CN111029579A - 钙离子电池正极材料、正极和钙离子电池 - Google Patents

钙离子电池正极材料、正极和钙离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种钙离子电池正极材料、正极及钙离子电池。本发明钙离子电池正极材料，包括能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的含氮杂环类有机化合物，其结构通式如式(I)和/或式(II)所示，其中，R1、R2、R3分别为含有至少一个杂原子的杂环，且杂原子中，至少一个杂原子为N原子，R1、R2、R3通过该N原子与1,3,5‑三嗪或苯环上的C原子连接。本发明含氮杂环类有机化合物结构稳定，在充放电过程中可与溶液中的阴离子发生氧化还原反应，具有更加优异的循环稳定性和可逆性，改善了现有钙离子电池的正极材料种类有限、电化学性能不够理想、存在安全隐患等技术问题；
Figure DDA0002315160360000011

Description

钙离子电池正极材料、正极和钙离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种钙离子电池正极材料、正极和钙离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池作为一种可充电的二次电池，并因其高能量密度、高工作电压、重量轻、循环寿命长等优点而得到了广泛关注，但锂离子电池发展过程中也出现了很多问题：锂资源储量非常有限，回收困难，导致成本不断升高；锂离子电池在充放电过程中容易产生锂枝晶，导致短路和起火，安全性能差。因此需要新的取代锂离子电池的储能技术。其中，钙离子电池作为新型储能器件近年来得到了广泛关注。与锂离子电池相比，钙离子电池具有以下优势：1.成本低：钙的资源丰富，分布广泛，无毒；2.高电压：且Ca/Ca2+标准还原电位-2.87V，跟锂离子标准还原电位-3.04V十分接近；3.高能量密度：钙离子氧化还原过程中电子转移是单价离子电荷载体的两倍；4.安全性好：钙离子电池在充放电过程中不会产生枝晶，安全性提高。基于上述优点，钙离子电池作为锂离子电池的替代者具有良好的应用前景。
然而，目前钙离子电池的研究尚在初级阶段，能够可逆循环的室温有机钙离子电池研究报道较少，主要原因是钙负极在常规电解液中容易形成钝化膜，目前尚缺乏合适的电解液，使钙离子在钙负极表面能够可逆沉积。此外，目前钙离子电池正极材料研究也较少，仅有普鲁士蓝及其类似物、V2O5、CaCo2O4、α-MoO3等材料被报道，这些正极材料仍存在工作电压较低、能量密度有限、钙离子在材料中的动力学性能较差，导致钙离子电池循环性能和倍率性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙离子电池正极材料，旨在解决现有钙离子电池正极材料工作电压较低、能量密度有限等技术问题。
本发明的另一目的是提供一种正极。
本发明还有一个目的是提供一种钙离子电池，可解决现有钙离子电池的循环性能和倍率性能较差等技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钙离子电池正极材料，其包括能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的含氮杂环类有机化合物，其结构通式如式(I)和/或式(II)所示：
Figure BDA0002315160340000021
其中，所述结构通式中，R1、R2、R3分别为含有至少一个杂原子的杂环，且所述杂原子中，至少一个杂原子为N原子，R1、R2、R3通过所述N原子与1,3,5-三嗪或苯环上的C原子连接。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述R1、R2、R3分别选自含有吡咯基、咪唑基、吲哚基和咔唑基的基团。
作为本发明的更进一步优选技术方案，所述R1、R2、R3分别选自吡咯基、咪唑基、吲哚基、咔唑基、二-甲基咪唑基、三唑基和苯并咪唑基。
作为本发明的更进一步优选技术方案，所述含氮杂环类有机化合物(化合物A-J)的结构式、化学名称分别如下：
化合物A：结构式为
Figure BDA0002315160340000022
化学名称为：2,4,6-三(1H-吡咯-1-取代)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tri(1H-pyrrol-1-yl)-1,3,5-triazine)；
化合物B：结构式为
Figure BDA0002315160340000031
化学名称为：2,4,6-三(1H-咪唑-1-取代)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tri(1H-imidazol-1-yl)-1,3,5-triazine)；
化合物C：结构式为
Figure BDA0002315160340000032
化学名称为：2,4,6-三(1H-吲哚-1-取代)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tri(1H-indol-1-yl)-1,3,5-triazine)；
化合物D：结构式为
Figure BDA0002315160340000033
化学名称为：2,4,6-三(9H-咔唑-9-取代)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tri(9H-carbazol-9-yl)-1,3,5-triazine)；
化合物E：结构式为
Figure BDA0002315160340000034
化学名称为：1,3,5-三(1H-吡咯-1-取代)苯(1,3,5-tri(1H-pyrrol-1-yl)benzene)；
化合物F：结构式为
Figure BDA0002315160340000035
化学名称为：1,3,5-三(1H-咪唑-1-取代)苯(1,3,5-tri(1H-imidazol-1-yl)benzene)；
化合物G：结构式为
Figure BDA0002315160340000036
化学名称为：1,3,5-三(1H-吲哚-1-取代)苯(1,3,5-tri(1H-indol-1-yl)benzene)；
化合物H：结构式为
Figure BDA0002315160340000041
化学名称为：1,3,5-三(9H-咔唑-9-取代)苯(1,3,5-tri(9H-carbazol-9-yl)benzene)。
化合物I：结构式为
Figure BDA0002315160340000042
化学名称为：1-(1H-吡咯-1-取代)-3-(1H-咪唑-1-取代)-5-(1H-吲哚-1-取代)苯
(1-(1H-pyrrol-1-yl)-3-(1H-imidazol-1-yl)-5-(1H-indol-1-yl)benzene)。
化合物J：结构式为
Figure BDA0002315160340000043
化学名称为：1,3-二(1H-吡咯-1-取代)-5-(9H-咔唑-9-取代)苯(1,3-di(1H-pyrrol-9-yl)-5-(9H-carbazol-9-yl)benzene)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述氮杂环类化合物占所述钙离子电池正极材料的总质量的50％-90％。
本发明还提供了一种正极，包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为上述钙离子电池正极材料。
本发明还提供了一种钙离子电池，包括正极、负极、电解液以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述正极包括正极集流体和正极材料，其中，所述正极材料包括上述钙离子电池正极材料。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明钙离子电池中，所述负极材料包括能容许钙离子可逆地嵌入/脱出的碳材料，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、石墨烯、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述碳材料为膨胀石墨。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明钙离子电池中，所述电解液包括电解质钙盐、有机溶剂和/或离子液体。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明钙离子电池中，所述电解液的浓度为0.1-10mol/L。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明钙离子电池中，所述电解质钙盐选自六氟磷酸钙、氯化钙、硝酸钙、高氯酸钙、硫酸钙、氟化钙、三氟甲基磺酸钙、磷酸钙、硼酸钙、钼酸钙、钨酸钙、溴化钙、亚硝酸钙、草酸钙、双三氟甲基磺酰亚胺钙中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述电解质钙盐为双三氟甲基磺酰亚胺钙。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明钙离子电池中，所述有机溶剂为酯类、砜类、醚类、腈类中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明钙离子电池中，所述酯类选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述酯类为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(v:v:v＝1:1:1)的混合溶剂。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明钙离子电池中，所述砜类选自二甲砜、苯乙砜、二乙基砜、二苯基砜、环丁砜、双酚、二甲基亚砜、二乙基亚砜、苄苯亚砜中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述砜类为二甲基亚砜。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明钙离子电池中，所述醚类选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、4,4'-二溴二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、二苯并-18-冠醚-6、对乙氧基苯胺乙烯基乙醚、4-氯苯甲醚、2-溴乙基甲基醚、苄基氯甲基醚、缩水甘油丁酸酯4-溴苯甲醚、4-甲氧基溴苄、2-甲基-3-硝基苯甲醚、3-氯苯甲醚、邻苯二甲醚、4-乙炔基苯甲醚、三氟化硼乙醚中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述醚类为四乙二醇二甲醚。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明钙离子电池中，所述腈类选自乙腈、氯乙腈、三氯乙腈、对苯乙腈、间硝基苯腈中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述腈类为乙腈。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明钙离子电池中，所述隔膜选自多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、聚偏氟乙烯膜、纤维素复合膜、无纺布、玻璃纤维膜中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明钙离子电池的封装形式包括但不限于扣式电池、柱状电池、软包电池。
本发明钙离子电池的制备方法包括如下步骤：
按照本发明所述的钙离子电池的组成，提供所述钙离子电池中的正极、负极、隔膜和电解液；
将所述正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述钙离子电池。
本发明钙离子电池正极材料包括含氮杂环类有机化合物，由于含氮杂环类有机化合物具有结构通式如式(I)和/或式(II)所示化学结构，其中，R1、R2、R3分别为含有至少一个杂原子的杂环，且杂原子中，至少一个杂原子为N原子；R1、R2、R3通过N原子与1,3,5-三嗪或苯环上的C原子连接。因此，在氧化过程中会失去电子，从而产生带正电荷的N+，在还原过程中含氮杂环类有机化合物会得到电子，N+又变成了电中性的N原子。故本发明钙离子电池正极材料在充电过程中，带正电荷的N+可以与溶液中的阴离子(例如TFSI-)相互作用，形成一个相对稳定的化合物；在放电过程中，N+接受电子形成N原子，使阴离子再被释放回电解液中，实现阴离子可逆地嵌入/脱出。另外，由于含氮杂环类有机化合物具有较稳定的结构，不会在与阴离子进行反应过程中被破坏，因此具有更加优异的循环稳定性和可逆性，改善了现有钙离子电池的正极材料种类有限、电化学性能不够理想、存在安全隐患等技术问题。最后，含氮杂环类有机化合物的工作电压在3.5V左右，电解液不易分解，可进一步提升所得钙离子电池的循环稳定性。
本发明提供的正极，由于其正极活性材料包括含氮杂环类有机化合物，有助于实现钙离子电池的可逆充放电过程，所以其电化学性能更佳。
本发明提供的钙离子电池，首先通过钙离子在负极活性材料上的嵌入和脱出以及组成钙盐的阴离子在包括含氮杂环类有机化合物的正极材料上嵌入和脱出，实现钙离子电池的可逆充放电过程，具有理论比容量高、可逆性和循环性能好、安全性高的优点；其次，该钙离子电池以成本低廉、资源丰富的钙离子作为储能介质，使其应用不受锂资源的制约，可以得到长足发展，具有原料丰富、成本低、环境友好等优势。
附图说明
图1为本发明一种实施方式提供的钙离子电池结构图；
其中，图1中的附图标记如下：
10-正极；20-负极；30-电解液；40-隔膜；101-正极材料；102-正极集流体；201-负极材料；202-负极集流体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地址，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种钙离子电池正极材料，包括能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的含氮杂环类有机化合物，其结构通式如式(I)和/或式(II)所示：
Figure BDA0002315160340000081
其中，R1、R2、R3分别为含有至少一个杂原子的杂环，且杂原子中，至少一个杂原子为N原子，R1、R2、R3通过N原子与1,3,5-三嗪或苯环上的C原子连接。
由于含氮杂环类有机化合物具有结构通式如式(I)和/或式(II)所示化学结构，其中，R1、R2、R3分别为含有至少一个杂原子的杂环，且杂原子中，至少一个杂原子为N原子；R1、R2、R3通过N原子与1,3,5-三嗪或苯环上的C原子连接。因此，在氧化过程中会失去电子，从而产生带正电荷的N+，在还原过程中含氮杂环类有机化合物会得到电子，N+又变成了电中性的N原子。故本发明钙离子电池正极材料在充放电过程中的工作原理如下：在充电过程中，带正电荷的N+可以与溶液中的阴离子(例如TFSI-)相互作用，形成一个相对稳定的化合物；在放电过程中，N+接受电子形成N原子，使阴离子再被释放回电解液中，实现阴离子可逆地嵌入/脱出。另外，由于含氮杂环类有机化合物具有较稳定的结构，不会在与阴离子进行反应过程中被破坏，因此具有更加优异的循环稳定性和可逆性，改善了现有钙离子电池的正极材料种类有限、电化学性能不够理想、存在安全隐患等技术问题。最后，含氮杂环类有机化合物的工作电压在3.5V左右，电解液不易分解，可进一步提升所得钙离子电池的循环稳定性。
优选地，含氮杂环类有机化合物的R1、R2、R3分别选自含有吡咯基、咪唑基、吲哚基和咔唑基的基团。当取代基含有上述基团时，可以使所得含氮杂环类有机化合物的结构更加稳定，有利于提升钙离子电池的循环稳定性等电化学性能。
优选地，含氮杂环类有机化合物的R1、R2、R3分别选自吡咯基、咪唑基、吲哚基、咔唑基、二-甲基咪唑基、三唑基和苯并咪唑基。当取代基选择上述基团时，可进一步提升含氮杂环类有机化合物的结构稳定性，使所得钙离子电池的循环稳定性等电化学性能更佳。
优选地，含氮杂环类有机化合物(化合物A-J)的结构式、化学名称分别如下：
化合物A：结构式为
Figure BDA0002315160340000091
化学名称为：2,4,6-三(1H-吡咯-1-取代)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tri(1H-pyrrol-1-yl)-1,3,5-triazine)；
化合物B：结构式为
Figure BDA0002315160340000092
化学名称为：2,4,6-三(1H-咪唑-1-取代)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tri(1H-imidazol-1-yl)-1,3,5-triazine)；
化合物C：结构式为
Figure BDA0002315160340000093
化学名称为：2,4,6-三(1H-吲哚-1-取代)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tri(1H-indol-1-yl)-1,3,5-triazine)；
化合物D：结构式为
Figure BDA0002315160340000094
化学名称为：2,4,6-三(9H-咔唑-9-取代)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tri(9H-carbazol-9-yl)-1,3,5-triazine)；
化合物E：结构式为
Figure BDA0002315160340000101
化学名称为：1,3,5-三(1H-吡咯-1-取代)苯(1,3,5-tri(1H-pyrrol-1-yl)benzene)；
化合物F：结构式为
Figure BDA0002315160340000102
化学名称为：1,3,5-三(1H-咪唑-1-取代)苯(1,3,5-tri(1H-imidazol-1-yl)benzene)；
化合物G：结构式为
Figure BDA0002315160340000103
化学名称为：1,3,5-三(1H-吲哚-1-取代)苯(1,3,5-tri(1H-indol-1-yl)benzene)；
化合物H：结构式为
Figure BDA0002315160340000104
化学名称为：1,3,5-三(9H-咔唑-9-取代)苯(1,3,5-tri(9H-carbazol-9-yl)benzene)。
化合物I：结构式为
Figure BDA0002315160340000105
化学名称为：1-(1H-吡咯-1-取代)-3-(1H-咪唑-1-取代)-5-(1H-吲哚-1-取代)苯(1-(1H-pyrrol-1-yl)-3-(1H-imidazol-1-yl)-5-(1H-indol-1-yl)benzene)。
化合物J：结构式为
Figure BDA0002315160340000106
化学名称为：1,3-二(1H-吡咯-1-取代)-5-(9H-咔唑-9-取代)苯(1,3-di(1H-pyrrol-9-yl)-5-(9H-carbazol-9-yl)benzene)。
通过选用上述氮杂环类化合物A-J作为钙离子电池正极材料，能够使大量的组成钙盐的阴离子发生可逆嵌入和脱出，从而使所得钙离子电池具有更加优良的电化学性能。
需要说明的是，虽然上述氮杂环类化合物A-J中R1、R2、R3均选自相同的杂环，但这并不表示R1、R2、R3选自相同的杂环时所得钙离子电池正极材料与R1、R2、R3选自不同的杂环相比具有更好的电化学性能。
在一些实施例中，氮杂环类化合物占钙离子电池正极材料的总质量的50％-90％。本发明通过将氮杂环类化合物作为正极材料的活性物质，并将其控制在上述含量范围内，可在利用氮杂环类化合物的特性提升钙离子电池电化学性能的同时，也为其它添加剂(如正极导电剂、正极粘结剂等)提供了添加空间，以确保钙离子电池的综合性能。
在一些实施例中，钙离子电池正极材料还可以包括正极导电剂、正极粘结剂和/或其它正极添加剂。本发明对钙离子电池正极材料中的正极导电剂、正极粘结剂和/或其它正极添加剂没有特别限制，采用本领域常用的即可。通过对钙离子电池正极材料的具体组成进行选择和优化，可以进一步提高正极材料的综合性能，从而提高钙离子电池的电化学性能。
本发明提供的正极，包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料，其中，正极材料包括上述能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的含氮杂环类有机化合物。
本发明提供的钙离子电池，包括正极、负极、电解液以及位于正极与负极之间的隔膜，正极包括正极集流体和正极材料；其中，正极材料包括上述能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的含氮杂环类有机化合物。
如图1所示，本发明钙离子电池在结构上包括正极10、负极20、电解液30和隔膜40，正极10包括正极材料101和正极集流体102，正极集流体102与设置在正极集流体102上的正极材料101共同构成正极10，隔膜40将正极10和负极20分隔开来，电解液30容置于正极10与隔膜40之间和负极20与隔膜40之间。
与现有钙离子电池相比，本发明提供的钙离子电池采用能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的含氮杂环类有机化合物作为正极活性材料，由于含氮杂环类有机化合物具有结构通式如式(I)和/或式(II)所示化学结构，其中，R1、R2、R3分别为含有至少一个杂原子的杂环，且杂原子中，至少一个杂原子为N原子；R1、R2、R3通过N原子与1,3,5-三嗪或苯环上的C原子连接。因此，在氧化过程中会失去电子，从而产生带正电荷的N+，在还原过程中含氮杂环类有机化合物会得到电子，N+又变成了电中性的N原子。因此，本发明钙离子电池通过钙离子在负极活性材料上的嵌入和脱出以及组成钙盐的阴离子在包括含氮杂环类有机化合物的正极材料上嵌入和脱出，实现钙离子电池的可逆充放电过程，具有理论比容量高、可逆性和循环性能好、安全性高的优点。另外，本发明提供的钙离子电池以成本低廉、资源丰富的钙离子作为储能介质，使其应用不受锂资源的制约，可以得到长足发展，具有原料丰富、成本低、环境友好等优势。
本发明钙离子电池的工作原理如下：充电过程中，电解液中组成钙盐的阴离子迁移至正极，嵌入并与带正电荷的N+的含氮杂环类有机化合物发生可逆氧化还原反应，钙离子迁移至负极并嵌入负极活性材料。放电过程中，N+接受电子形成N原子，使组成钙盐的阴离子通过可逆氧化还原反应从含氮杂环类有机化合物中脱出回到电解液中，钙离子从负极活性材料中脱出回到电解液中，实现整个充放电过程。
在一些实施例中，本发明钙离子电池中的负极20，可以为一体式负极，也可以包括负极材料201和负极集流体202，负极集流体202与设置在负极集流体202上的负极材料201共同构成负极20。
本发明钙离子电池对正极中的正极集流体没有特别限制，采用本领域常用的即可。
在一些实施例中，负极材料包括能容许钙离子可逆地嵌入/脱出的碳材料，具体可选自天然石墨、人造石墨、石墨烯、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种。
优选地，碳材料为膨胀石墨。
本发明对负极中的负极集流体，以及负极材料中的负极导电剂和负极粘结剂没有特别限制，采用本领域常用的即可。
本发明实施例通过对负极材料的进一步限定，可进一步提高钙离子的吸附和脱附速度，提高电池的功率密度和循环寿命。
电解液在钙离子电池中起传导电子的作用，是钙离子电池获得良好电化学性能的关键因素之一。在一些实施例中，电解液包括电解质钙盐、有机溶剂和/或离子液体。
在一些实施例中，电解液的浓度为0.1-10mol/L。电解液典型但非限制性的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L。
在一些实施例中，电解质钙盐选自六氟磷酸钙、氯化钙、硝酸钙、高氯酸钙、硫酸钙、氟化钙、三氟甲基磺酸钙、磷酸钙、硼酸钙、钼酸钙、钨酸钙、溴化钙、亚硝酸钙、草酸钙、双三氟甲基磺酰亚胺钙中的至少一种。
优选地，电解质钙盐为双三氟甲基磺酰亚胺钙，以提供有效载流子。
电解液中的有机溶剂起到解离钙盐、提供钙离子和阴离子传输介质的作用。在一些实施例中，有机溶剂为酯类、砜类、醚类、腈类中的至少一种。
优选地，酯类选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯中的至少一种，以改善钙离子电池的电化学性能，延长使用寿命。
进一步优选地，酯类为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(v:v:v＝1:1:1)的混合溶剂。
优选地，砜类选自二甲砜、苯乙砜、二乙基砜、二苯基砜、环丁砜、双酚、二甲基亚砜、二乙基亚砜、苄苯亚砜中的至少一种，以改善钙离子电池的电化学性能，延长使用寿命。
进一步优选地，砜类为二甲基亚砜。
优选地，醚类选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、4,4'-二溴二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、二苯并-18-冠醚-6、对乙氧基苯胺乙烯基乙醚、4-氯苯甲醚、2-溴乙基甲基醚、苄基氯甲基醚、缩水甘油丁酸酯4-溴苯甲醚、4-甲氧基溴苄、2-甲基-3-硝基苯甲醚、3-氯苯甲醚、邻苯二甲醚、4-乙炔基苯甲醚、三氟化硼乙醚中的至少一种，以改善钙离子电池的电化学性能，延长使用寿命。
进一步优选地，醚类为四乙二醇二甲醚。
优选地，腈类选自乙腈、氯乙腈、三氯乙腈、对苯乙腈、间硝基苯腈中的至少一种，以改善钙离子电池的电化学性能，延长使用寿命。
进一步优选地，腈类为乙腈。
在一些实施例中，隔膜包括多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜、有机复合薄膜、无机复合薄膜中的至少一种。具体地，隔膜可以选自多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、聚偏氟乙烯膜、纤维素复合膜、无纺布、玻璃纤维膜中的至少一种。
在一些实施例中，钙离子电池还可包括用于封装的壳体或外包装。本发明实施例对于外包装无具体限制，只要对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。本发明钙离子电池的封装形式包括但不限于扣式电池、柱状电池、软包电池。
本发明提供的钙离子电池的制备方法，是将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述钙离子电池。
在一些实施例中，上述钙离子电池可以通过下述方法制备得到：
S1.制备正极：按比例将正极活性材料、正极导电剂以及正极粘结剂混合成浆料制成正极材料，将正极材料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的正极；
S2.制备负极：按比例将负极活性材料、负极导电剂以及负极粘结剂混合成浆料制成负极材料，将负极材料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的负极；
S3.制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥，得到隔膜；
S4.配制电解液：将电解质钙盐加入到有机溶剂中，搅拌混合，得到电解液；
S5.电池的组装：将S1-S4得到的正极、负极、电解液、隔膜进行组装，得到钙离子电池。需要说明的是，尽管上述步骤S1-S4是以特定顺序描述了钙离子电池的制备过程，但这并非要求必须按照该特定顺序来执行上述步骤，上述步骤可以同时或任意先后执行。
本发明提供的钙离子电池的制备方法由于采用的正负极材料简单易得、环保、安全，使钙离子电池的生产工艺流程简单、成本降低。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例负极材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种钙离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其制备方法包括如下步骤：
(1)电池正极的制备：将0.35g(占正极材料总质量70％)2,4,6-三(1H-吡咯-1-取代)-1,3,5-三嗪、0.1g导电炭黑、0.05g聚偏氟乙烯混合充分研磨，再加入2ml氮甲基吡咯烷酮，充分研磨混合均匀得到浆料；再将浆料均匀刮覆在铝箔(集流体)表面并在80℃下真空干燥12h。最后将极片使用裁片机裁切为所需尺寸，作为电池正极；
(2)电池负极的制备：将0.8g膨胀石墨、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯混合充分研磨，再加入2ml氮甲基吡咯烷酮，充分研磨混合均匀得到浆料；再将浆料均匀刮覆在铜箔(集流体)表面并在80℃下真空干燥12h。最后将极片使用裁片机裁切为所需尺寸，作为电池负极；
(3)隔膜的制备：将玻璃纤维隔膜使用裁片机裁切成所需尺寸，烘干备用；
(4)配制电解液：称取0.603g双三氟甲基磺酰亚胺钙加入到1mL四乙二醇二甲醚溶剂中，搅拌至完全溶解，作为电解液备用。(在惰性气体保护的手套箱中进行)；
(5)电池的组装：将上述制备的负极、隔膜、正极、垫片、弹片按顺序紧密堆叠，其隔膜在电解液滴加下进行润湿，装入电池壳，并使用压片机压紧防止漏液接触空气，电池组装完成。
实施例2
本实施例提供一种钙离子电池，其中正极活性材料采用2,4,6-三(1H-咪唑-1-取代)-1,3,5-三嗪，其它与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种钙离子电池，其中正极活性材料采用2,4,6-三(1H-吲哚-1-取代)-1,3,5-三嗪，其它与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种钙离子电池，其中正极活性材料采用2,4,6-三(9H-咔唑-9-取代)-1,3,5-三嗪，其它与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种钙离子电池，其中正极活性材料采用1,3,5-三(1H-吡咯-1-取代)苯，其它与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种钙离子电池，其中正极活性材料采用1,3,5-三(1H-咪唑-1-取代)苯，其它与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种钙离子电池，其中正极活性材料采用1,3,5-三(1H-吲哚-1-取代)苯，其它与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种钙离子电池，其中正极活性材料采用1,3,5-三(9H-咔唑-9-取代)苯，其它与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种钙离子电池，其中正极活性材料采用1-(1H-吡咯-1-取代)-3-(1H-咪唑-1-取代)-5-(1H-吲哚-1-取代)苯，其它与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种钙离子电池，其中正极活性材料采用1,3-二(1H-吡咯-1-取代)-5-(9H-咔唑-9-取代)苯，其它与实施例1相同。
对比例1
(1)电池正极的制备：将0.35g CaMoO3、0.1g导电炭黑、0.05g聚偏氟乙烯混合，充分研磨，再加入2ml氮甲基吡咯烷酮，充分研磨混合均匀得到浆料；再将浆料均匀刮覆在铝箔(集流体)表面并在80℃下真空干燥12h。最后将极片使用裁片机裁切为所需尺寸，备用于电池正极；
(2)电池负极的制备：将0.8g膨胀石墨、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯混合充分研磨，再加入2ml氮甲基吡咯烷酮，充分研磨混合均匀得到浆料；再将浆料均匀刮覆在铜箔(集流体)表面并在80℃下真空干燥12h。最后将极片使用裁片机裁切为所需尺寸，备用于电池负极；
(3)隔膜的制备：将玻璃纤维隔膜使用裁片机裁切成所需尺寸，烘干备用；
(4)配制电解液：称取0.603g双三氟甲基磺酰亚胺钙加入到1mL四乙二醇二甲醚溶剂中，搅拌至完全溶解，作为电解液备用(在惰性气体保护的手套箱中进行)；
(5)电池的组装：将上述制备的负极、隔膜、正极、垫片、弹片按顺序紧密堆叠，其隔膜在电解液滴加下进行润湿，装入电池壳，并使用压片机压紧防止漏液接触空气，电池组装完成。
对比例2
(1)电池正极的制备：将0.4g中间相碳微球、0.1g导电炭黑、0.05g聚偏氟乙烯混合，充分研磨，再加入2ml氮甲基吡咯烷酮，充分研磨混合均匀得到浆料；再将浆料均匀刮覆在铝箔(集流体)表面并在80℃下真空干燥12h。最后将极片使用裁片机裁切为所需尺寸，备用于电池正极；
(2)电池负极的制备：将0.8g膨胀石墨、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯混合充分研磨，再加入2ml氮甲基吡咯烷酮，充分研磨混合均匀得到浆料；再将浆料均匀刮覆在铜箔(集流体)表面并在80℃下真空干燥12h。最后将极片使用裁片机裁切为所需尺寸，备用于电池负极；
(3)隔膜的制备：将玻璃纤维隔膜使用裁片机裁切成所需尺寸，烘干备用；
(4)配制电解液：称取0.603g双三氟甲基磺酰亚胺钙加入到1mL四乙二醇二甲醚溶剂中，搅拌至完全溶解，作为电解液备用(在惰性气体保护的手套箱中进行)；
(5)电池的组装：将上述制备的负极、隔膜、正极、垫片、弹片按顺序紧密堆叠，其隔膜在电解液滴加下进行润湿，装入电池壳，并使用压片机压紧防止漏液接触空气，电池组装完成。
实施例2-10与实施例1的钙离子电池制备过程中除采用不同的正极活性材料以外，其它所有步骤及使用的材料都相同；对比例1提供了基于传统CaMoO3正极材料的钙离子电池的制备过程；对比例2提供了基于中间相碳微球正极材料的钙离子电池的制备过程。同时对实施例1-10和对比例1、对比例2所得钙离子电池进行电化学性能测试并进行比较，结果如表1所示。
表1实施例1-10及对比例1、对比例2的钙离子电池的电化学性能
Figure BDA0002315160340000181
Figure BDA0002315160340000191
通过表1可以看出，当正极活性材料为化合物A-J所示的氮杂环类化合物时，都表现出较好的比容量、能量密度和循环性能。其中，当化合物A(即2,4,6-三(1H-吡咯-1-取代)-1,3,5-三嗪)时，所得钙离子电池的比容量、能量密度和循环性能都显著优于其它正极活性材料制得的钙离子电池。另外，采用含氮杂环类有机化合物作为钙离子电池正极活性材料，制得的钙离子电池的比容量、能量密度、循环圈数等电化学性能明显高于现有基于CaMoO3以及基于中间相碳微球正极的钙离子电池的电化学性能。
实施例11
本实施例提供一种钙离子电池，正极材料中活性物质占总质量百分比：50％，其它与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种钙离子电池，正极材料中活性物质占总质量百分比：60％，其它与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种钙离子电池，正极材料中活性物质占总质量百分比：80％，其它与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种钙离子电池，正极材料中活性物质占总质量百分比：90％，其它与实施例1相同。
实施例11-14与实施例1的钙离子电池制备过程中除正极材料中活性物质占总质量百分比不同以外，其它所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例11-14所得钙离子电池进行电化学性能测试，结果如表2所示。
表2实施例11-14的钙离子电池的电化学性能
Figure BDA0002315160340000201
通过表2可以看出，正极材料中活性物质占总质量百分比不同时，对所得钙离子电池的比容量、能量密度和循环性能影响不大。
实施例15
本实施例提供一种钙离子电池，其中负极活性材料采用中间相碳微球，其它与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供一种钙离子电池，其中负极活性材料采用人造石墨，其它与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供一种钙离子电池，其中负极活性材料采用硬碳，其它与实施例1相同。
实施例18
本实施例提供一种钙离子电池，其中负极活性材料采用鳞片石墨，其它与实施例1相同。
实施例19
本实施例提供一种钙离子电池，其中负极活性材料采用碳纤维，其它与实施例1相同。
实施例15-19与实施例1的钙离子电池制备过程中除采用不同的负极活性材料以外，其它所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例15-19所得钙离子电池进行电化学性能测试，结果如表3所示。
表3实施例15-19的钙离子电池的电化学性能
Figure BDA0002315160340000211
通过表3可以看出，当负极活性材料为膨胀石墨时，所得钙离子电池的比容量、能量密度和循环性能都显著优于其它负极活性材料制得的钙离子电池。
实施例20
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质钙盐采用四氟硼酸钙，其它与实施例1相同。
实施例21
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质钙盐采用氯化钙，其它与实施例1相同。
实施例22
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质钙盐采用硫酸钙，其它与实施例1相同。
实施例23
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质钙盐采用六氟磷酸钙，其它与实施例1相同。
实施例24
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质钙盐采用六氟磷酸四甲基钙，其它与实施例1相同。
实施例25
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质钙盐采用高氯酸钙，其它与实施例1相同。
实施例26
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质钙盐采用三氟甲磺酸钙，其它与实施例1相同。
实施例20-26与实施例1的钙离子电池制备过程中除采用不同的电解质钙盐以外，其它所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例20-26所得钙离子电池进行电化学性能测试，并与实施例1进行比较，结果如表4所示。
表4实施例20-26的钙离子电池的电化学性能
Figure BDA0002315160340000221
通过表4可以看出，当电解质为双三氟甲基磺酰亚胺钙时，所得钙离子电池的比容量、能量密度和循环性能都显著优于采用其它电解质钙盐制得的钙离子电池。
实施例27
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质有机溶剂采用三乙二醇二甲醚，其它与实施例1相同。
实施例28
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质有机溶剂采用二乙二醇二甲醚，其它与实施例1相同。
实施例29
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质有机溶剂采用乙二醇二甲醚，其它与实施例1相同。
实施例30
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质有机溶剂采用四氢呋喃，其它与实施例1相同。
实施例31
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质有机溶剂采用环丁砜，其它与实施例1相同。
实施例32
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质有机溶剂采用二甲基亚砜，其它与实施例1相同。
实施例33
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质有机溶剂采用乙腈，其它与实施例1相同。
实施例34
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质有机溶剂采用碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)＝1:1，其它与实施例1相同。
实施例35
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解质有机溶剂采用碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1，其它与实施例1相同。
实施例27-35与实施例1的钙离子电池制备过程中除采用不同的电解液有机溶剂以外，其它所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例27-35所得钙离子电池进行电化学性能测试，并与实施例1进行比较，结果如表5所示。
表5实施例27-35的钙离子电池的电化学性能
Figure BDA0002315160340000241
通过表5可以看出，当电解质有机溶剂为四乙二醇二甲醚时，所得钙离子电池的比容量、能量密度和循环性能都显著优于采用其它电解质有机溶剂制得的钙离子电池。
实施例36
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解液浓度为0.5mol/L，其它与实施例1相同。
实施例37
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解液浓度为0.8mol/L，其它与实施例1相同。
实施例38
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解液浓度为1.5mol/L，其它与实施例1相同。
实施例39
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解液浓度为2mol/L，其它与实施例1相同。
实施例40
本实施例提供一种钙离子电池，其中电解液浓度为2.5mol/L，其它与实施例1相同。
实施例36-40与实施例1的钙离子电池制备过程中除采用不同的电解液浓度以外，其它所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例36-40所得钙离子电池进行电化学性能测试，并与实施例1进行比较，结果如表6所示。
表6实施例36-40的钙离子电池的电化学性能参数结果
Figure BDA0002315160340000251
通过表6可以看出，当电解液浓度为1mol/L时，所得钙离子电池的比容量、能量密度和循环性能都显著优于采用其它电解液浓度制得的钙离子电池。
实施例41
本实施例提供一种钙离子电池，其中隔膜采用多孔陶瓷隔膜，其它与实施例1相同。
实施例42
本实施例提供一种钙离子电池，其中隔膜采用多孔聚乙烯隔膜，其它与实施例1相同。
实施例43
本实施例提供一种钙离子电池，其中隔膜采用多孔聚丙烯隔膜，其它与实施例1相同。
实施例44
本实施例提供一种钙离子电池，其中隔膜采用多孔复合聚合物隔膜，其它与实施例1相同。
实施例41-44与实施例1的钙离子电池制备过程中除采用不同的隔膜以外，其它所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例41-44所得钙离子电池进行电化学性能测试，并与实施例1进行比较，结果如表7所示。
表7实施例41-44的钙离子电池的电化学性能参数结果
Figure BDA0002315160340000261
通过表7可以看出，当隔膜采用玻璃纤维隔膜时，所得钙离子电池的比容量、能量密度和循环性能都显著优于采用其它隔膜制得的钙离子电池。
综上所述，本发明提供的钙离子电池具有较好的比容量、能量密度和循环圈数等电化学性能，且本发明钙离子电池通过采用含氮杂环类有机化合物作为钙离子电池正极活性材料，改善了现有钙离子电池正极活性材料工作电压较低、能量密度有限、钙离子电池循环性能和倍率性能较差等技术问题。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钙离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的含氮杂环类有机化合物，所述含氮杂环类有机化合物的结构通式如式(I)和/或式(II)所示：
Figure FDA0002315160330000011
其中，所述结构通式中，R1、R2、R3分别为含有至少一个杂原子的杂环，且所述杂原子中，至少一个杂原子为N原子，R1、R2、R3通过所述N原子与1,3,5-三嗪或苯环上的C原子连接。
2.根据权利要求1所述的钙离子电池正极材料，其特征在于，所述R1、R2、R3分别选自含有吡咯基、咪唑基、吲哚基和咔唑基的基团。
3.根据权利要求2所述的钙离子电池正极材料，其特征在于，所述R1、R2、R3分别选自吡咯基、咪唑基、吲哚基、咔唑基、二-甲基咪唑基、三唑基和苯并咪唑基。
4.根据权利要求3所述的钙离子电池正极材料，其特征在于，所述氮杂环类化合物选自2,4,6-三(1H-吡咯-1-取代)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(1H-咪唑-1-取代)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(1H-吲哚-1-取代)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(9H-咔唑-9-取代)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(1H-吡咯-1-取代)苯、1,3,5-三(1H-咪唑-1-取代)苯、1,3,5-三(1H-吲哚-1-取代)苯、1,3,5-三(9H-咔唑-9-取代)苯、1-(1H-吡咯-1-取代)-3-(1H-咪唑-1-取代)-5-(1H-吲哚-1-取代)苯、1,3-二(1H-吡咯-1-取代)-5-(9H-咔唑-9-取代)苯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项权利要求所述的钙离子电池正极材料，其特征在于，所述氮杂环类化合物占所述钙离子电池正极材料的总质量的50％-90％。
6.一种正极，包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1-5中任意一项权利要求所述的钙离子电池正极材料。
7.一种钙离子电池，包括正极、负极、电解液以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述正极包括正极集流体和正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1-5中任意一项权利要求所述的钙离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的钙离子电池，其特征在于，所述负极材料包括能容许钙离子可逆地嵌入/脱出的碳材料；和/或，
所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、石墨烯、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种；和/或，
所述隔膜选自多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、聚偏氟乙烯膜、纤维素复合膜、无纺布、玻璃纤维膜中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的钙离子电池，其特征在于，所述电解液包括电解质钙盐、有机溶剂和/或离子液体；和/或，
所述电解液的浓度为0.1-10mol/L。
10.根据权利要求9所述的钙离子电池，其特征在于，所述电解质钙盐选自六氟磷酸钙、氯化钙、硝酸钙、高氯酸钙、硫酸钙、氟化钙、三氟甲基磺酸钙、磷酸钙、硼酸钙、钼酸钙、钨酸钙、溴化钙、亚硝酸钙、草酸钙、双三氟甲基磺酰亚胺钙中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂为酯类、砜类、醚类、腈类中的至少一种。
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