CN111048836A - 一种电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种电解液和利用该电解液制备的锂离子电池，所述的电解液中包含基础电解液和添加剂A，添加剂A为硫磷酸酐化合物，该添加剂会优先于电解液中的溶剂在正极表面被氧化，从而在正极表面形成一层均匀稳定的CEI膜。该CEI膜将正极活性物质和电解液进行隔离，保护正极表面活性位点免受到电解液的侵蚀，防止正极粒子从内部裂缝坍塌和过渡金属的溶解，形成的CEI膜增强了锂离子在相间的传输，降低了极化，避免正极材料表面的局部过充电，抑制电解液的分解，提高了电解液的高温稳定性，减少了电芯在循环过程中的产气和提高了电芯的循环性能。

Description

一种电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液以及应用该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是目前最具有发展前途和应用前景的绿色二次电池，而电解液作为锂电池的重要组成部分，是连接正负极材料的桥梁，其中电解液的组成尤其是电解液中的添加剂对电芯的性能有着至关重要的影响。随着对锂离子电池能量密度的要求越来越高，锂电池一直在向着高镍和高电压方向发展，随之面临的问题就是电芯在高电压和高镍条件下循环过程中发生产气、电芯变形析锂进而导致电芯循环跳水现象。锂离子电池采用的是非水有机体系电解液，但在高电压(>4.5Vvs.Li/Li⁺)条件下，电解液溶剂发生强烈分解，产生大量气体，恶化锂离子电池的循环性能，因此，开发一种在高电压条件下不分解的电解液显得尤为重要。

为了改善高电压下锂离子电池的循环稳定性，目前诸多的电解液添加剂被合成并应用到锂离子电池中，中国专利200710198735.X和201010003990.6就提出使用酯化合物，酸酐类化合物以及砜化合物。酸酐类添加剂当时并不被看好，因为酸酐会与水反应生成酸，是电解液中的禁忌，然而后来有人摸索出来酸酐类化合物能够提升电池的存储性能和高温性能，所以，越来越多的酸酐类化合物被用作电解液添加剂，而含磷和含硫类化合物均是电解液中常用的两大类添加剂。但目前为止，混合酸酐还较少作为电解液添加剂。

现有专利文献中也有不少关于通过采用在电解液中添加添加剂来提高电解液的稳定性，从而提高锂离子电池的性能的相关报道，例如：

发明专利CN 105609875 B公布了一种电解液添加剂，属于丙烯酸硫酸酐类衍生物，电解液中加入该添加剂后，有助于形成稳定的SEI膜，延长了电池的循环性能，但是也只是属于含硫类酸酐化合物。

发明专利CN 109148957 A公布了一种电池电解液，在电解液中加入了酸酐类衍生物，改善了电池的胀气问题，同时由于该酸酐类衍生物添加剂含有O、N、Si、F等多种元素其作为电解液添加剂时，与正负极材料具有较好的兼容性，可以有效的抑制电池胀气及改善电池高温循环性能。

上述文献公开的添加剂基本上属于含磷添加剂或者含硅和氟的添加剂，但不能在正极上形成保护，使正极材料容易受到破坏。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，使锂离子电池电解液在高电压(>4.5Vvs.Li/Li⁺)条件下不分解，本申请提供一种电解液以及利用该电解液制备的锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种电解液，其特征在于，包括基础电解液和添加剂A，所述添加剂A为硫磷酸酐化合物，所述添加剂A的化学式(1)如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自烷基、烷氧基、烯烃基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、醚氧基中的一种，且卤代为部分取代或全取代。

如上所示的任意结构的化合物均可以作为添加剂的成分，应用于锂离子电池中。具体应用中，可以以单一化合物作为电解液添加剂而使用，也可以将上述添加剂与其它化合物复合使用作为电解液添加剂。

进一步地，所述添加剂A为具有如下化学式(2)的化合物：

即化学式(1)中的R₁～R₄各自独立地为-CH₃、-CH₂F和-CH₂-O-CH₃。

进一步地，所述添加剂A的添加量为基础电解液的1～5％。

进一步地，所述基础电解液由电解质锂盐和有机溶剂组成，所述有机溶剂包括环状碳酸酯溶剂和/或线性碳酸酯溶剂，所述环状碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯中的至少一种，所述线性碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯中的至少一种。

进一步地，所述有机溶剂为环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂的混合溶剂，其中环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂的质量比为1:4～2:3。

进一步地，所述有机溶剂还包括γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的一种或几种。

进一步地，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)以及碳酸甲丙酯(MPC)组成，其质量比为EC:EMC:DEC:PC:DMC＝5:9:4:1:1。

进一步地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)，六氟磷酸锂在电解液总量中的质量浓度为0.8～1.5mol/L。

进一步地，所述电解液还包括添加剂B，所述添加剂B为二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二草酸硼酸锂(LiDFOB)以及双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种，其中添加剂B作为成膜添加剂。

进一步地，所述电解液中还包括添加剂C，所述添加剂C为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种，氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯作为成膜添加剂，加入氟代碳酸乙烯酯后电芯的低温性能表现好，且能提高电解液的浸润性，加入硫酸乙烯酯能够优先于溶剂在石墨负极被还原，形成了低阻抗的SEI膜，同时该添加剂可以优化电芯的高低温性能。

本发明还提供一种锂离子电池，包括上述电解液、正极、负极和隔膜。

碳酸乙烯酯，英文名称为Ethylene carbonate，缩写为EC；

碳酸丙烯酯，英文名称为Propylene carbonate，缩写为PC；

碳酸丁烯酯，英文名称为2,3-Butylene carbonate，缩写为BC；

碳酸二甲酯，英文名称为dimethyl carbonate，缩写为DMC；

碳酸甲乙酯，英文名称为Diethyl carbonate，缩写为DEC；

碳酸甲丙酯，英文名称为butan-2-yl carbonate，缩写为MPC；

γ-丁内酯，英文名称为1,4-Butyrolactone，缩写为GBL；

碳酸亚乙烯酯，英文名称为Vinylene Carbonate，缩写为VC；

硫酸乙烯酯，英文名称为Ethylene sulfate，缩写为DTD；

SEI膜，全称Solid Electrolyte Interface，固体电解质界膜；

CEI膜，全称Catheode Electrolyte Interphase。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明使用同时硫磷酸酐化合物作为添加剂A应用于电解液中，作为添加剂优先于溶剂被氧化而在正极表面上形成均匀稳定的CEI(Catheode ElectrolyteInterphase)膜，保护正极表面活性位点免受到电解液的侵蚀，防止正极粒子从内部裂缝坍塌和过渡金属的溶解，形成的CEI膜能增强锂离子在相间的传输，降低极化，避免正极材料表面的局部过充电，抑制电解液的分解，提高电解液的高温稳定性，减少循环过程中的产气和提高循环性能。

(2)本发明中添加剂B是新型锂盐，其中二氟磷酸锂能优先于碳酸酯类溶剂分解，在负极形成低阻抗的SEI膜，尤其对电芯的高温产气有抑制作用，而双氟磺酰亚胺锂这种新型锂盐有较高的导电率，能够显著提升电芯的倍率性能。添加剂C中的氟代碳酸乙烯酯是一种良好的含氟浸润剂，可以增强极片对电解液的吸附，使得电芯拥有较高的保液系数，利于电芯的长期循环。硫酸乙烯酯是一种常用的成膜添加剂，它能够在负极表面形成低阻抗的SEI膜，可以改善电芯的低温性能。

(3)本发明中，添加剂A和添加剂B、添加剂C联用，既能在电芯的正极表面形成均匀稳定的CEI膜，又能在负极表面形成低阻抗的SEI膜，发挥协同作用，使得添加了添加剂A、添加剂B和添加剂C的电解液制备的锂离子电池具有更好的电学循环性能，同时还不会影响其他性能。

附图说明

图1为实施例1-3与对比例1的高温循环对比图；

图2为实施例1-3与对比例1的常温循环对比图；

1、实施例1电解液制备的锂离子电池；2、实施例2电解液制备的锂离子电池；3、实施例3电解液制备的锂离子电池；4、对比例电解液制备的锂离子电池。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。

本发明实施例提供一种锂离子电池用电解液及锂离子电池的制备方法

本发明所使用的锂离子电池用电解液包括基础电解液和添加剂A，添加剂B和添加剂C，其中添加剂A选自下面其化学式(1)所示的硫磷酸酐化合物，

式(1)中，R₁、R₂各自独立地选自烷基、烷氧基、烯烃基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基或者醚氧基，其中R₁和R₂可以彼此相同或不同。

对于R₁和R₂，烷基的例子包括下列基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。这些当中优选甲基，因为可以实现良好的溶解性和相容性。

烷氧基的例子包括下列基团：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

烯烃基的例子包括下列基团：乙烯基、丙烯基、异丙烯基等。

卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烯烃基的例子中，对卤素的类型没有具体的限制，但是优选其为氟、氯或溴。更优选氟。这是因为与其它卤素相比氟可以实现更高的效果。卤原子数目优选为2，也可以为3或更大。这是因为形成保护膜的能力增加并形成更强、更稳定的保护膜，从而更好地抑制电解液的分解反应。

其中添加剂A的添加量优选为基础电解液的1～5％。

添加剂B的实例包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂。

添加剂C的实例包括氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯。

基础电解液包括电解质锂盐和有机溶剂，其中电解质锂盐的实例为六氟磷酸锂，其在电解液总量中的摩尔浓度优选为1.15mol/L。

有机溶剂包括环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂，其中环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂即可以单独使用，也可以混合使用，其中优选为混合使用，因为能够制备具有高电导率的电解液。

环状碳酸酯溶剂的实例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯。

线性碳酸酯溶剂的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯。

优选为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲丙酯，其比例优选为碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯：碳酸丙烯酯：碳酸甲丙酯＝5:9:4:1:1。1、下面通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(1)电解液的制备

实施例1-5及对比例1的电解液按照下述方法配制：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC：DEC：EMC：PC：DMC＝25：20：45：5：5的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1.15mol/L，加入的添加剂包括添加剂A、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)和硫酸乙烯酯(DTD)五种。

本实施例中的添加剂A为具有化学式(2)～(4)的化合物：

实施例及对比例电解液中添加剂种类及其含量示出在表1中，其中添加剂的比例为占所述电解液的总重量的比例。

表1实施例1-5以及对比例1的添加剂及其含量

(2)正极片的制备

按94.7：2：2：0.8：2.3的质量比混合镍钴锰酸锂(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3)，Super-P(小颗粒导电炭黑)、KS-5(导电剂)和HSV900(粘结剂)，然后将它们分散在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后经过冷压、模切得到正极片。

(3)负极片的制备

按95：1.5：1：2：1.3的质量比混合石墨，Super-P(小颗粒导电炭黑)，CMC(分散剂)和SBR(粘结剂)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料均与涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后经过冷压、模切得到负极片。

(4)锂离子电池的制备

将正极片、负极片以及隔膜通过叠片工序得到裸电芯，将电芯放入包装壳后，注入电解液，再依次封口，经高温静置、化成、分容、OCV等工序，制作得到锂离子电池。记录化成、分容及OCV工序中的数据，统计K值和内阻的大小。

制备完成后，将利用实施例1-5和对比例的电解液制备的锂离子电池分别编号为1-6号，准备进行性能检测。

2、高温循环性能和常温循环性能测试

按照如下方法测试锂离子电池的高温循环性能及常温循环性能：在45℃条件下进行高温循环性能测试，或者25℃条件下进行常温循环性能测试，实验步骤如下：以1C恒流充电至4.4V后，恒压充电至截止电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环。然后按照上述条件进行1000次循环。锂离子电池1000次循环后的容量保持率(％)＝(第1000次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，测试结果见表1。

表1

如图1所示，6号锂离子电池在循环450周时电芯就发生跳水，电芯中间发生严重鼓胀并伴随产气，通过拆解电芯发现电解液已完全被消耗，正负极片处于干涸状态，电芯中间严重析锂，而1-3号锂离子电池相对循环要好很多，高温循环容量保持率基本在90％以上，1号锂离子电池循环570周，容量保持在90.968％，2号锂离子电池循环662周，容量保持在96.27％，3号锂离子电池循环662周，容量保持在92.56％，其中以2号锂离子电池效果最优，容量保持在96.27％，循环趋势比较平稳，说明本发明提供的添加剂A与其他添加剂联用后，发挥协同作用，能显著提高锂离子电池的高温循环性能。

如图2所示，6号锂离子电池(无硫磷酸酐化合物)在循环1000周时，循环发生循环跳水，而1-3号锂离子电池相对循环要好很多，在循环1000周时，常温循环容量保持率基本在90％以上，其中以2号锂离子电池效果最优，循环趋势相对平稳，说明添加剂A形成的CEI膜，阻抗较小有利于锂离子的传导，因而含此添加剂的电芯循环趋势较好，因此本发明提供的添加剂A与其他添加剂联用后，发挥协同作用，能显著提高锂离子电池的常温循环性能。

从表1可以看出，和对比例(6号电池)相比，加入化学式(1)、(2)和(3)的电解液对应的电池无论是高温还是常温循环都要好很多，6号电池高温循环和常温循环分别在400周和600周就发生了跳水，而添加剂的加入使得电池在高温45℃下，循环600周，电芯容量保持率还在91％以上，最优的保持率达到97％以上。常温循环1100周，电芯容量保持率还有90％以上。同时对比化学式(1)、(2)和(3)的结果可以的发现，这三种添加剂的作用效果相差不大，均对电芯的循环性能有较大的提升。说明三种添加剂均能在正极形成稳定的CEI膜，从而保护正极的稳定性，也阻止电解液的进一步分解。

无论是高温循环还是常温循环，都可以看出，添加剂硫磷酸酐化合物是对电芯的循环有明显的改善，而且添加剂含量也会影响电芯的循环性能。

3、高温存储性能测试

按照如下方法测试1-6号锂离子电池的高温存储性能：室温1C恒流恒压充电至4.4V，0.05C截止，然后1C恒流放电，3V截止，循环三次计算平均容量为初始容量C0，接着在60℃±2℃搁置7天后再常温搁置5h后进行1C放电，放电容量为荷电保持容量，记为C1。接着在室温1C恒流恒压充电至4.4V、0.05C截止，然后1C放电的放电容量为恢复容量，记为C2。荷电百分比＝C1/C0，恢复百分比＝C2/C0。同时用泡水法测量电芯在存储前后的体积变化用来计算存储产气体积。高温存储性能测试结果如表2所示：

表2 60℃/7天存储结果

从表2数据可以得到，和实施例相比，对比例1(无硫磷混酐添加剂组)电芯60℃/7天的容量保持率和恢复率均偏低，且电芯在存储过后体积膨胀达到7.69％，而添加了硫磷混酐的电芯组别体积膨胀都在4％以下，说明该添加剂可以有效减少电芯在存储过程中的产气，表明该添加剂可以较好的阻止在高温下电解液和材料发生反应，从而避免产生大量气体，使电芯发生鼓胀，同时也降低了活性锂的损失，使得电芯的存储率和恢复率都保持在较高的水平。

综上，本发明提出的硫磷酸酐类化合物添加剂A，与常见的可以改善高温性能的添加剂相比，具有更显著的效果，并且添加剂A还能与氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)和硫酸乙烯酯(DTD)等添加剂联用，发挥协同作用，使得采用该电解液的锂离子电池具有更好的电学循环性能，能较显著提高锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能以及高温存储性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括基础电解液和添加剂A，所述添加剂A为硫磷酸酐化合物，所述添加剂A的化学式(1)如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自烷基、烷氧基、烯烃基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、醚氧基中的一种。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A为具有如下化学式(2)～(4)的化合物：

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A的添加量的为基础电解液的1～5％。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述基础电解液由电解质锂盐和有机溶剂组成，所述有机溶剂包括环状碳酸酯溶剂和/或线性碳酸酯溶剂，所述环状碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯中的至少一种，所述线性碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂的混合溶剂，其中环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂的质量比为1:4～2:3。

6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯以及碳酸甲丙酯组成，其质量比为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯：碳酸丙烯酯：碳酸甲丙酯＝5:9:4:1:1。

7.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂在电解液总量中的摩尔浓度为0.8～1.5mol/L。

8.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂B，所述添加剂B为二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂以及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解液中还包括添加剂C，所述添加剂C为氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的至少一种。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～9任一项所述的电解液、正极、负极和隔膜。

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