CN111040468A - 蓝色水暂溶性活性染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类蓝色水暂溶性活性染料，还公开了其制备方法：将三聚氯氰先与冰水混合后打浆，然后加入Indigoidine染料悬浊液进行首次缩合反应；首次缩合反应所得产物中加入对位酯/间位酯进行二次缩合反应；二次缩合反应所得产物经盐析，抽滤，得蓝色水暂溶性活性染料。使用该种染料能够在水体系中实现对锦纶纤维的高效染色，同时提高染色深度和湿处理牢度。

Description

蓝色水暂溶性活性染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种蓝色水暂溶性活性染料及其制备方法。

背景技术

2015年，由美国犹他州立大学的Jixun Zhan博士领导的一组研究人员利用大肠杆菌制造出了一种称为Indigoidine的靛蓝染料，并实现了规模化量产。Indigoidine靛蓝染料具有纯正的蓝色色调，经过进一步净化处理后，能充当食品、饮料或化妆品中的染色剂。该蓝色天然染料由于无毒无害、无污染等特性在纺织业中得到越来越广泛的关注。由于Indigoidine在溶剂中的溶解性较差，仅在DMF和DMSO中具有较小的溶解度，难以采用水介质实现染色。因此，将其进行结构改性可以改善染料的溶解性，制成具有实用价值的染料品种。

锦纶，学名聚酰胺纤维，国际上称为尼龙，是纺织领域仅次于涤纶的第二大化学纤维，占世界化纤总产量的7.4％。锦纶主要品种有锦纶6和锦纶66，约占锦纶总产量的98％。锦纶大分子结构主要由三部分组成，即疏水性的亚甲基部分、具有亲水性的酰胺桥基和链端的氨基和羧基。锦纶6和锦纶66链端的氨基染座含量偏低，造成染色饱和值低，不易染得深色。研究表明，采用分散染料、活性染料染锦纶均存在染深性差、色牢度不佳等问题。而酸性染料中的弱酸性染料除了借助离子键结合方式外，还可通过较强的范德华力和氢键结合方式上染锦纶，容易染至深浓色泽，但是由于酸性染料与纤维的结合力容易受到水的溶剂化作用影响，通常耐湿处理牢度较差。

申请号2018106072177的发明《蓝色K型活性染料及其制备方法》公开了一种蓝色K型活性染料，其结构通式为：

其制备方法包括采用Indigoidine染料、三聚氯氰与氨基苯磺酸的缩合物进行反应。该染料能够在水体系中实现对棉纤维的高效染色。但是该染料并不适用于锦纶，在酸性条件下染色时，该染料能够与锦纶通过离子键、氢键力、范德华力多种作用力结合染至深色，但此时锦纶端位氨基被质子化变为铵根离子，无法与染料中的一氯均三嗪活性基团反应固色；若将固色浴调制碱性，由于染料与纤维极性差异过大，大量吸附在锦纶上的染料又会重新进入水中无法与纤维上的氨基有效反应固色，造成固色后染色色深偏低。此外，该染料结构中仅存在两个一氯均三嗪活性基团也是固色率偏低的原因之一。

申请号2018105729317的发明《磺酰胺蓝色分散染料及其制备方法》公开了一种蓝色分散染料，其结构通式为：

该类染料主要应用于涤纶纤维的染色，同样不适合锦纶的染色，染料与锦纶纤维之间仅通过较弱的范德华力和氢键力结合，难以染至深色，此外，染色织物的耐升华色牢度也偏低。

申请号2018112211158的发明《一种蓝色酸性染料及其制备方法》公开了一种蓝色酸性染料，其结构通式为：

该类染料可用于锦纶纤维的染色，但由于结构中不存在反应性基团，染料与锦纶纤维之间仅通过易受水影响的离子键力、较弱的范德华力和氢键力结合，耐湿处理牢度也偏低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种蓝色水暂溶性活性染料及其制备方法，使用该种染料能够在水体系中实现对锦纶纤维的高效染色，同时提高染色深度和湿处理牢度。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种蓝色水暂溶性活性染料，其结构通式如下：

注：其分子结构中含有均三嗪基团和水溶性乙烯砜硫酸酯基团(-SO₂CH₂CH₂OSO₃Na)。

作为本发明的蓝色水暂溶性活性染料的改进，其结构式为以下任一：

本发明还同时提供了上述蓝色水暂溶性活性染料的制备方法，其采用Indigoidine染料、三聚氯氰与对位酯(或间位酯)分步反应，具体包括以下步骤：

1)、将三聚氯氰先与冰水混合后打浆，然后再加入Indigoidine染料悬浊液，于0～5℃、pH 5～6下进行首次缩合反应，反应时间为2～6小时；

三聚氯氰与Indigoidine染料的摩尔比为2:1；

2)、在步骤1)所得产物中加入对位酯/间位酯，于40～45℃、pH 6～7下进行二次缩合反应，反应时间为2～5小时；

对位酯/间位酯与Indigoidine染料的摩尔比为2:1；

3)、将步骤2)所得产物中加入占产物20％(重量％)的NaCl盐析，抽滤，所得滤饼为蓝色水暂溶性活性染料。

作为本发明的蓝色水暂溶性活性染料的制备方法的改进，步骤1)中：

先将Indigoidine染料磨细至能过300目的筛；然后按照0.01mol Indigoidine染料配用(20±5)mL水的料液比，将磨细后的Indigoidine染料分散于水中，得染料悬浊液；

三聚氯氰与冰水混合后于0～5℃打浆(30±10)分钟，每0.2mol的三聚氯氰配用60～100g的冰水。

所述pH用10％质量浓度的碳酸钠溶液调节；

所述Indigoidine染料的结构式为：

本发明在Indigoidine蓝色染料的母体结构中引入两个一氯均三嗪和两个乙烯砜硫酸酯反应性基团，使该类新结构蓝色活性染料具有水暂溶性和四个活性基团，当该类染料应用于锦纶染色时，水溶性染料先吸附上染纤维，加入碱剂固色时水溶性的乙烯砜硫酸酯基转化为疏水性的乙烯砜基，整体染料转化为疏水性，提高了染料和锦纶纤维的亲和力，染料吸附进入纤维内部后，该类染料结构中的四个一氯均三嗪和乙烯砜基能够与锦纶端位氨基形成反应性固色，提高染料与锦纶纤维中氨基反应的概率，达到同时提高染料对锦纶纤维的固色率和染色深度的目的。

综上所述，本发明结合锦纶纤维疏水性且结构中存在活性氨基等特点，以Indigoidine染料为发色体，引入乙烯砜硫酸酯水溶性片段，设计出两个新型蓝色水暂溶性活性染料，该类染料在弱碱处理时亲水性的乙烯砜硫酸酯基可以变为疏水性的活性乙烯砜基，使染料亲水性变差，提高了染料与疏水性锦纶纤维的亲和力，使染料顺利吸附进入纤维，而活性乙烯砜基和一氯均三嗪结构均能够与锦纶中的端位氨基反应形成稳定的共价键结合，既提高了染色深度，同时又提高了染色湿处理牢度。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是活性染料的染色工艺图；

图2是分散染料染色工艺图；

图3是酸性染料染色工艺图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1、一种蓝色水暂溶性活性染料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将Indigoidine染料用研钵磨细(能过300目的筛)后，在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，加入0.01mol磨细的Indigoidine染料和20mL水，搅拌形成分散液(染料悬浊液)，待用；

2)、按照Indigoidine染料：三聚氯氰＝1:2的摩尔比，在250ml三口烧瓶中加入0.2mol(约18.4g)三聚氯氰，在0℃下与80g冰水打浆30分钟(打浆转速控制在200转/分钟)，然后加入Indigoidine染料悬浊液(含0.1mol Indigoidine染料)，于0～5℃、pH 5～6下进行第一步缩合反应(反应过程中始终保持该pH值)，反应时间约3小时，此时用薄层色谱检测发现三聚氯氰和Indigoidine染料的斑点均消失，从而确定反应已结束；一缩反应结束后，再加入对位酯0.2mol，在40～45℃、pH 6～7下进行二次缩合反应(反应过程中始终保持该pH值)，反应时间约2小时，反应结束后，加入占反应所得物重量20％的NaCl盐析，抽滤，将抽滤所得的滤饼室温减压干燥至恒重，得蓝色水暂溶性活性染料B1。

该蓝色水暂溶性活性染料B1的结构式如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.03(s,2H),7.65(d,4H),6.71(d,4H),6.42(s,2H),4.09(t,4H),3.98(m,4H),3.62(t,4H)；ESI MS(m/z,％):515.0([M-2Na]/2^-,100)。

实施例2、一种蓝色水暂溶性活性染料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将Indigoidine染料用研钵磨细(能过300目的筛)后，在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，加入0.01mol磨细的Indigoidine染料和20mL水，搅拌形成分散液(染料悬浊液)，待用；

2)、在250ml三口烧瓶中加入0.2mol(约18.4g)三聚氯氰，在0℃下与100g冰水打浆30分钟(打浆转速控制在200转/分钟)，然后加入Indigoidine染料悬浊液(含0.1molIndigoidine染料)，于0～5℃、pH 5～6下进行第一步缩合反应，反应时间约2小时，此时用薄层色谱检测发现三聚氯氰和Indigoidine染料的斑点均消失，从而确定反应已结束；一缩反应结束后，再加入间位酯0.2mol，在40～45℃、pH 6～7下进行二次缩合反应，反应时间约2小时，反应结束后，加入占反应所得物重量20％的NaCl盐析，抽滤，将抽滤所得的滤饼室温减压干燥至恒重，得蓝色水暂溶性活性染料B2。

该蓝色水暂溶性活性染料B2的结构式如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.01(s,2H),7.29(m,4H),7.13(s,2H),6.58(d,2H),6.42(s,2H),4.08(t,4H),3.99(m,4H),3.59(t,4H)；ESI MS(m/z,％):515.0([M-2Na]/2^-,100)。

实验1、取上述实施例合成的蓝色水暂溶性活性染料(B1、B2)按如下工艺对锦纶纤维(锦纶6)染色：

蓝色水暂溶性活性染料2％owf，平平加2g/L，NaCl 25g/L，染色温度90℃，时间30min；碱剂Na₂CO₃ 10g/L，固色温度95℃，固色时间30min；浴比1：50。

染色曲线如图1所示。

染色结束后，取出染色布样，洗涤，合并染色残液及洗涤液，定容测其吸光度，利用朗伯-比尔定律求解染料的上染率和固色率。

将上述染色布样采用国家标准《活性染料染色色光和强度的测定方法》(GB/T2387-1980)染色后处理后，获得其耐水色牢度、耐湿摩擦牢度、耐升华牢度。具体所得结果如表1所述。

将Indigoidine靛蓝染料按照上述方法进行检测，作为对比，所得结果如表1所述。

表1

对比例1、

蓝色水溶性活性染料

将其按照实验1的活性染料染色工艺应用于锦纶染色。

与本发明相比，该染料水溶性较好，碱固色处理过程中不会变成疏水性染料，与疏水性纤维的亲和力较低，染色后上染率、固色率、色深值(K/S)、湿处理牢度(耐水洗色牢度、湿摩擦牢度)均比本发明的水暂溶性染料偏低，说明该水溶性染料未能大量进入锦纶纤维内部并与其形成耐水性优异的共价键结合。

对比例2、

蓝色疏水性活性分散染料

将其按照实验1的活性染料染色工艺应用于锦纶染色。

由于该染料结构中不存在水溶性基团，染料在水体系中溶解性差，造成无法在水体系中上染锦纶纤维，上染率极低，颜色浅，无法对色牢度评级。

对比例3、

蓝色水暂溶性活性染料改成分散染料

将其按照分散染料染色工艺(如图2)应用于锦纶染色。

所得结果为该染料对锦纶有一定的吸附能力，染色后色深中等，达到6.9，但不及本发明；此外，由于该染料与纤维间未形成共价键结合，亲和力低，因此其耐升华牢度比本发明低1级。

对比例4、

酸性染料

按照酸性染料染色工艺(如图3)应用于锦纶染色。

所得结果为该染料对锦纶有较好的上染吸附能力，染色后色深较高，达到9.1，但仍不及实施例1；此外，由于该染料与纤维间未形成共价键结合，染料与锦纶纤维之间仅通过易受水影响的离子键力、较弱的范德华力和氢键力结合，耐湿处理牢度也较实施例1低1～1.5级。

从表1中可以看出，实施例1和实施例2的染色结构优异，上染率、固色率、色深值、耐水洗牢度、耐摩擦牢度均达到良好水平，远远优于Indigoidine靛蓝染料及其余改性的Indigoidine靛蓝染料(对比例1～对比例4)。

另：将实验1中的锦纶6改成锦纶66，所得结果基本一致。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.蓝色水暂溶性活性染料，其特征在于结构通式为：

2.根据权利要求1所述的蓝色水暂溶性活性染料，其特征在于结构式为以下任一：

3.如权利要求1或2所述的蓝色水暂溶性活性染料的制备方法，其特征在于：采用Indigoidine染料、三聚氯氰与对位酯/间位酯分步反应，包括以下步骤：

1)、将三聚氯氰先与冰水混合后打浆，然后再加入Indigoidine染料悬浊液，于0～5℃、pH 5～6下进行首次缩合反应，反应时间为2～6小时；

三聚氯氰与Indigoidine染料的摩尔比为2:1；

2)、在步骤1)所得产物中加入对位酯/间位酯，于40～45℃、pH 6～7下进行二次缩合反应，反应时间为2～5小时；

对位酯/间位酯与Indigoidine染料的摩尔比为2:1；

3)、将步骤2)所得产物进行盐析，抽滤，得蓝色水暂溶性活性染料。

4.根据权利要求3所述的蓝色水暂溶性活性染料的制备方法，其特征在于所述步骤3)中的盐析为：加入占产物20％的NaCl进行盐析。

5.根据权利要求3或4所述的蓝色水暂溶性活性染料的制备方法，其特征在于所述步骤1)中：

先将Indigoidine染料磨细至能过300目的筛；然后按照0.01mol Indigoidine染料配用(20±5)mL水的料液比，将磨细后的Indigoidine染料分散于水中，得染料悬浊液；

三聚氯氰与冰水混合后于0～5℃打浆(30±10)分钟，每0.2mol的三聚氯氰配用60～100g的冰水。

Images