該等化合物混合，以產生超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺聚合物。
  13. 如請求項12之方法，其中式AXg之該等化合物包含式I： 其中各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經下列取代之芳基：烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；下標n獨立地係0至1500之整數；且下標p係1至10之整數；且式BZm之該等化合物包含：其中B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；Z包含類型-NR3H之胺基，其中R3係H、或烷基、或芳基；m係3或更大之整數。
  14. 如請求項12之方法，其中AXg包含基團，其中：A包含g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；且各X包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經下列取代之芳基：烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基；且 -(CO)係羰基-C=O；其中g係2或更大之整數；且B包含具有下式之m價基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且各Z包含-NR3H基團；其中R3係H、烷基、或芳基；且m係3或更大之整數。
  15. 如請求項12之方法，其中該AXg化合物包含式II之聚二有機矽氧烷二胺： 其中各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且下標n獨立地係0至1500之整數；且B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；且各Z包含下式之草醯基胺基官能基： -NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經下列取代之芳基：烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基；且-(CO)係羰基-C=O；且其中m係3或更大之整數；
  16. 一種物品，其包含超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺聚合物，其中該超支化聚合物係製備自包含下列之反應混合物：AXg及BZm其中各X包含下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經下列取代之芳基：烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基；且-(CO)係羰基-C=O；或下式之胺基官能基：-NHR3，其中R3係H、烷基、或芳基；A包含具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)g其中W係單鍵或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或 雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且g係2或更大之整數；或g價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；其中g係2或更大之整數；B包含m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；或具有下式之基團：W(-[-OSi(R1)2-]n-O-Si(R1)2-Y-)m其中W係m價伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或雜伸芳基；各R1獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基、或經烷基、烷氧基、或鹵基取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基、或其組合；且各下標n獨立地係0至1500之整數；且m係3或更大之整數；各Z包含下式之胺基官能基：-NR3H其中R3係H、烷基、或芳基；或下式之草醯基胺基官能基：-NH-(CO)-(CO)-OR2，其中各R2獨立地係烷基、鹵烷基、芳基、或經下列取代之芳 基：烷基、烷氧基、鹵基、或烷氧基羰基；-(CO)係羰基-C=O；且m係3或更大之整數；使得X與Z形成草醯基胺基官能基與胺基官能基之反應性組合。
  17. 如請求項16之物品，其進一步包含至少一種添加劑。
  18. 如請求項17之物品，其中該至少一種添加劑包含聚矽氧增黏樹脂，且該物品包含黏著劑物品。
  19. 如請求項18之物品，其中該黏著劑物品包含壓敏性黏著劑物品。
  20. 如請求項17之物品，其中該至少一種添加劑包含至少一種額外聚合物，且該物品包含聚合物摻合物。
  21. 如請求項20之物品，其中該聚合物摻合物包含大部分的該至少一種額外聚合物。
  22. 如請求項16之物品，其進一步包含具有第一主表面及第二主表面之基材，其中該超支化聚二有機矽氧烷聚草醯胺共聚物係塗佈在該基材之該第一主表面的至少一部分上。
  23. 如請求項16之物品，其中該物品包含膜、發泡體、或網，其中該網包含熔噴網或非織造網。
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