CN111044566A - 一种氧化镁膨胀剂活性评价方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种评价氧化镁膨胀剂水化活性的方法；所述方法是利用等温量热仪来测试氧化镁粉末在去离子水中的水化热曲线和单位时间内的平均放热量来评价氧化镁膨胀剂的水化活性；若在24h内单位时间的平均放热量q＞25J/h，则为高活性氧化镁，若15J/h≤q≤25J/h，为中等活性氧化镁，若q＜15J/h，则为低活性氧化镁；本发明方法根据水化热曲线可全面观测氧化镁膨胀剂的水化历程和通过计算24h内单位时间放热量较为快速准确的判定氧化镁膨胀剂的水化活性，这对于预估氧化镁膨胀剂在水泥混凝土中碱性环境下的膨胀性能有较为准确的作用。

Description

一种氧化镁膨胀剂活性评价方法
技术领域
本发明涉及建筑材料性能测试技术领域，尤其涉及一种针对氧化镁膨胀剂水化活性测试评价方法。
背景技术
随着建筑体量的增大，收缩开裂导致裂缝产生是许多工程面临的主要问题。在在大体积混凝土硬化过程中，温度变化会引起温度变形裂缝，而产生的裂缝不仅会降低结构力学性能，也会成为水及有害物质的通道，降低结构的服役寿命。膨胀剂的出现有效的解决了混凝土收缩导致的裂缝问题，大幅度降低了混凝土开裂收缩的风险。
氧化镁膨胀剂是以MgO与水反应生成的水镁石Mg(OH)2为膨胀源的一种膨胀剂。相比于其他类型膨胀剂，MgO膨胀剂有许多优点，比如化学产物稳定，需水量低和最区别于其他膨胀剂的性能——可设计可调控的性能。不同氧化镁膨胀剂具有不同活性是发挥氧化镁可设计可调控性能的关键。不同的煅烧温度和经停时间得到的氧化镁有着不同的微结构，不同的微结构对应着不同的水化活性。活性低的氧化镁膨胀剂膨胀速度慢，随着后期的缓慢水化，膨胀作用在后期更为显著；活性高的氧化镁膨胀剂膨胀速度快，在早期就快速水化引起膨胀。所以如何判定氧化镁膨胀剂的水化活性是氧化镁膨胀剂推广应用的关键性问题。
现阶段判定氧化镁活性的标准是中和反应法测定中和时间。根据标准CBMF19-2017：《混凝土用氧化镁膨胀剂》规定，氧化镁的活性值由氧化镁与柠檬酸反应达到中和的时间，反应方程式为3MgO+2H3CA＝>Mg3(CA)2+3H2O，活性值分为快速，中速，慢速等三个等级。具体步骤为:1，称取2600g柠檬酸，置于250ml烧杯，加入200ml蒸馏水配成柠檬酸溶液；2，将溶液置于集热式恒温磁力搅拌器中加热，转速为750r/min～800r/min，30℃±1℃水浴恒温；3，加入2-3滴酚酞溶液，加入1.7g±0.1g氧化镁粉末，开始计时，溶液变红计时结束。根据标准，反应时间<100s的为R型(快速型)，反应时间在100s到200s的为M型(中速型)，反应时间>200s的为S型(慢速型)。根据反应方程和实际掺入量，可以看出反应结束后有接近一半的氧化镁未反应，因此中和反应只能简单的表征活性最快的那一部分氧化镁，而活性低的氧化镁则未能体现。工业生产的氧化镁均匀性较差，颗粒比表面积活性等不均匀的问题十分常见。如仅能检测高活性的氧化镁，低活性的氧化镁在混凝土硬化后所造成延迟膨胀破坏的可能性则极其容易被忽略。
而且在水泥混凝土体系中，体系为碱性环境，氧化镁膨胀剂的实际反应为高碱性溶液环境中的水化反应。在柠檬酸中和反应中，反应方程式为：
3MgO+2H3CA＝>Mg3(CA)2+3H2O
反应为酸碱中和反应，中和反应进程与碱性氧化镁性能和柠檬酸均有关。
而在混凝土环境中，据研究报道，MgO的水化为溶解沉淀过程，反应过程如下：
MgO(soild)+H2O→MgOH+(surface)+OH-(aqueous)；
MgOH+(surface)+OH-(aqueous)→Mg(OH)+﹒OH-(surface)；
Mg(OH)+﹒OH-(surface)→Mg2+(aqueous)+2OH-(aqueous)；
Mg2+(aqueous)+2OH-(aqueous)→Mg(OH)2(soild)；
水质子化生成H+与电子供体MgO反应生成MgOH+和OH-，OH-由于静电作用吸附在MgOH+表面：Mg+和OH-均溶解在溶液里面，当两者浓度达到过饱和度的时候，Mg(OH)2沉淀生成。
在PH＝7的水溶液中氧化镁的水化过程可表示为：
Figure BDA0002336787540000021
在碱性溶液中和水溶液中水化过程有所不同，但水化进程主要由氧化镁膨胀剂自身性能控制。
综上所述，氧化镁膨胀剂柠檬酸中和法反应不仅未能检测出低活性的氧化镁，且反应为中和反应与氧化镁膨胀剂实际服役的高碱性环境下的水化过程有所区别，但同时若在碱性环境下进行水化测试则时间较长。所以需要一种能全面表征氧化镁膨胀剂中各种活性组分的方法，也需要能较为快速反应出氧化镁膨胀剂水化活性的新方法。
发明内容
技术问题：针对上述存在的不能检测出氧化镁膨胀剂低活性组分的问题和未体现氧化镁膨胀剂在碱性环境下的水化活性，本发明提出了通过氧化镁膨胀剂在去离子水中的水化放热量情况来较为快速的判定氧化镁膨胀剂的水化活性。
技术方案：本发明所采用的方法是在水固比为10：1的情况下使用等温量热仪来精确测测量氧化镁膨胀剂水化24h的放热量，通过在24h内单位时间的平均放热量来判定氧化镁的活性。所述方法的氧化镁膨胀剂水固比为10：1，在温度20℃下进行。具体步骤如下：
1)准备，准备等温量热仪通道，安瓿瓶A和对照标准瓶B(其中安瓿瓶A为氧化镁和去离子水的反应瓶，对照瓶B为纯去离子水的对照标准瓶)，试纸，天平和去离子水；
2)计算，计算安瓿瓶A内所需氧化镁质量wMgO、去离子水质量wA和对照标准瓶B去离子水含量wB；其中水固比10：1，则wMgO＝1g，wA＝10g，对照标准瓶B水含量为
Figure BDA0002336787540000031
(CMgO和
Figure BDA0002336787540000032
分别为氧化镁和去离子水的比热容)；
3)称量，用天平称取去离子水wA装入A瓶内，称取去离子水wB装入B瓶，用试纸称取氧化镁wMgO＝1g待用；
4)测试，将氧化镁试样与倒入A瓶内混合并摇匀，打开等温量热仪软件，找到通道对应图形，点击“Mark”图标，将A、B瓶快速放入对应通道内，先放B瓶再放A瓶；
5)经过24h测试，根据所得结果绘制水化放热曲线，根据水化放热曲线得到放热速率和在24h内总放热量Q；
6)计算，在24h内单位时间的平均放热量为q＝Q/t(t＝24h)。通过计算结果得到平均放热量q；规定若q＞30J/h，则为高活性；15J/h≤q≤30J/h，为中等活性；q＜15J/h，为低活性；
本方法选用氧化镁膨胀剂在去离子水中水化，而不是选用传统方法的柠檬酸，因为在水泥混凝土环境中，氧化镁膨胀剂体系为碱性环境，氧化镁膨胀剂发生了水化反应而不是中和反应。使用去离子水来探究水化放热情况，而不使用碱性溶液水化模拟氧化镁膨胀剂真实水化环境是因为在高碱性环境下水化速度过慢，对于作为一种检测方法来说时间不宜过长。
本方法中去离子水和氧化镁膨胀剂的质量比选用10：1，若氧化镁过量，则对于密度较低的氧化镁和水分不能充分混合，不能保证氧化镁的充分快速水化，若氧化镁过低，则水含量过多，对于水化热量测试不够准确。
而且除了通过在24h时的水化反应值简单的判定氧化镁膨胀剂的活性，通过水化热曲线也可以全过程的了解不同氧化镁膨胀剂的水化度和水化放热情况，明确一些超低活性在后期是否会水化，还可以通过改变pH达到水泥内部pH，模拟预测氧化镁膨胀剂在水泥混凝土内高碱性环境下的水化放热情况。
有益效果
本发明提供的测试方法具有的有益效果是更合理的划分了混凝土用氧化镁膨胀剂的水化活性等级，而且通过水化热曲线能够明确的看出氧化镁膨胀剂的水化历程，能有效预估氧化镁膨胀剂在水泥混凝土体系中膨胀作用。
附图说明
图1为实施例1中不同氧化镁膨胀剂水化热曲线图；
图2为实施例2中不同氧化镁水化热曲线图；
图3为实施例1-2中两种中等氧化镁水化热曲线图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于本方面，但不用来限制本方面的范围。
实施例1
取不同品种碳酸镁煅烧而得到的氧化镁M1，M2，M3，计算对照标准用水量M水＝10+1*0.94/4.18＝10.2249。称取10.2249g去离子水装入安瓿瓶B内，称取10g去离子水装入安瓿瓶A内，用称量纸称取M1氧化镁粉末样品1g。将A瓶与氧化镁粉末混合摇匀，打开软件，点击“Mark”，然后一次放入B瓶和A瓶，开始测试。同样操作测试M1，M2，M3氧化镁膨胀剂粉末样品。24h后将得到的数据用origin作图，如图1所示：
取t＝24h时三种不同氧化镁膨胀剂的水化放热量。得Q1＝908.74J，Q2＝625.79J，Q3＝319.33J，所以24h单位时间平均放热量为q1＝37.86(J/h)，q2＝26.07(J/h)，q3＝13.3(J/h)，所以将三类氧化镁分为：1类氧化镁膨胀剂为高活性氧化镁，2类氧化镁为中等活性氧化镁，3类为低等活性氧化镁。
实施例2
将三种种类氧化镁M1，M2，M3两两按照质量百分比1：1混合，并用三维运动混料机混合2分钟，使两种氧化镁能够均匀混合，并分别编号M12，M13，M23。将混合得到的三种氧化镁按照实施例1相同操作，测试得到的水化热曲线如图2所示：
取t＝24h时三种不同氧化镁膨胀剂的水化放热量。得Q12＝750.88J，Q13＝617.33J，Q3＝487.43J，所以24h单位时间平均放热量为q12＝31.29(J/h)，q13＝25.72(J/h)，q23＝20.3(J/h)，所以将三类混合过后的氧化镁分为：12类混合膨胀剂为高活性氧化镁，13类和23类混合为中等活性氧化镁。
实施例3
对比例：对比于中和反应法测试氧化镁膨胀剂活性，根据以下步骤:1，称取2600g柠檬酸，置于250ml烧杯，加入200ml蒸馏水配成柠檬酸溶液；2，将溶液置于集热式恒温磁力搅拌器中加热，转速为750r/min～800r/min，30℃±1℃水浴恒温；3，加入2-3滴酚酞溶液，加入1.7g±0.1g氧化镁粉末，开始计时，溶液变红计时结束。
测得实施例1-3中几种氧化镁膨胀剂反应时间和活性等级，如表1：
表1氧化镁膨胀剂活性时间及等级
Figure BDA0002336787540000051
由表格可以得到M2种类和M13混合类氧化镁均属于中等活性氧化镁，而根据中和反应法测试得到两者的活性等级分别为中等M型和快速R型。对比其水化热曲线如图3所示：
根据水化热曲线可以看出M2与M13放热曲线类似，在20h以前M2略低于M13，但是后期两者放热量趋于一致，应同为中等活性氧化镁。而根据中和反应法测试得到的中和反应时间M13类低于M2类氧化镁，分别属于快速R型和中速M型。这是因为掺杂了50％的高活性1类氧化镁，而中和反应法更倾向于表征反应最快的那一部分氧化镁，所以活性较高的那一部分氧化镁快速水化溶液变色，而活性较低部分并未反应。本方法根据24小时内的平均放热量进行判定氧化镁膨胀剂的活性等级，不仅考虑到了活性较低那一部分氧化镁的水化热，而且根据水化热放热曲线图，可以全过程的检测氧化镁的放热情况，了解不同氧化镁膨胀剂的总的水化放热量和水化放热快慢，对于氧化镁膨胀剂应用于实际工程中有着重要意义。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氧化镁膨胀剂活性评价方法，其特征在于，步骤如下：使用等温量热仪测量氧化镁膨胀剂水化热曲线的方法来判定氧化镁膨胀剂的活性，并根据单位时间内平均放热量进行衡量。
2.根据权利1所述的氧化镁膨胀剂活性评价方法，其特征在于：所述测量温度为20℃-25℃。
3.根据权利1所述的氧化镁膨胀剂活性评价方法，其特征在于：所述氧化镁膨胀剂中水固比为10：1。
4.根据权利3所述的氧化镁膨胀剂活性评价方法，其特征在于，所述判定氧化镁膨胀剂活性的方法如下：
步骤1，准备阶段，准备等温量热仪通道，安瓿瓶A和对照标准瓶B(其中安瓿瓶A为氧化镁和去离子水的反应瓶，对照瓶B为纯去离子水的对照标准瓶)，试纸，天平和去离子水；
步骤2，计算阶段，计算安瓿瓶A内所需氧化镁质量wMgO、去离子水质量wA和对照标准瓶B去离子水含量wB；
其中，去离子水与氧化镁的水固比10：1；
对照标准瓶B去离子水含量为
Figure FDA0002336787530000011
其中CMgO为氧化镁的比热容；
Figure FDA0002336787530000012
去离子水的比热容；
步骤3，称量阶段，天平称取去离子水wA装入A瓶内，称取去离子水wB装入B瓶，用试纸称取氧化镁wMgO待用；
步骤4，测试阶段，使用等温量热仪测试氧化镁的水化热；
步骤5，计算阶段，经过24h测试，根据所得结果绘制水化放热曲线。
5.根据权利要求1所述的氧化镁膨胀剂水化活性判定方法，其特征在于：单位时间内平均放热量进行衡量的步骤如下：根据水化放热曲线得到放热速率和在24h内总放热量Q，通过计算结果得到平均放热量q，若q>30J/h，则为高活性；若15J/h<q<30J/h，则为中等活性；q<15J/h，则为低活性。
6.根据权利要求4所述的氧化镁膨胀剂水化活性判定方法，其特征在于：在24h内单位时间的平均放热量q的计算公式为q＝Q/t，其中t＝24。
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