CN111029472B - 有机发光二极管以及包括其的有机发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能提高发光效率和色彩连续性的有机发光二极管以及具有该有机发光二极管的有机发光装置。所述有机发光二极管包括:阴极;阳极;位于阴极和阳极之间的第一发光材料层,所述第一发光材料层具有第一主体和第一延迟荧光材料;和位于阴极和阳极之间的第二发光材料层,所述第二发光材料层具有第二延迟荧光材料和第一荧光材料或第一磷光材料。

Description

有机发光二极管以及包括其的有机发光装置
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2018年10月10日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2018-0120460的权益,该申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种有机发光二极管,更具体地,涉及一种能提高发光效率和色彩连续性的有机发光二极管以及具有该有机发光二极管的有机发光装置。
背景技术
随着显示装置变得越来越大,需要一种占用空间较小的平板显示装置。在平板显示装置中,使用有机发光二极管(OLED)的显示装置已经成为关注的焦点。
在OLED中,当电荷注入到电子注入电极(即阴极)和空穴注入电极(即阳极)之间的发光层时,电荷组合成对,然后当组合电荷消失时发光。
OLED甚至可以在诸如塑料基板的柔性透明基板上形成。另外,OLED可以在10V或更低的较低电压下驱动。此外,与等离子体显示面板和无机电致发光器件相比,OLED具有相对较低的驱动功耗,并且其色纯度非常高。此外,由于OLED可以显示各种颜色,例如绿色、蓝色、红色等,因此OLED显示装置作为可以代替液晶显示装置(LCD)的下一代显示装置而引起了很多关注。
发明内容
因此,本发明涉及一种有机发光二极管以及具有该有机发光二极管的有机发光装置,其基本避免了现有技术中的限制和缺陷导致的一个或多个问题。
本发明的一个目的是提供一种可以防止包括主体、延迟荧光材料和荧光或磷光材料的单层发光材料层中发生的发光效率降低的有机发光二极管以及具有该有机发光二极管的有机发光装置。
本发明的另一个目的是提供一种可以增加作为最终掺杂剂的荧光或磷光材料的浓度以防止发光光谱随荧光或磷光材料的相对浓度差异而剧烈变化的有机发光二极管以及具有该有机发光二极管的有机发光装置。
本发明的其它特征和优点将在下面的说明中列出,部分的特征和优点将从说明中变得明显,或者可通过本公开的实践而了解。通过说明书和权利要求书以及附图中特别指出的结构可以实现和获得本公开的目的和其它优点。
根据一个方面,本发明提供了一种有机发光二极管,包括:阴极;阳极;位于阴极和阳极之间的第一发光材料层,所述第一发光材料层具有第一主体和第一延迟荧光材料;和位于阴极和阳极之间的第二发光材料层,所述第二发光材料层具有第二延迟荧光材料和第一荧光材料或第一磷光材料。
根据另一方面,本发明提供了一种具有上述有机发光二极管的有机发光装置。
应理解的是,前面的一般性描述和以下的详细描述都是示例并且是说明性的,并且旨在提供对要求保护的本发明的进一步说明。
附图说明
附图提供了对本发明的进一步理解,其被并入并构成说明书的一部分,示出本发明的实施方案并与说明书一起用于解释本发明的实施例的原理。
图1是示出本发明的有机发光照明装置的截面示意图;
图2是示出根据本发明示例性实施方案的有机发光二极管的截面示意图;
图3是示出根据本发明示例性实施方案的延迟荧光材料在EML中的发光机制的示意图;
图4是通过发光材料的能级示出根据本发明示例性实施方案的包括荧光材料的双层EML中的发光机制的示意图;
图5是通过发光材料的能级示出根据本发明示例性实施方案的包括磷光材料的双层EML中的发光机制的示意图;
图6是示出根据本发明另一示例性实施方案的有机发光二极管的截面示意图;
图7是通过发光材料的能级示出根据本发明示例性实施方案的包括荧光材料的三层EML中的发光机制的示意图;
图8是示出根据本发明又一示例性实施方案的具有三层EML的有机发光二极管的截面示意图;
图9是通过发光材料的能级示出根据本发明又一示例性实施方案的包括荧光材料的三层EML中的发光机制的示意图;
图10和图11示出根据本发明实施例测量的OLED的电致发光(EL)光谱。
具体实施方式
现在详细描述本发明的各方面,其示例在附图中示出。
有机发光装置
本发明涉及一种包括多层发光材料层的有机发光二极管(OLED)以及包括所述OLED的有机发光装置,其中所述多层发光材料层中的至少一层包括延迟荧光材料。所述OLED具有增强的发光效率和色彩连续性。本发明的OLED可以应用于有机发光装置,例如有机发光显示装置和有机发光照明装置。将说明具有所述OLED的有机发光照明装置。图1是示出本发明的有机发光照明装置的截面图。
如图1所示,所述有机发光照明装置100包括基板100,基板100限定有发光区域“EA”和非发光区域“NA1”和“NA2”,发光区域“EA”充分层压并向外发光,每个非发光区域沿着发光区“EA”的外围设置。基板100可包括但不限于玻璃、薄的柔性材料和/或聚合物塑料。例如,柔性材料可选自但不限于聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)及其组合。
有机发光二极管(OLED)200设置在基板100上。具体地,有机发光二极管200包括设置在基板110的整个表面上的第一电极210和第二电极220,以及设置在第一电极210和第二电极220之间的作为发光单元的发光层230。当电信号施加到第一电极210和第二电极220时,发光层230发光并朝向整个基板110照射光。
第一电极210可以是阳极并且包括具有相对高的功函数值的导电材料。例如,第一电极210可包括但不限于透明导电材料,例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)、SnO、ZnO、铟铈氧化物(ICO)、铝掺杂氧化锌(AZO)等。
在一个示例性实施方案中,当有机发光照明装置100是顶部发光型时,可以将反射电极或反射层(未示出)设置在第一电极210下方。例如,反射电极或者反射层(未示出)可以包括但不限于铝-钯-铜(APC)合金。
作为发光单元的发光层230设置在第一电极210上。在一个示例性实施方案中,发光层230可以具有发光材料层的单层结构。或者,发光层230可以具有空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光材料层、空穴阻挡层、电子传输层和/或电子注入层的多层结构(参见图2、图6和图8)。如下所述,在一个实施方案中,发光材料层可具有多层结构。
在设置有发光层230的基板110上方设置第二电极220。第二电极220可以设置在整个发光区域“EA”上,并且可以包括与第一电极210相比具有相对低的功函数值的导电材料。第二电极220可以是阴极。例如,第二电极220可包括但不限于铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、其合金或其组合,例如铝-镁合金(Al-Mg)。
在一个示例性实施方案中,连接到第一电极210的辅助电极122可以设置在基板110中限定的一部分发光区域“EA”以及非发光区域“NA1”和“NA2”上。第一电极210包括透明导电材料以便透过从发光层230发射的光。但是,与金属相比,透明导电材料具有更高的电阻。在制造大面积发光二极管照明装置100的情况下,透明导电材料的较高电阻使得施加到发光区域“EA”的电压在整个发光区域“EA”上不均匀地分布。由于这种不均匀的电压分布,在大面积发光二极管照明装置100中不能实现均匀的亮度。
在整个发光区域“EA”中,辅助电极122可以设置成具有薄的宽度的矩阵形状、网格形状、六边形形状、八边形形状和圆形形状等形式。因此,电压均匀的分布在设置于发光区域“EA”的整个表面上的第一电极210上,从而在大面积发光二极管照明装置100上实现均匀的发光亮度。
如图1所示,辅助电极122可以设置在第一电极210下方。或者,辅助电极122可以设置在第一电极210上。作为示例,辅助电极122可以包括但不限于高导电金属,例如Al、Au、Cu、Ti、W、Mo及其合金。在一个示例性实施方案中,辅助电极122具有双层结构,即第一辅助电极122a以及在第一辅助电极122a上的第二辅助电极122b。或者,辅助电极122可以具有单层结构。
第一焊盘123a设置在基板110的第一非发光区域“NA1”上,第二焊盘123b以及将第二焊盘123b电连接到第二电极220的接触部分129设置在基板110的第二非发光区域“NA2”上。第一焊盘123a和第二焊盘123b中的每一个均连接到外部电源(未示出),使得电压可以施加到第一电极210和第二电极220。第一焊盘123a可以与第一电极210一体形成,第二焊盘123b可以由与第一电极210相同的材料形成。但是,第二焊盘123b与第一焊盘123a、第一电极210间隔开并电隔离。
或者,可以使用相同的掩模形成发光层230和第二电极220,使得发光层230和第二电极220可以以相同的面积在基板110上形成。由于发光层230设置在第二焊盘123b与第二电极220之间,因此第二电极220由于发光层230不能与第二焊盘123b物理接触。可以通过去除一部分发光层230并将第二电极220插入被去除的部分中来形成接触部分129。因此,第二电极220经由接触部分129与第二焊盘123b接触。换言之,接触部分129是形成在发光层230中并将第二焊盘123b暴露到外部的接触孔。接触部分129可以形成为各种形状和尺寸,例如圆形、方形或条形。
钝化层112设置在基板110的发光区域“EA”和非发光区域“NA1”和“NA2”上。仅设置在一部分发光区域“EA”上的钝化层112被配置为覆盖辅助电极122以及辅助电极122上的第一电极210,并且不设置在实际发光的发光区上。此外,发光区域“EA”中的钝化层122形成为包围辅助电极122,从而减小辅助电极122导致的阶梯差。因此,之后形成的各层可以稳定地形成而不会破裂。
钝化层112可以包括诸如氧化硅(SiOx)或氮化硅(SiNx)的无机绝缘材料,或诸如苯并环丁烯或感光丙烯酸的有机绝缘材料。或者,钝化层122可包括依次以无机材料和有机材料叠置的多个层。
在发光区域“EA”中,钝化层112设置在辅助电极122上。由于辅助电极122上的发光层230不与第一电极210直接接触,因此在辅助电极122上不形成有机发光元件。换言之,发光区域“EA”内的有机发光元件可以仅形成在具有预定形状的辅助电极122的外侧。
作为示例,可以使用相同的掩模来沉积发光区域“EA”和非发光区域“NA1”和“NA2”。发光层230和第二电极220可以形成为相同的面积。由于设置在第二电极220和第二焊盘123b之间的发光区域“EA”中的发光层230,第二电极220不与第二焊盘123b直接接触。
作为示例,在基板110和OLED 200之间,形成辅助电极122、第一焊盘123a、第二焊盘123b、钝化层112和接触部分129。或者,辅助电极122、第一焊盘123a、第二焊盘123b、钝化层112和接触部分129中的至少一个可以被省略。此外,发光二极管照明装置100还可以包括设置在基板110和OLED 200之间的用于改善外量子效率(ECE)的内部耦合层(未示出)和/或设置在基板110下方的用于增加雾度的外部耦合层(未示出)。
在具有OLED 200的基板110上施加粘合剂或增粘剂118,并且在粘合剂118上设置膜170以封装发光二极管照明装置100。粘合剂118可包括但不限于光固化粘合剂或热固化粘合剂。作为示例,粘合剂118可包括但不限于丙烯酸基和/或环氧基压敏粘合剂(PSA)和/或光学透明粘合剂(OCA)。
膜170可包括各种材料。膜170可以防止外部湿气或空气被过滤到OLED 200中,并且可以包括任何材料以实现这种功能。作为示例,膜170可包括但不限于诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物或诸如铝的薄金属箔。此外,在发光二极管照明装置100是由片材制造设备制造而非卷绕制造设备制造的情况下,所述膜170可包括诸如玻璃的非弯曲材料。
此外,封装层(未示出)可以设置在第二电极230上。封装层(未示出)可以包括有机材料和/或无机材料的第一钝化层(未示出)以及环氧基化合物、丙烯酸酯基化合物或丙烯酰基化合物的第二钝化层(未示出)。
此外,诸如FPC(柔性印刷电路)的柔性电路膜(未示出)分别附接到第一焊盘123a和第二焊盘123b中的每一个。第一焊盘123a和第二焊盘123b中的每一个经由柔性电路膜(未示出)与外部电源接触,使得电信号被施加到第一焊盘123a和第二焊盘123b。
有机发光二极管(OLED)
图2是示出根据本发明示例性实施方案的有机发光二极管的截面示意图。
如图2所示,根据本发明示例性实施方案的有机发光二极管(OLED)300包括彼此面对的第一电极310和第二电极320、设置在第一电极310和第二电极320之间的作为发光单元的发光层330。在一个示例性实施方案中,发光层330包括自第一电极310顺序叠置的空穴注入层(HIL)340、空穴传输层(HTL)350、发光材料层(EML)360、电子传输层(ETL)370以及电子注入层(EIL)380。此外,发光层330还可以包括第一激子阻挡层和/或第二激子阻挡层,即设置在HTL 350和EML 360之间的电子阻挡层(EBL)355和/或设置在EML 360和ETL 370之间的空穴阻挡层(HBL)375。
第一电极310可以是向EML 360提供空穴的阳极。如上所述,第一电极310可以包括具有相对高的功函数值的导电材料,例如透明导电氧化物(TCO)。在一个示例性实施方案中,第一电极310可包括但不限于ITO、IZO、ITZO、SnO、ZnO、ICO、AZO等。
第二电极320可以是向EML 360提供电子的阴极。如上所述,第二电极320可以包括具有相对低的功函数值的导电材料,即诸如Al、Mg、Ca、Ag、其合金、其组合等的高反射材料。
HIL 340设置在第一电极310和HTL 350之间,并改善无机的第一电极310和有机的HTL 350之间的界面特性。在一个示例性实施方案中,HIL340可包括但不限于,4,4'4”-三(3-甲基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(NATA)、4,4',4”-三(N-(萘-1-基)-N-苯基-氨基)三苯胺(1T-NATA)、4,4',4”-三(N-(萘-2-基)-N-苯基-氨基)三苯胺(2T-NATA)、铜酞菁(CuPc)、三(4-咔唑基-9-基-苯基)胺(TCTA)、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺(NPB;NPD)、1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲六腈(Dipyrazino[2,3-f:2'3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈;HAT-CN)、1,3,5-三[4-(二苯基氨基)苯基]苯(TDAPB)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)和/或N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺。可以根据OLED300的结构省略HIL 340。
位于第一电极310和EML 360之间的HTL 350与EML 360相邻设置。在一个示例性实施方案中,HTL 350可包括但不限于N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、NPB,4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯(CBP)、聚[N,N'-双(4-丁基萘基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺](聚-TPD)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-联-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)、二-[4-(N,N-二-对-甲苯基-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)、N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺和/或N-(联苯-4-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)联苯-4-胺。
在一个示例性实施方案中,HIL 340和HTL 350中的每一个的叠置厚度可以是但不限于约5nm至约200nm,优选约5nm至约100nm。
EML 360包括主体和掺杂剂,在EML 360中完成实质发光。利用三重态激子以及单重态激子的磷光材料显示出比仅利用单重态激子的荧光材料更高的发光效率。因此,可与磷光掺杂剂一起使用的磷光主体引起了很多关注。磷光主体的激发态三重态能级必须高于磷光掺杂剂的激发态三重态能级,以防止磷光掺杂剂的三重态能量转移到磷光主体。
有机芳族化合物的三重态能量随着有机芳族化合物共轭结构或稠环的增加而急剧下降。因此,可用作磷光主体的有机材料非常有限。另外,使用磷光主体的OLED具有低的色彩连续性,这成为将磷光主体应用于使用OLED的有机发光照明装置的一个限制。
在一个示例性实施方案中,EML 360包括第一EML(EML1)362和第二EML(EML2)364。下面将更详细地说明EML1 362和EML2 364中的配置和发光机制。
ETL 370和EIL 380顺序地叠置在EML 360和第二电极320之间。ETL370包括具有高电子迁移率的材料,以便通过快速电子传输将电子稳定地提供到EML 360。
在一个示例性实施方案中,ETL 370可包括但不限于恶二唑类化合物、三唑类化合物、菲咯啉类化合物、苯并恶唑类化合物、苯并噻唑类化合物、苯并咪唑类化合物、三嗪类化合物等。
例如,ETL 370可包括但不限于三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、2-联苯-4-基-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)、螺-PBD、喹啉锂(Liq)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、2,9-双(萘-2-基)4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(NBphen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1,2,4-三唑(TAZ)、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑(NTAZ)、1,3,5-三(对-吡啶-3-基-苯基)苯(TpPyPB)、2,4,6-三(3'-(吡啶-3-基)联苯-3-基)1,3,5-三嗪(TmPPPyTz)、聚[9,9-双(3'-(N,N-二甲基)-N-乙基铵)-丙基)-2,7-芴]-二溴-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFNBr)、三(苯基喹喔啉)(TPQ)和/或10-二-2-萘基-2-蒽基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑。
EIL 380设置在第二电极320和ETL370之间,并且可以改善第二电极320的物理特性,因此可以增加OLED 300的寿命。在一个示例性实施方案中,EIL 380可包括但不限于例如LiF、CsF、NaF、BaF2等的碱金属卤化物和/或例如苯甲酸锂、硬脂酸钠等的有机金属化合物。
在一个实施方案中,ETL 370和EIL 380中的每一个的叠置厚度可以是但不限于约10nm至约200nm,优选约10nm至约100nm。
当空穴经由EML 360转移到第二电极320和/或电子经由EML360转移到第一电极310时,OLED 300可能具有短的寿命和降低的发光效率。为了防止这些现象,根据本发明实施方案的OLED 300具有与EML 360相邻的至少一个激子阻挡层。
例如,该示例性实施方案的OLED 300包括位于HTL 350和EML 360之间的EBL 355,以便控制和防止电子转移。在一个示例性实施方案中,EBL 355可包括但不限于TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、N-(双烯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、TAPC、MTDATA、1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)、3,3'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)、CuPc、N,N'-双[4-(双(3-甲基苯基)氨基)苯基]–N,N'-二苯基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(DNTPD)和/或TDAPB。
此外,OLED 300还包括位于EML 360和ETL 370之间的作为第二激子阻挡层的HBL375,使得空穴不能从EML 360转移到ETL 370。在一个示例性实施方案中,HBL 375可包括但不限于恶二唑类化合物、三唑类化合物、菲咯啉类化合物、苯并恶唑类化合物、苯并噻唑类化合物、苯并咪唑类化合物和三嗪类化合物。
例如,HBL 375可以包括与EML 360中的发光材料相比具有相对低的HOMO能级的化合物。HBL 375可包括但不限于BCP、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、双-4,5-(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、氧代双(2,1-苯基)双(二苯基氧化膦)(DPEPO)及其组合。
作为示例,EBL 355和HBL 375中的每一个的叠置厚度可以是但不限于约5nm至约200nm,优选约10nm至约100nm。
如上所述,根据本发明第一实施方案的OLED 300中的EML 360包括EML1 362和EML2 364。特别地,EML 360包括含第一化合物和第二化合物的EML1 362以及含第三化合物和第四化合物的EML2 364。在一个示例性实施方案中,第二化合物和第三化合物中的每一个可以是延迟荧光材料。EML1 362设置在第一电极310和第二电极320之间,EML2 364设置在第一电极310和EML1 362之间或EML1 362和第二电极320之间。在下文中,将说明EML2364设置在EML1 362和第二电极320之间的EML 360。
当从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在EML中结合并形成激子,然后不稳定的激发态激子返回到稳定的基态时,有机发光二极管(OLED)发光。应用于EML的发光材料的外量子效率(EQE;ηext)可以通过四个参数的乘积来计算,即激子生成效率或单重态-三重态比率“ηS/T”、电荷平衡因子“г”、辐射量子效率“Φ”和输出耦合效率“ηout-coupling”。
在荧光材料的情况下,单重态-三重态比率的最大值为0.25。理论上,当电子遇到空穴而形成激子时,通过自旋排列以1:3的比率产生成对自旋的单重态激子和未成对自旋的三重态激子。在荧光材料的情况下,只有激子中的单重态激子可以参与发光过程。
电荷平衡因子“г”是形成激子的空穴和电子之间的平衡,并且假设1:1匹配达100%时其通常具有值“1”。“Φ”是与实际发光材料的发光效率相关的值,并且取决于主体-掺杂剂系统中掺杂剂的光致发光。
“ηout-coupling”是发光材料所发出的光之中向外提取的光的比率。当各向同性发光材料热沉积以形成薄膜时,每个发光分子不具有特定取向,而是以随机状态存在。这种随机取向的输出耦合效率通常假定为“0.2”。因此,当组合4个参数时,在使用现有技术荧光材料的情况下,OLED可以表现出至多5%的发光效率。
相比之下,磷光材料采用将单重态激子和三重态激子转换成光的不同发光机制。磷光材料通过系间窜越(ISC)将单重态激子转换为三重态激子。因此,与荧光材料相比,采用在发光过程中同时使用单重态激子和三重态激子的磷光材料的情况下,可以提高发光效率。
在使用具有诸如Ir、Pt等重金属的金属络合物作为磷光材料的情况下,可以通过重金属的强自旋轨道键将单重态转换为三重态。然而,现有技术的蓝色磷光材料对于显示装置不具有足够的色纯度并且表现出非常短的发光寿命,因此,其尚未用于商业显示装置中。
已经开发了延迟荧光材料以解决由现有技术的荧光材料和磷光材料引起的问题。代表性的延迟荧光材料利用热激活延迟荧光(TADF)机制。延迟荧光材料能够进行分子内电荷转移,并且可以在发光过程中利用三重态激子能量以及单重态激子能量,因此可以提高发光效率。
图3是示出根据本发明示例性实施方案的延迟荧光材料在EML中的发光机制的示意图。
延迟荧光可以分为热激活延迟荧光(TADF)和场激活延迟荧光(FADF)。延迟荧光材料中的三重态激子可以通过热或电场激活,从而可以实现超过常规荧光材料的最大发光效率的超荧光。
由于延迟荧光材料内的三重态激子可以通过驱动OLED时产生的热或电场激活,因此三重态激子可以参与发光过程。由于延迟荧光材料通常具有电子供体部分以及电子受体部分,因此它可以转换为分子内电荷转移(ICT)状态。在使用可以转换为ICT状态的延迟荧光材料作为掺杂剂的情况下,单重态能级S1的激子以及三重态能级T1的激子可以移动到中间能级状态,即ICT状态,然后中间态激子可以转移到基态(S0;S1→ICT←T1)。由于延迟荧光材料中的单重态能级S1的激子以及三重态能级T1的激子参与发光过程,所以延迟荧光材料可以提高内部量子效率和发光效率。
由于最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)较宽地分布在普通荧光材料中的整个分子上,因此不可能在其中进行单重态能级和三重态能级之间的相互转换(选择定则)。相反,由于可以转换成ICT状态的延迟荧光材料在HOMO和LUMO之间几乎没有轨道重叠,因此在延迟荧光材料内的HOMO态分子轨道和LUMO态分子轨道之间几乎没有相互作用。结果,电子自旋状态的变化对其他电子没有影响,并且在延迟荧光材料中形成不遵循选择定则的新的电荷转移光谱(CT光谱)。
换言之,由于延迟荧光材料具有与分子内的电子供体部分间隔开的电子受体部分,因此它在分子内以具有大偶极矩的极化状态存在。由于在具有极化状态的偶极矩的分子中,HOMO分子轨道和LUMO分子轨道之间几乎没有相互作用,因此三重态能级激子和单重态能级激子均可以转换为ICT状态。因此,三重态能级T1的激子以及单重态能级S1的激子可以参与发光过程。
在驱动包括延迟荧光材料的OLED的情况下,25%的单重态能级S1的激子和75%的三重态能级T1的激子通过热或电场转换为ICT状态,然后转换的激子转移到基态S0以实现发光。因此,延迟荧光材料理论上可具有100%的内部量子效率。
延迟荧光材料在单重态能级S1和三重态能级T1之间必须具有等于或小于约0.3eV,例如,约0.05至约0.3eV的能带间隙ΔEST TD,使得单重态能级和三重态能级的激子能量均可以转移到ICT状态。
由于延迟荧光材料理论上可以表现出100%的内部量子效率,因此它可以实现与包括重金属的常规磷光材料一样高的发光效率。然而,由于电子受体-电子供体之间的键合构象与延迟荧光材料中的空间扭曲,以及由它们引起的额外的电荷转移跃迁(CT跃迁),延迟荧光材料在发光过程中显示出较宽的光谱,即较宽的半峰全宽(FWHM),导致差的色纯度。此外,由于利用三重态激子能量以及单重态激子能量,延迟荧光材料表现出短的发光寿命。
可以考虑使用在单层EML中包括主体、延迟荧光材料以及具有较窄FWHM的荧光或磷光材料的OLED来解决伴随延迟荧光材料的问题。在这样的单层EML中,延迟荧光材料通过RISC来发光,并且延迟荧光材料的激子能量通过Dexter共振能量转移(DRET)机制转移到荧光或磷光材料,DRET机制是利用在分子间电子交换中的激子扩散来转移能量。DRET机制在10-11秒至10-9秒的范围内快速发生。相反,延迟荧光材料的RISC机制在10-10秒到10-7秒内完成,由RISC机制引起的延迟荧光材料的发光在约10-7秒内完成。换言之,延迟荧光材料的RISC机制和发光机制都比DRET机制慢得多。
因此,在延迟荧光材料中产生的激子能量通过DRET机制快速转移到荧光或磷光材料,从而在荧光或磷光材料中发生实际发光。但是,由于RISC机制缓慢,很少发生延迟荧光材料本身的发光。由于实际发光仅发生在包括主体、延迟荧光材料以及荧光或磷光材料的单层EML中的荧光或磷光材料,所以具有单层EML的OLED可显示出降低的色彩连续性。
此外,当使用荧光材料作为最终发光材料时,延迟荧光材料应当通过RISC实现100%的内部量子效率。DRET机制是相邻分子之间的能量转移机制,其速度比延迟荧光材料的RISC机制的速度快得多。在延迟荧光材料的激发态三重态激子能量通过RISC机制转换为延迟荧光材料的激发态单重态激子能量之前,延迟荧光材料的三重态激子能量通过DRET机制快速转移到荧光材料的三重态激子能量。由于荧光材料的三重态激子能量猝灭而不发光,所以基本上只有延迟荧光材料的单重态激子能量可以转移到荧光材料的单重态激子能量,从而降低发光效率。
因此,必须使延迟荧光材料的激子能量转移到相同EML中的荧光或磷光材料的DRET机制最小化。DRET机制中的转移效率与分子间距离的六次方成反比。因此,当相同的材料层包含大量荧光或磷光材料时,由于延迟荧光材料中产生的激子能量迅速转移到荧光或磷光材料时,延迟荧光材料的三重态激子能量猝灭而不发光。
在单层EML包括主体、延迟荧光材料和作为最终掺杂剂的荧光或磷光材料的情况下,荧光或磷光材料通常最多包含0.5重量%,以使DRET现象最小化。但是,在OLED的单层EML中的所有区域内将最终掺杂剂掺杂至0.5重量%是非常困难的。由于发光光谱根据最终掺杂剂的相对浓度差异而剧烈变化,所以在EML区域中,当最终掺杂剂掺杂到非常小的量(例如0.5重量%)时,发光光谱根据微小掺杂浓度差异而剧烈变化(例如在掺杂浓度为0.5重量%的情况下,浓度差异为±0.2重量%时,掺杂浓度变化为40%)。因此,难以在单层EML中实现均匀的发光光谱。
在示例性实施方案中,OLED 300包括具有EML1 362和EML2 364的双层EML 360,EML1 362和EML2 364包括不同种类的发光材料。在这种情况下,有必要在第一化合物至第四化合物中适当调整组分、种类、单重态能级、三重态能级、最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未占分子轨道(LUMO)能级。图4是通过发光材料之间的能级示出根据本发明示例性实施方案的在包括荧光材料的双层EML中的发光机制的示意图,图5是通过发光材料之间的能级示出根据本发明示例性实施方案的在包括磷光材料的双层EML中的发光机制的示意图。
EML1 362包括第一化合物和第二化合物,第一化合物可以是主体,第二化合物可以是第一延迟荧光材料。EML2 364包括第三化合物和第四化合物,第三化合物可以是第二延迟荧光材料,第四化合物可以是荧光或磷光材料。在一个示例性实施方案中,EML1 362中的第二化合物可以充当掺杂剂,EML2 364中的第三化合物可以充当主体。在一个实施方案中,第二化合物在激发态的单重态能级S1 DF1和激发态的三重态能级T1 DF1之间具有等于或小于约0.3eV的能带间隙ΔEST DF1以实现延迟荧光。此外,第三化合物可以在激发态的单重态能级S1 DF2和激发态的三重态能级T1 DF2之间具有等于或小于约0.3eV的能带间隙ΔEST DF2以实现延迟荧光。在一个示例性实施方案中,第二化合物可以与第三化合物相同,但不限于此。
因此,当EML1 362中的第二化合物(即,第一延迟荧光材料)的三重态能量通过RISC机制转换为单重态能量时,第二化合物的单重态能量可以通过Foster共振能量转移(FRET)机制转移到与EML1 362相邻设置的EML2 364中的第四化合物(即,荧光或磷光材料),FRET机制利用偶极-偶极相互作用通过电场以非辐射的形式转移激子能量。此外,当EML2 364中的第三化合物(即,第二延迟荧光材料)的三重态能量通过RISC机制转换为单重态能量时,第三化合物的单重态能量可以通过DRET机制转移到EML2 364中的第四化合物(即,荧光或磷光材料)。
为了实现这种发光,在第一化合物(主体)中产生的激子能量需要转移到第二化合物(第一延迟化合物)并发光。例如,第一化合物的激发态单重态能级S1 H和激发态三重态能级T1 H中的每一个分别高于第二化合物的激发态单重态能级S1 DF1和激发态三重态能级T1 DF1中的每一个。此外,第一化合物的激发态单重态能级S1 H和激发态三重态能级T1 H中的每一个分别高于第三化合物的激发态单重态能级S1 DF2和激发态三重态能级T1 DF2中的每一个。
作为示例,当第一化合物的激发态三重态能级T1 H不足够高于第二化合物和/或第三化合物(延迟荧光材料)的激发态三重态能级T1 DF1和T1 DF2时,第二化合物和/或第三化合物的三重态能级T1 DF1和T1 DF2的激子可以反向转移到第一化合物的激发态三重态能级T1 H。因此,延迟荧光材料的三重态能级T1 DF1和T1 DF2的激子可以被猝灭而不发光,并且延迟荧光材料的三重态激子不能参与发光。例如,与第二化合物和/或第三化合物的激发态三重态能级T1 DF1和T1 DF2相比,第一化合物的激发态三重态能级T1 H可以高出至少0.2eV。
在一个示例性实施方案中,第一化合物(主体)可以具有但不限于约3.0eV至约3.5eV的激发态单重态能级S1 H,并且具有但不限于约2.5eV至约3.0eV的激发态三重态能级T1 H。第二化合物和第三化合物(延迟荧光材料)的每一个可以具有但不限于约2.3eV至约3.0eV的激发态单重态能级S1 DF1和S1 DF2,并且具有但不限于约2.1eV至约2.8eV的激发态三重态能级T1 DF1和T1 DF2
此外,能量必须从EML1 362中的其中单重态和三重态能级的激子通过RISC转换为ICT状态的第二化合物转移到EML2 364中的第四化合物(荧光或磷光材料)。并且,能量必须从其中单重态和三重态能级的激子通过RISC转换为ICT状态的第三化合物转移到EML2 364中的第四化合物。为了实现这种激子能量转移,第二化合物和第三化合物(延迟荧光材料)的激发态单重态能级S1 DF1和S1 DF2以及激发态三重态能级T1 DF1和T1 DF2中的每一个可以高于第四化合物(荧光材料)的激发态单重态能级S1 FD和激发态三重态能级T1 FD中的每一个。
或者,如图5所示,当EML2 364中的第四化合物是磷光材料时,第二化合物和第三化合物的激发态单重态能级S1 DF1和S1 DF2中的每一个可以不高于第四化合物的激发态单重态能级S1 PD,同时第二化合物和第三化合物(延迟荧光材料)的激发态三重态能级T1 DF1和T1 DF2中的每一个可以高于第四化合物的激发态三重态能级T1 PD
作为示例,荧光材料的第四化合物可以具有但不限于约2.3eV至约2.7eV的激发态单重态能级S1 FD,并且具有但不限于约2.1eV至约2.5eV的激发态三重态能级T1 FD。或者,磷光材料的第四化合物可以具有但不限于约2.3eV至约2.8eV的激发态单重态能级S1 PD,并且具有但不限于约2.0eV至约2.4eV的激发态三重态能级T1 PD
如上所述,根据本发明示例性实施方案的OLED 300中的EML 360包括EML1 362以及EML2 364,EML1 362包括作为主体的第一化合物和作为第一延迟荧光材料的第二化合物,EML2 364包括作为第二延迟荧光材料的第三化合物和作为荧光或磷光材料的第四化合物。
EML1 362的第二化合物中产生的三重态激子能量可以通过FRET机制转移到与EML1 362相邻的EML2 364中的第四化合物,与DRET机制相比,FRET机制发生得非常缓慢,即在约10-10至约10-7秒内发生,而DRET机制在约10-11至10-9秒内迅速发生。
第二化合物的三重态激子能量通过RISC转换为单重态激子能量的速率与第二化合物的三重态激子能量通过FRET转移到第四化合物的三重态激子能量的速率基本相同。第二化合物中产生的大量的三重态能量不通过FRET机制直接转移到第四化合物,而是通过RISC机制转换为第二化合物自身的单重态能量。由于第二化合物中的三重态能量以及单重态能量可以转移到第四化合物,因此EML 360可以表现出最大的内部量子效率,并且可以提高OLED 300的发光效率。另外,由于发光是由具有不同的发光波长范围的第二化合物与第四化合物所引起的,因此可以改善OLED 300的色彩连续性。
此外,即使EML2 364中的第四化合物的掺杂浓度为1重量%或更高,也不会发生由DRET现象引起的发光效率降低。随着作为最终掺杂剂的第四化合物的掺杂浓度增加,发光光谱在掺杂浓度的微小差异(例如,浓度差异±0.2wt%)的情况下不发生变化。因此,即使在EML 360的某个区域中第四化合物的掺杂浓度存在轻微差异,也可以确保在OLED 300的整个区域上的均匀发光光谱。换言之,根据本发明,尽管掺杂浓度在相对宽的范围内存在差异,由于可以增加实质上是最终掺杂剂的荧光或磷光材料的掺杂浓度,所以可以实现均匀的发光光谱。
在一个示例性实施方案中,必须适当调整EML1 362中的第一化合物(主体)与第二化合物(第一延迟荧光材料)之间的最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未占分子轨道(LUMO)能级。作为示例,第一化合物的最高占据分子轨道能级(HOMOH)与第二化合物的最高占据分子轨道能级(HOMODF1)之间的能带间隙(|HOMOH-HOMODF1|)或第一化合物的最低未占分子轨道能级(LUMOH)与第二化合物的最低未占分子轨道能级(LUMODF1)之间的能带间隙(|LUMOH-LUMODF1|)可以等于或小于约0.5eV,例如,在约0.1eV至约0.5eV之间。在这种情况下,电荷可以从第一化合物(主体)有效地移动到第二化合物(第一延迟材料),从而提高OLED300的发光效率。
在另一个示例性实施方案中,第一化合物(主体)的HOMO能级HOMOH可以比第二化合物和第三化合物(延迟荧光材料)的HOMO能级HOMODF更深或更低。当延迟荧光材料用于EML360时,延迟荧光材料被掺杂至约10重量%或更多,以使发光效率最大化。在这种情况下,空穴和电子直接进入掺杂剂的概率增加。因此,当第一化合物(EML1 362的主体)的HOMOH高于第二化合物(EML1 362的掺杂剂)的HOMODF1时,空穴注入到主体的HOMOH中,同时电子注入到第一延迟荧光材料的LUMODF1中,使得在EML1 362中形成主体和延迟荧光材料之间的激发态络合物(激态络合物)。因此,延迟荧光材料的三重态激子能量对发光机制没有贡献,即,其被淬灭而不发光,并且OLED 300可以具有较低的发光效率。
另一方面,当用作主体的第一化合物的HOMO能级相对低于用作第一延迟荧光材料的第二化合物的HOMO能级时,可以抑制在EML1 362中的第一化合物(主体)和第二化合物(第一延迟荧光材料)之间形成激态络合物。
在替代实施方案中,EML1 362可以设置在EML2 364和第二电极320之间。在该实施方案中,必须防止电子直接转移到第二化合物(延迟荧光材料)以在EML1 362中形成激态络合物。在一个示例性实施方案中,第一化合物的LUMO能级LUMOH比第二化合物的LUMO能级LUMODF1更浅或更高。例如,当第二化合物(第一延迟荧光材料)的HOMO-LUMO能带间隙HOMO-LUMODF1位于第一化合物(主体)的HOMO-LUMO能带间隙HOMO-LUMOH之间时,不论第二化合物浓度如何,不会在EML1 362中形成第一化合物(主体)和第二化合物(第一延迟荧光材料)之间的激态络合物。因此,第一延迟荧光材料的三重态激子能量不会猝灭而不发光,并且可以提高OLED 300的发光效率。
在一个示例性实施方案中,第一化合物(主体)可以具有但不限于约-5.5eV至约-6.0eV,优选约-5.7eV至约-5.9eV的HOMO能级HOMOH,并且可以具有但不限于约-2.0eV至约-2.5eV,优选约-2.0eV至约-2.4eV的LUMO能级LUMOH。此外,第二化合物和第三化合物(延迟荧光材料)中的每一个可以具有但不限于约-5.7eV至约-6.0eV的HOMO能级HOMODF,并且可以具有但不限于约-2.8eV至约-3.5eV的LUMO能级LUMODF
在另一个示例性实施方案中,第四化合物(荧光材料)可以具有但不限于约-5.2eV至约-5.7eV,优选约-5.3eV至约-5.6eV的HOMO能级HOMOFD,并且可以具有但不限于约-3.0eV至约-3.5eV的LUMO能级LUMOFD。此外,第四化合物(磷光材料)可以具有但不限于约-5.6eV至约-6.0eV的HOMO能级HOMOPD,并且可以具有但不限于约-3.0eV至约-3.3eV的LUMO能级LUMOPD
在一个示例性实施方案中,第一化合物可包括但不限于mCP、mCBP、CBP和/或1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯(TmPyPB)。在另一个示例性实施方案中,第一化合物(主体)可以包括但不限于由化学式1表示的有机化合物:
化学式1
Figure BDA0002202853810000191
在化学式1中,R1是未取代或被C5-C30芳基取代的氢、氘、氚、C5-C30芳基,或未取代或被C5-C30芳基取代的C4-C30杂芳基。X是氮、氧或硫。L是C5-C30亚芳基或C4-C30杂亚芳基,a为1或2。
特别地,可以用作EML1 362的主体的第一化合物可以包括但不限于以下化学式2的结构中的任何一种:
化学式2
Figure BDA0002202853810000192
Figure BDA0002202853810000201
由化学式2表示的每种有机化合物具有如下能级:H-1(mCBP;S1:3.2eV;T1:2.9eV;HOMO:-5.8eV;LUMO:-2.4eV);H-2(S1:3.2eV;T1:2.9eV;HOMO:-5.9eV;LUMO:-2.4eV);H-3(S1:3.2eV;T1:2.9eV;HOMO:-5.8eV;LUMO:-2.5eV);H-4(S1:3.1eV;T1:2.9eV;HOMO:-5.8eV;LUMO:-2.5eV);H-5(S1:3.1eV;T1:2.8eV;HOMO:-5.9eV;LUMO:-2.8eV)。
在另一个示例性实施方案中,第一化合物可以是与EBL 355相同的材料(参见图2)。作为示例,可用作第一化合物的EBL 355材料的HOMO能级HOMOEBL低于第二化合物的HOMO能级HOMODF1,并且EBL 355材料的激发态三重态能级T1 EBL高于第二化合物的激发态三重态能级T1 DF1。在这种情况下,EML1 362可以具有电子阻挡功能以及发光功能。换言之,EML1362可以用作阻挡电子的缓冲层。在一个实施方案中,可以省略EBL355,EML1 362可以是电子阻挡层以及发光材料层。
在另一个示例性实施方案中,当EML1 362设置在EML2 364和第二电极320之间时,EML1 362的第一化合物可以是与HBL 375相同的材料。作为示例,可用作第一化合物的HBL375材料的LUMO能级LUMOHBL高于第二化合物的LUMO能级LUMODF1,并且HBL 375材料的激发态三重态能级T1 HBL高于第二化合物的激发态三重态能级T1 DF1。在这种情况下,EML1362可以具有空穴阻挡功能以及发光功能。换言之,EML1 362可以用作阻挡空穴的缓冲层。在一个实施方案中,可以省略HBL 375,EML1 362可以是空穴阻挡层以及发光材料层。
第二化合物和/或第三化合物(延迟荧光材料)可以包括充当电子受体的部分和充当电子供体的另一部分,电子供体通过适当的连接体(例如等同源亚芳基,如亚苯基)与电子受体分离。在一个示例性实施方案中,第二化合物和第三化合物的每一个可以分别具有三嗪核或被至少一个氰基取代的芳核。特别地,第二化合物和第三化合物的每一个可分别包括但不限于具有以下化学式3结构的至少一种有机化合物:
化学式3
Figure BDA0002202853810000211
由化学式3表示的表现出延迟荧光的每种有机化合物具有如下能级:DF-1(TczTrz;9,9',9”-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯-1,2,3-三基)三(9H-咔唑);S1:3.0eV;T1:2.8eV;LUMO:-2.8eV;HOMO:-5.8eV),DF-2(4CzIPN;2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)间苯二腈;S1:2.7eV;T1:2.6eV;LUMO:-3.4eV;HOMO:-5.9eV),DF-3(S1:2.6eV;T1:2.5eV;LUMO:-3.2eV;HOMO:-5.8eV),DF-4(S1:2.4eV;T1:2.2eV;LUMO:-3.2eV;HOMO:-5.8eV),DF-5(S1:2.3eV;T1:2.1eV;LUMO:-3.4eV;HOMO:-5.8eV)。
在一个示例性实施方案中,作为荧光或磷光材料的第四化合物可包括但不限于在与作为延迟荧光材料的第二化合物和第三化合物的发光波长范围重叠的区域中具有较大吸收波长范围的材料。在这种情况下,从作为延迟荧光材料的第二化合物和第三化合物到作为荧光或磷光材料的第四化合物的能量转移效率得到增强,从而使OLED 300的发光效率最大化。在一个示例性实施方案中,作为荧光材料的第四化合物可以包括但不限于具有以下化学式4结构的任一种有机化合物:
化学式4
Figure BDA0002202853810000221
由化学式4表示的每种有机化合物具有如下能级:FD-1(5,12-二甲基喹啉[2,3-b]吖啶-7,14(5H,12H)-二酮;S1:2.3eV;T1:2.0eV;LUMO:-3.0eV;HOMO:-5.4eV);FD-2(5,12-二乙基喹啉[2,3-b]吖啶-7,14(5H,12H)-二酮;S1:2.3eV;T1:2.2eV;LUMO:-3.0eV;HOMO:-5.4eV);FD-3(5,12-二丁基-3,10-二氟喹啉[2,3-b]吖啶-7,14(5H,12H)-二酮;S1:2.2eV;T1:2.0eV;LUMO:-3.1eV;HOMO:-5.5eV);FD-4(5,12-二丁基-3,10-双(三氟甲基)喹啉基[2,3-b]吖啶-7,14(5H,12H)-二酮;S1:2.2eV;T1:2.0eV;LUMO:-3.1eV;HOMO:-5.5eV);FD-5(5,12-二丁基-2,3,9,10-四氟喹啉[2,3-b]吖啶-7,14(5H,12H)二酮;S1:2.0eV;T1:1.8eV;LUMO:-3.3eV;HOMO:-5.5eV);FD-6(-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[IJ]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈;DCJTB;S1:2.3eV;T1:1.9eV;LUMO:-3.1eV;HOMO:-5.3eV)。
在一个替代实施方案中,作为磷光材料的第四化合物可包括但不限于发出绿色(G)光的任何金属络合物。作为示例,作为磷光材料的第四化合物可包括但不限于具有以下化学式5结构的至少一种金属络合物:
化学式5
Figure BDA0002202853810000231
由化学式5表示的每种金属络合物具有如下能级:PD-1(S1:2.8eV;T1:2.4eV;LUMO:-3.0eV;HOMO:-6.0eV);PD-2(S1:2.6eV;T1:2.4eV;LUMO:-3.0eV;HOMO:-5.9eV);PD-3(S1:2.6eV;T1:2.3eV;LUMO:-3.2eV;HOMO:-5.8eV);PD-4(S1:2.4eV;T1:2.2eV;LUMO:-3.1eV;HOMO:-5.8eV);PD-5(S1:2.3eV;T1:2.0eV;LUMO:-3.2eV;HOMO:-5.6eV)。
在一个示例性实施方案中,EML1 362中的第一化合物的重量比可以等于或大于第二化合物的重量比。作为示例,EML1 362可包括但不限于,约50重量%至约95重量%,优选约60重量%至约80重量%的第一化合物,以及约5重量%至约50重量%,优选约20重量%至约40重量%的第二化合物。当作为第一延迟荧光材料的第二化合物的含量大于作为主体的第一化合物的含量时,延迟荧光材料的自猝灭现象可能降低OLED 300的发光效率。
在另一个实施方案中,EML2 364中的第三化合物的重量比可以大于第四化合物的重量比。作为示例,EML2 364可以包括但不限于,约90重量%至约99重量%,优选约95重量%至约99重量%的第三化合物,以及约1重量%至约10重量%,优选约1重量%至约5重量%的第四化合物。
在一个替代实施方案中,EML1 362中的作为第一延迟荧光材料的第二化合物的重量比可以大于EML2 364中的作为荧光或磷光材料的第四化合物的重量比。因此,激子能量可以通过FRET机制从EML1 362中的作为延迟荧光材料的第二化合物充分转移到EML2 364中的作为荧光或磷光材料的第四化合物。
在一个示例性实施例中,EML1 362和EML2 364中的每一个的叠置厚度可以为但不限于约5nm至约100nm,优选约10nm至约30nm,更优选约10nm至约20nm。
没有转换为EML1 362的第二化合物(第一延迟荧光材料)的单重态激子能量的第二化合物中产生的三重态激子能量会转移到EML2 364的第四化合物(荧光或磷光材料)的三重态能量。由于荧光材料的三重态能量不能参与发光过程,荧光材料的三重态激子淬灭而不发光,并且OLED 300的量子效率可能会降低。
为了防止这种量子效率的降低,可以在EML1 362和EML2 364之间设置能量控制层(ECL;未示出)。ECL(未示出)可以包括具有高于第二化合物激发态三重态能级T1 DF1激发态三重态能级的材料。作为示例,ECL(未示出)可包括但不限于由以下化学式6或化学式7表示的有机化合物:
化学式6
Figure BDA0002202853810000251
化学式7
Figure BDA0002202853810000252
在化学式6和7中,R11至R25各自独立地为氢、氘、氚、甲硅烷基、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C1~C20烷基氨基、C5~C30芳基、C4~C30杂芳基、C5~C30烷基芳基、C4~C30杂芳基、C5~C30芳氧基、C4~C30杂芳基、C5~C30芳氨基或C4~C30杂芳基氨基,或R11至R25中的两个相邻基团形成C10~C30稠合芳族或杂芳族环,其中每个稠合芳族和杂芳族环未被取代或分别被C5-C30芳基或C4-C30杂芳基取代。Y1和Y2各自独立地为氧(O)或硫(S)。
特别地,可用作ECL的有机化合物(未示出)可包括但不限于具有以下化学式8结构的任何有机化合物:
化学式8
Figure BDA0002202853810000261
Figure BDA0002202853810000271
Figure BDA0002202853810000281
Figure BDA0002202853810000291
Figure BDA0002202853810000301
Figure BDA0002202853810000311
Figure BDA0002202853810000321
Figure BDA0002202853810000331
Figure BDA0002202853810000341
Figure BDA0002202853810000351
Figure BDA0002202853810000361
Figure BDA0002202853810000371
在上述实施例中,OLED 300包括双层EML 360。本发明的OLED可以具有三层或更多层EML。图6是示出根据本发明另一实施例的OLED的截面图。
如图6所示,根据本发明的第二实施例的OLED 400包括彼此面对的第一电极410和第二电极420以及设置在第一电极410和第二电极420之间的作为发光单元的发光层430。在一个示例性实施方案中,发光层430包括自第一电极410顺序叠置的HIL 440、HTL 450、EML460、ETL 470和EIL480。此外,发光层430还包括设置在HTL 450和EML 460之间的第一激子阻挡层(EBL 455)和/或设置在EML 460和ETL 470之间的第二激子阻挡层(HBL 475)。
如上所述,第一电极410可以是阳极,并且包括但不限于具有相对大的功函数值的导电材料,例如ITO、IZO、SnO、ZnO、ICO、AZO等。第二电极420可以是阴极,并且可以包括但不限于具有相对小的功函数值的导电材料,例如Al、Mg、Ca、Ag、其合金或其组合。第一电极410和第二电极420中的每一个的叠置厚度可以为但不限于约30nm至约300nm。
HIL 440设置在第一电极410和HTL 450之间。HIL 440可以包括但不限于MTDATA、NATA、1T-NATA、2T-NATA、CuPc、TCTA、NPB(NPD)、HAT-CN、TDAPB、PEDOT/PSS和/或N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺。可以根据OLED 400的结构省略HIL 440。
HTL 450位于第一电极410和EML 460之间并与EML 460相邻设置。HTL 450可包括但不限于芳族胺衍生物,例如TPD、NPD(NPB)、CBP、聚-TPD、TFB、TAPC、N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺和/或N-(联苯-4-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)联苯-4-胺。在一个实施方案中,HIL 440和HTL 450中的每一个的叠置厚度可以为但不限于约5nm至约200nm,优选约5nm至约100nm。
EML 460包括第一EML(EML1)462、第二EML(EML2)464和第三EML(EML3)466。下面将更详细地说明在EML1 462、EML2 464和EML 466中的配置和发光机制。
ETL 470设置在EML 460和EIL 480之间。例如,ETL 470可包括但不限于恶二唑类化合物、三唑类化合物、菲咯啉类化合物、苯并恶唑类化合物、苯并噻唑类化合物、苯并咪唑类化合物、三嗪类化合物等。例如,ETL470可包括但不限于Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、TPBi、BAlq、Bphen、NBphen、BCP、TAZ、NTAZ、TpPyPB、TmPPPyTz、PFNBr、TPQ和/或10-二-2-萘基-2-蒽基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑。
EIL 480设置在第二电极420和ETL 470之间。ETL 480可包括但不限于例如LiF、CsF、NaF、BaF2等的碱金属卤化物和/或例如苯甲酸锂、硬脂酸钠等的有机金属化合物。
作为示例,ETL 470和EIL 480中的每一个的叠置厚度可以为但不限于约10nm至约200nm,优选约10nm至约100nm。
此外,根据本发明实施方案的OLED 400还可以包括与EML 460相邻设置的至少一个激子阻挡层,例如EBL 455和HBL 475。
EBL 455设置在HTL 450和EML 460之间。作为示例,EBL 455可包括但不限于TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、N-(双烯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、TAPC、MTDATA、mCP、mCBP、CuPc、DNTPD和/或TDAPB。
HBL 475设置在EML 460和ETL 470之间。HBL 475可包括但不限于恶二唑类化合物、三唑类化合物、菲咯啉类化合物、苯并恶唑类化合物、苯并噻唑类化合物、苯并咪唑类化合物和三嗪类化合物。作为示例,HBL 475可包括但不限于BCP、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、B3PYMPM、DPEPO及其组合。
OLED 400包括EML1 462、EML2 464和EML 466,EML1 462、EML2464和EML 466的每一个都包括能级受控的材料。因此,可以降低OLED400的驱动电压以降低功耗,并且可以提高OLED 400的发光效率和色彩连续性。
在示例性实施方案中,EML 460包括含第一化合物和第二化合物的EML1 462、含第三化合物和第四化合物的EML2 464、以及含第五化合物和第六化合物的EML3 466。作为示例,第一化合物和第五化合物的每一个可以是主体,第二化合物、第三化合物和第六化合物的每一个可以是延迟荧光材料,第四化合物可以是荧光或磷光材料。换言之,EML1 462和EML3466的每一个包括主体和延迟荧光材料,EML2 464包括延迟荧光材料和荧光或磷光材料。作为示例,第二化合物和第六化合物的每一个可以是分别在EML1 462和EML3 466中充当掺杂剂的延迟荧光材料。第三种化合物可以是充当EML2 464中的主体的另一延迟荧光材料。
EML1 462和EML3 466的每一个包括分别作为延迟荧光材料的第二化合物和第六化合物。因此,当EML1 462和EML3 466中的延迟荧光材料的三重态能量通过RISC机制转换为单重态能量时,这些延迟荧光材料的单重态能量可以通过FRET机制转移到与EML1 462和EML3 466相邻设置的EML2 464中的作为荧光或磷光材料的第四化合物。因此,OLED 400可以具有增强的发光效率和改善的色彩连续性。
必须将第一化合物和第五化合物(主体)中产生的激子能量首先转移到延迟荧光材料,然后将激子能量从延迟荧光材料转移到荧光或磷光材料。图7是通过发光材料之间的能级示出根据本发明示例性实施方案的在包括荧光材料的三层EML中的发光机制的示意图。
如图7所示,为了实现延迟荧光,第二化合物、第三化合物和第六化合物中的每一个在激发态单重态能级S1 DF1、S1 DF2或S1 DF3与激发态三重态能级S1 DF1、S1 DF2或S1 DF3之间的能带间隙ΔEST DF1,ΔEST DF2或ΔEST DF3分别等于或小于约0.3eV。在一个实施方案中,第二化合物、第三化合物和第六化合物的每一个可以是但不限于相同的材料。
此外,第一化合物(第一主体)的激发态单重态能级S1 H1和激发态三重态能级T1 H1中的每一个分别高于第二化合物(第一延迟材料)的激发态单重态能级S1 DF1和激发态三重态能级T1 DF1中的每一个。类似地,第五化合物(第二主体)的激发态单重态能级S1 H2和激发态三重态能级T1 H2中的每一个分别高于第六化合物(第三延迟材料)的激发态单重态能级S1 DF3和激发态三重态能级T1 DF3中的每一个。在示例性实施方案中,第一化合物和第五化合物的激发态单重态能级S1 H1和S1 H2以及激发态三重态能级T1 H1和T1 H2中的每一个可以分别高于第三化合物(第二延迟材料)的激发态单重态能级S1 DF2和激发态三重态能级T1 DF2中的每一个。
作为示例,当第一化合物和第五化合物的激发态三重态能级T1 H1和T1 H2中的每一个不足够高于第二化合物、第三化合物和第六化合物(延迟荧光材料)的激发态三重态能级T1 DF1、T1 DF2和T1 DF3中的每一个时,这些延迟荧光材料的三重态激子可以反向转移到第一化合物和第五化合物的激发态三重态能级T1 H1和T1 H2。因此,延迟荧光材料的三重态能级T1 DF1、T1 DF2和T1 DF3的激子被猝灭而不发光,即延迟荧光材料的三重态激子不能参与发光。例如,与第二化合物、第三化合物和第六化合物(延迟荧光材料)的激发态三重态能级T1 DF1、T1 DF2和T1 DF3相比,第一化合物和第五化合物的激发态三重态能级T1 H1和T1 H2中的每一个可高出至少0.2eV。
在一个示例性实施方案中,第一化合物和第五化合物(第一主体和第二主体)的每一个可以具有但不限于约3.0eV至约3.5eV的激发态单重态能级S1 H1和S1 H2,并且具有但不限于约2.5eV至约3.0eV的激发态三重态能级T1 H1和T1 H2。第二化合物、第三化合物和第六化合物(延迟荧光材料)的每一个可以具有但不限于约2.3eV至约3.0eV的激发态单重态能级S1 DF1、S1 DF2和S1 DF3,并且具有但不限于约2.1eV至约2.8eV的激发态三重态能级T1 DF1、T1 DF2和T1 DF3
此外,必须将激子能量从分别包含在EML1 462、EML2 464和EML3466中的其中单重态和三重态能级的激子通过RISC转换为ICT状态的第二化合物、第三化合物和第六化合物(延迟荧光材料)转移到EML2 464中的第四化合物(荧光或磷光材料)。为了实现这种激子能量转移,第二化合物、第三化合物和第六化合物(延迟荧光材料)的激发态单重态能级S1 DF1、S1 DF2和S1 DF3以及激发态三重态能级T1 DF1、T1 DF2和T1 DF3中的每一个高于第四化合物(荧光材料)的激发态单重态能级S1 FD和激发态三重态能级T1 FD
或者,第二化合物、第三化合物和第六化合物的激发态单重态能级S1 DF1、S1 DF2和S1 DF3中的每一个可以不高于第四化合物(磷光材料)的激发态单重态能级,同时第二化合物、第三化合物和第六化合物(延迟荧光材料)的激发态三重态能级T1 DF1、T1 DF2和T1 DF3中的每一个高于EML2 464中的第四化合物(磷光材料)的激发态三重态能级T1 PD
分别包含在EML1 462和EML3 466中的第二化合物和第六化合物中产生的三重态激子能量可以通过FRET机制转移到与EML1 462和EML3 466相邻设置的EML2 464中的第四化合物,与DRET机制相比,FRET机制发生得非常缓慢。当第二化合物和第六化合物的单重态激子能量以及三重态激子能量转移到第四化合物时,可以提高OLED 400的发光效率。另外,由于发光发生在第二化合物、第六化合物以及第四化合物中,第二化合物和第六化合物具有与第四化合物不同的发光光谱,因此OLED 400的色彩连续性可以得到改善。此外,由于EML2 464中第四化合物的掺杂浓度可以增加到1重量%或更多,因此即使在EML2 464的整个区域中以存在轻微差异的浓度掺杂第四化合物,EML 360也可以实现均匀的发光光谱。
在一个示例性实施方案中,第一化合物和第五化合物(第一主体和第二主体)的HOMO能级HOMOH与第二化合物和第六化合物(第一延迟荧光材料和第三延迟荧光材料)的HOMO能级HOMODF之间的能带间隙(|HOMOH-HOMODF|),或者第一化合物和第五化合物的LUMO能级LUMOH与第二化合物和第六化合物的LUMO能级LUMODF之间的能带间隙(|LUMOH-LUMODF|)可以等于或小于约0.5eV,例如,在约0.1eV至约0.5eV之间。
在一个示例性实施方案中,第一化合物(第一主体)的HOMO能级HOMOH1比第二化合物(第一延迟荧光材料)的HOMO能级HOMODF1更深或更低。此外,第五化合物(第二主体)的HOMO能级HOMOH2比第六化合物(第三延迟荧光材料)的HOMO能级HOMODF2更深或更低。此外,第一化合物的LUMO能级LUMOH1比第二化合物的LUMO能级LUMODF1更浅或更高,并且第五化合物的LUMO能级LUMOH2比第六化合物的LUMO能级LUMODF2更浅或更高。在这种情况下,可以抑制或最小化在第一化合物和第二化合物之间和/或第五化合物和第六化合物之间的激态络合物的形成,从而可以提高OLED 400的发光效率。
在一个示例性实施方案中,第一化合物和第五化合物(主体)可以具有但不限于约-5.5eV至约-6.0eV,优选约-5.7eV至约约-5.9eV的HOMO能级HOMOH,并且可以具有但不限于约-2.0eV至约-2.5eV,优选约-2.0eV至约-2.4eV的LUMO能级LUMOH。此外,第二化合物、第三化合物和第六化合物(延迟荧光材料)的每一个可以具有但不限于约-5.7eV至约-6.0eV的HOMO能级HOMODF,并且可以具有但不限于约-2.8eV至约-3.5eV的LUMO能级LUMODF
此外,第四化合物(荧光材料)可以具有但不限于约-5.2eV至约-5.7eV,优选约-5.3eV至约-5.6eV的HOMO能级HOMOFD,并且可以具有但不限于约-3.0eV至约-3.5eV的LUMO能级LUMOFD。此外,第四化合物(磷光材料)可以具有但不限于约-5.6eV至约-6.0eV的HOMO能级HOMOPD,并且可以具有但不限于约-3.0eV至约-3.3eV的LUMO能级LUMOPD
作为示例,第一化合物和第五化合物的每一个可分别包括但不限于mCP、mCBP、CBP和/或TmPyPB。在一个替代实施方案中,第一化合物和第五化合物的每一个可分别包括但不限于由化学式1或化学式2表示的任一种有机化合物。
在另一个示例性实施方案中,第一化合物可以是与EBL 455相同的材料。作为示例,可用作第一化合物的EBL 455材料的HOMO能级HOMOEBL低于第二化合物的HOMO能级HOMODF1,并且EBL 455材料的激发态三重态能级T1 EBL高于第二化合物的激发态三重态能级T1 DF1。在这种情况下,EML1 462(参见图6)可以具有电子阻挡功能以及发光功能。换言之,EML1 462可以用作阻挡电子的缓冲层。在一个实施方案中,可以省略EBL 455,EML1 462可以是电子阻挡层以及发光材料层。
在另一个示例性实施方案中,EML3 466的第五化合物可以是与HBL475相同的材料。作为示例,可用作第五化合物的HBL 475材料的LUMO能级LUMOHBL高于第六化合物的LUMO能级LUMODF3,并且HBL 475材料的激发态三重态能级T1 HBL高于第六化合物的激发态三重态能级T1 DF3。在这种情况下,EML3 466可以具有空穴阻挡功能以及发光功能。换言之,EML3466可以用作阻挡空穴的缓冲层。在一个实施方案中,可以省略HBL475,EML3 466可以是空穴阻挡层以及发光材料层。
在又一个示例性实施方案中,EML1 462中的第一化合物可以是与EBL455相同的材料,并且EML3 466中的第五化合物可以是与HBL 475相同的材料。作为示例,可用作第一化合物的EBL 455材料的HOMO能级HOMOEBL低于第二化合物的HOMO能级HOMODF1,并且EBL 455材料的激发态三重态能级T1 EBL高于第二化合物的激发态三重态能级T1 DF1。此外,可用作第五化合物的HBL 475材料的LUMO能级LUMOHBL高于第六化合物的LUMO能级LUMODF3,并且HBL 475材料的激发态三重态能级T1 HBL高于第六化合物的激发态三重态能级T1 DF3
在该实施方案中,EML1 462可以具有电子阻挡功能以及发光功能,并且EML3 466可以具有空穴阻挡功能以及发光功能。换言之,EML1 462和EML3 466中的每一个可以分别用作阻挡电子和阻挡空穴的缓冲层。可以省略EBL 455和HBL 475,EML1 462可以是电子阻挡层以及发光材料层,并且EML3 466可以是空穴阻挡层以及发光材料层。
第二化合物、第三化合物和第六化合物(延迟荧光材料)可以具有电子受体部分以及与电子受体部分分离的电子供体部分。作为示例,第二化合物、第三化合物和第六化合物的每一个可分别包括但不限于具有上述化学式3的结构的任一种有机化合物。
作为荧光材料的第四化合物可以是但不限于具有上述化学式4的结构的任一种有机化合物。或者,作为磷光材料的第四化合物可以是但不限于具有上述化学式5的结构的任一种金属络合物。
在一个示例性实施方案中,第一化合物和第五化合物的重量比的每一个可以分别等于或大于EML1 462和EML3 466中的第二化合物和第六化合物的重量比的每一个。作为示例,EML1 462和EML3 466中的每一个可分别包括但不限于,约50重量%至约95重量%、优选约60重量%至约80重量%的第一化合物和第五化合物,以及约5重量%至约50重量%、优选约20重量%至约40%重量的第二化合物和第六化合物。当作为延迟荧光材料的第二化合物和第六化合物的含量大于作为主体的第一化合物和第五化合物的含量时,延迟荧光材料的自猝灭现象可能降低OLED 400的发光效率。
在另一个实施方案中,第三化合物的重量比可以大于第四化合物的重量比。作为示例,EML2 464可包括但不限于,约90重量%至约99重量%,优选约95重量%至约99重量%的第三化合物为,以及约1重量%至约10重量%,优选约1重量%至约5重量%的第四化合物。
在一个替代实施方案中,EML1 462和EML3 466中的作为延迟荧光材料的第二化合物和第六化合物的重量比的每一个可以分别大于EML2 464中作为荧光或磷光材料的第四化合物的重量比。因此,激子能量可以通过FRET机制从EML1 462和EML3 466中作为延迟荧光材料的第二化合物和第六化合物充分转移到EML2 464中作为荧光或磷光材料的第四化合物。
在一个示例性实施方案中,EML1 462、EML2 464和EML3 466中的每一个的叠置厚度可以为但不限于约5nm至约100nm,优选约10nm至约30nm,更优选约10nm至约20nm。
在EML1 462和EML3 466中的没有转换为第二化合物和第六化合物(延迟荧光材料)的单重态能量的第二化合物和第六化合物中产生的三重态激子能量可以转移到EML2464中的第四化合物(荧光或磷光材料)的三重态能量,因此可能降低OLED 400的发光效率。为了防止或最小化量子效率的降低,第一能量控制层(未示出)可以设置在EML1 462和EML2464之间,并且第二能量控制层(未示出)可以设置在EML2 464和EML3 466之间。第一能量控制层和第二能量控制层中的每一个可以包括具有高于延迟荧光材料的激发态三重态能级的激发态三重态能级的材料。作为示例,第一能量控制层和第二能量控制层中的每一个可包括但不限于具有上述化学式6至8中任一个的结构的任一种有机化合物。
在第二实施方案中,EML1 462和EML3 466中的每一个分别包括作为主体的第一化合物和第五化合物以及作为延迟荧光材料的第二化合物和第六化合物。此外,EML2 464包括作为延迟荧光材料的第三化合物和作为荧光或磷光材料的第四化合物。换言之,包括延迟荧光材料和荧光或磷光材料的EML2 464设置在EML 460的中间,并且包括主体和延迟荧光材料的EML1462和EML3 466的每一个设置在EML2 464的下方或上方。或者,包括延迟荧光材料和荧光或磷光材料的每个发光材料层可以设置在顶部或底部,并且包括主体和延迟荧光材料的另一发光材料层可以设置在顶部和底部之间。
图8是示出根据本发明又一示例性实施方案的OLED的截面示意性。如图8所示,根据本发明的第三实施方案的OLED 500包括彼此面对的第一电极510和第二电极520以及设置在第一电极510和第二电极520之间的作为发光单元的发光层530。在一个示例性实施方案中,发光层530包括自第一电极510顺序叠置的HIL 540、HTL 550、EML 560、ETL 570和EIL580。此外,发光层530还包括设置在HTL 550和EML 560之间的第一激子阻挡层(即,EBL555)和/或设置在EML 560和ETL 570之间的第二激子阻挡层(即,HBL 575)。
如上所述,第一电极510可以是阳极,并且包括但不限于具有相对大的功函数值的导电材料,例如ITO、IZO、SnO、ZnO、ICO、AZO等。第二电极520可以是阴极,并且可以包括但不限于具有相对小的功函数值的导电材料,例如Al、Mg、Ca、Ag、其合金或其组合。第一电极510和第二电极520中的每一个的叠置厚度可以为但不限于约30nm至约300nm。
HIL 540设置在第一电极510和HTL 550之间。HIL 540可以包括但不限于MTDATA、NATA、1T-NATA、2T-NATA、CuPc、TCTA、NPB(NPD)、HAT-CN、TDAPB、PEDOT/PSS和/或N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺。可以根据OLED 500的结构省略HIL 540。
HTL 550与EML 560相邻设置,位于第一电极510和EML 560之间。HTL 550可包括但不限于芳族胺衍生物,例如TPD、NPD(NPB)、CBP、聚-TPD、TFB、TAPC、N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺和/或N-(联苯-4-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)联苯-4-胺。在一个实施方案中,HIL540和HTL550中的每一个的叠置厚度可以为但不限于约5nm至约200nm,优选约5nm至约100nm。
EML 560包括第一EML(EML1)562、第二EML(EML2)564和第三EML(EML3)566。下面将更详细地说明EML1 562、EML2 564和EML3 566中的配置和发光机制。
ETL 570设置在EML 560和EIL 580之间。例如,ETL 570可包括但不限于恶二唑类化合物、三唑类化合物、菲咯啉类化合物、苯并恶唑类化合物、苯并噻唑类化合物、苯并咪唑类化合物、三嗪类化合物等。例如,ETL 570可包括但不限于Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、TPBi、BAlq、Bphen、NBphen、BCP、TAZ、NTAZ、TpPyPB、TmPPPyTz、PFNBr、TPQ和/或10-二-2-萘基-2-蒽基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑。
EIL 580设置在第二电极520和ETL 570之间。ETL 580可包括但不限于例如LiF、CsF、NaF、BaF2等的碱金属卤化物和/或例如苯甲酸锂、硬脂酸钠等的有机金属化合物。
作为示例,ETL 570和EIL 580中的每一个的叠置厚度可以为但不限于约10nm至约200nm,优选约10nm至约100nm。
此外,根据本发明实施方案的OLED 500还可以包括与EML 460相邻设置的至少一个激子阻挡层,例如EBL 555和HBL 575。
作为示例,EBL 555可包括但不限于TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、N-(双烯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、TAPC、MTDATA、mCP、mCBP、CuPc、DNTPD和/或TDAPB。
HBL 575可包括但不限于恶二唑类化合物、三唑类化合物、菲咯啉类化合物、苯并恶唑类化合物、苯并噻唑类化合物、苯并咪唑类化合物和三嗪类化合物。作为示例,HBL 575可包括但不限于BCP、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、B3PYMPM、DPEPO及其组合。
OLED 500包括EML1 562、EML2 564和EML 566,EML1 562、EML2564和EML 566的每一个都包括能级受控的材料。因此,可以降低OLED500的驱动电压以降低功耗,并且可以提高OLED 500的发光效率和色彩连续性。
在本发明的第三实施方案中,EML 560包括含第一化合物和第二化合物的EML1562、含第三化合物和第四化合物的EML2 564以及含第五化合物和第六化合物的EML3 566。作为示例,第一化合物可以是主体、第二化合物、第三化合物和第五化合物中的每一个可以是延迟荧光材料,第四化合物和第六化合物中的每一个可以是荧光或磷光材料。
换言之,EML1 562包括主体和延迟荧光材料,EML2 564和EML3 566中的每一个包括延迟荧光材料和荧光或磷光材料。作为示例,第二化合物可以是EML1 562中的作为掺杂剂的延迟荧光材料。第三化合物和第五化合物中的每一个可以是分别在EML2 564和EML3566中作为主体的另一延迟荧光材料。
EML1 562包括作为延迟荧光材料的第二化合物。因此,当EML1 562中的延迟荧光材料的三重态能量通过RISC机制转换为单重态能量时,延迟荧光材料的单重态能量可以通过FRET机制转移到与EML1 562相邻设置的EML2 564和EML3 566中的作为荧光或磷光材料的第四化合物和第六化合物中。因此,OLED 500可以具有增强的发光效率和改善的色彩连续性。
根据本发明的第三实施方案,必须适当地调整在OLED 500的EML 560中包含的发光化合物之间的构成和能级。特别地,必须将第一化合物(主体)中产生的激子能量首先转移到延迟荧光材料,然后将激子能量从延迟荧光材料转移到荧光或磷光材料。图9是通过发光材料之间的能级示出根据本发明示例性实施方案的在包括荧光材料的三层EML中的发光机制的示意图。
如图9所示,为了实现延迟荧光,第二化合物、第三化合物和第五化合物中的每一个在激发态单重态能级S1 DF1、S1 DF2或S1 DF3与激发态三重态能级T1 DF1、T1 DF2或T1 DF3之间的能带间隙ΔEST DF1、ΔEST DF2或ΔEST DF3分别等于或小于约0.3eV。在一个实施方案中,第二化合物、第三化合物和第五化合物中的每一个可以是但不限于相同的材料。
因此,包含在EML1 562中的第二化合物(第一延迟荧光材料)的三重态激子能量通过RISC机制转换为其自身的单重态激子能量,第二化合物的单重态激子能量可以通过FRET机制转移到与EML1 562相邻设置的EML2564和EML3 566中的第四化合物和第六化合物(荧光或磷光材料)中。此外,包含在EML2 564和EML3 566中的第三化合物和第五化合物(第二延迟荧光材料和第三延迟荧光材料)的每个三重态激子能量通过RISC机制转换为其自身的每个单重态激子能量,第三化合物和第五化合物的每个单重态激子能量能够通过DRET机制转移到相同的EML中的第四化合物和第六化合物(荧光或磷光材料)。
为了实现这样的能量转移,第一化合物(主体)的激发态单重态能级S1 H和激发态三重态能级T1 H中的每一个分别高于第二化合物(第一延迟材料)的激发态单重态能级S1 DF1和激发态三重态能级T1 DF1中的每一个。在一个示例性实施方案中,第一化合物的激发态单重态能级S1 H和激发态三重态能级T1 H中的每一个可以分别高于第三化合物和第五化合物(第二延迟材料和第三延迟材料)的激发态单重态能级S1 DF2和S1 DF3以及激发态三重态能级T1 DF2和T1 DF3中的每一个。
作为示例,当第一化合物的激发态三重态能级T1 H不足够高于第二化合物、第三化合物和第五化合物(延迟荧光材料)的激发态三重态能级T1 DF1、T1 DF2和T1 DF3中的每一个时,这些延迟荧光材料的三重态激子可以反向转移到第一化合物的激发态三重态能级T1 H。因此,延迟荧光材料的三重态能级T1 DF1、T1 DF2和T1 DF3的激子可以被猝灭而不发光,即延迟荧光材料的三重态激子不能参与发光。例如,与第二化合物、第三化合物和第五化合物(延迟荧光材料)的激发态三重态能级T1 DF1、T1 DF2和T1 DF3相比,第一化合物的激发态三重态能级T1 H可以高出至少0.2eV。
在一个示例性实施方案中,第一化合物(主体)可以具有但不限于约3.0eV至约3.5eV的激发态单重态能级S1 H,并且具有但不限于约2.5eV至约3.0eV的激发态三重态能级T1 H。第二化合物、第三化合物和第五化合物(延迟荧光材料)中的每一个可以具有但不限于约2.3eV至约3.0eV的激发态单重态能级S1 DF1、S1 DF2和S1 DF3,并且具有但不限于约2.1eV至约2.8eV的激发态三重态能级T1 DF1、T1 DF2和T1 DF3
此外,激子能量必须从包含在EML1 562中的其中单重态和三重态能级的激子通过RISC转换为ICT状态的第二化合物(第一延迟荧光材料),以及从包含在EML2 564和EML 566中的其中单重态和三重态能级的激子通过RISC转换为ICT状态的第三化合物和第五化合物(第二延迟荧光材料和第三延迟荧光材料)转移到EML2 564和EML 566中的第四化合物和第六化合物(荧光或磷光材料)。为了实现这种激子能量转移,第二化合物、第三化合物和第五化合物(延迟荧光材料)的激发态单重态能级S1 DF1、S1 DF2和S1 DF3以及激发态三重态能级T1 DF1、T1 DF2和T1 DF3中的每一个分别高于第四化合物和第六化合物(荧光材料)的激发态单重态能级S1 FD1和S1 FD2以及激发态三重态能级T1 FD1和T1 FD2中的每一个。
或者,第二化合物、第三化合物和第五化合物的每个激发态单重态能级S1 DF1、S1 DF2和S1 DF3可以不高于作为磷光材料的第四化合物和第六化合物的激发态单重态能级,同时第二化合物、第三化合物和第五化合物(延迟荧光材料)的每个激发态三重态能级T1 DF1、T1 DF2和T1 DF3可以分别高于EML2564和EML3 566中的作为磷光材料的第四化合物和第六化合物的激发态三重态能级。
包含在EML1 562中的第二化合物(第一延迟荧光材料)中产生的三重态激子能量可以通过FRET机制转移到与EML1 562相邻设置的EML2 564和EML3 566中包含的第四化合物和第六化合物(荧光或磷光材料),与DRET机制相比,FRET机制发生得非常缓慢。当第二化合物的单重态激子能量以及三重态激子能量转移到第四化合物和第六化合物时,可以提高OLED 500的发光效率。另外,由于发光发生在第二化合物、第四化合物和第六化合物中,其中第二化合物具有与第四化合物和第六化合物不同的发光光谱,因此OLED 500的色彩连续性可以得到改善。此外,由于在EML2564和EML3 566中第四化合物和第六化合物的掺杂浓度可以增加到1重量%或更多,因此即使在EML2 564和EML3 566的整个区域中以存在轻微差异的浓度掺杂第四化合物和第六化合物,EML 560也可以实现均匀的发光光谱。
在一个示例性实施方案中,第一化合物(主体)的HOMO能级HOMOH和第二化合物(第一延迟荧光材料)的HOMO能级HOMODF之间的能带间隙(|HOMOH-HOMODF|),或者第一化合物的LUMO能级LUMOH与第二化合物的LUMO能级LUMODF之间的能带间隙(|LUMOH-LUMODF|)可以等于或小于约0.5eV,例如,在约0.1eV至约0.5eV之间。
在一个示例性实施方案中,第一化合物(主体)的HOMO能级HOMOH比第二化合物(第一延迟荧光材料)的HOMO能级HOMODF1更深或更低。此外,第一化合物的LUMO能级LUMOH比第二化合物的LUMO能级LUMODF1更高或更浅。在这种情况下,可以抑制或最小化在第一化合物和第二化合物之间形成激态络合物,从而可以提高OLED 500的发光效率。
在一个示例性实施方案中,第一化合物(主体)可以具有但不限于约-5.5eV至约-6.0eV,优选约-5.7eV至约约-5.9eV的HOMO能级HOMOH,并且可以具有但不限于约-2.0eV至约-2.5eV,优选约-2.0eV至约-2.4eV的LUMO能级LUMOH。此外,第二化合物、第三化合物和第五化合物(延迟荧光材料)可以分别具有但不限于约-5.7eV至约-6.0eV的HOMO能级HOMODF,并且可以分别具有但不限于约-2.8eV至约-3.5eV的LUMO能级LUMODF
此外,第四化合物和第六化合物(荧光材料)可以具有但不限于约-5.2eV至约-5.7eV,优选约-5.3eV至约-5.6eV的HOMO能级HOMOFD,并且可以具有但不限于约-3.0eV至约-3.5eV的LUMO能级LUMOFD。此外,第四化合物和第六化合物(磷光材料)可以具有但不限于约-5.6eV至约-6.0eV的HOMO能级HOMOPD,并且可以具有但不限于约-3.0eV至约-3.3eV的LUMO能级LUMOPD
作为示例,第一化合物可包括但不限于mCP、mCBP、CBP和/或TmPyPB。在一个替代实施方案中,第一化合物可包括但不限于由化学式1或化学式2表示的任一种有机化合物。
第二化合物、第三化合物和第五化合物(延迟荧光材料)可以具有电子受体部分以及与电子受体部分分离的电子供体部分。作为示例,第二化合物、第三化合物和第五化合物中的每一个可分别包括但不限于具有上述化学式3的结构的任一种有机化合物。
作为荧光材料的第四化合物和第六化合物可以是但不限于具有上述化学式4的结构的任一种有机化合物。或者,作为磷光材料的第四化合物和第六化合物可以是但不限于具有上述化学式5的结构的任一种金属络合物。
在一个示例性实施方案中,EML1 562中的第一化合物的重量比可以等于或大于第二化合物的重量比。作为示例,EML1 562可包括但不限于,约50重量%至约95重量%、优选约60重量%至约80重量%的第一化合物,以及约5重量%至约50重量%、优选约20重量%至约40重量%的第二化合物。当作为延迟荧光材料的第二化合物的含量大于作为主体的第一化合物的含量时,延迟荧光材料的自猝灭现象可能降低OLED 500的发光效率。
在另一个实施方案中,EML2 564和EML3 566中的第三化合物和第五化合物(延迟荧光材料)的重量比中的每一个可以大于在相同EML中的第四化合物和第六化合物(荧光或磷光材料)的重量比中的每一个。作为示例,EML2 564和EML3 566中的每一个可分别包括但不限于,约90重量%至约99重量%、优选约95重量%至约99重量%的第三化合物和第五化合物,以及约1重量%至约10重量%、优选约1重量%至约5重量%的第四化合物和第六化合物。
在一个替代实施方案中,EML1 562中的作为延迟荧光材料的第二化合物的重量比可以分别大于EML2 564和EML3 566中的作为荧光或磷光材料的第四化合物和第六化合物的重量比的每一个。因此,激子能量可以通过FRET机制从EML1 562中作为延迟荧光材料的第二化合物充分地转移到EML2 564和EML3 566中作为荧光或磷光材料的第四化合物和第六化合物。
在一个示例性实施方案中,EML1 562、EML2 564和EML3 566中的每一个的叠置厚度可以为但不限于约5nm至约100nm,优选约10nm至约30nm,更优选约10nm至约20nm。
为了防止或最小化量子效率的降低,可以在EML2 564和EML1 562之间设置第一能量控制层(未示出),并且可以在EML1 562和EML3 566之间设置第二能量控制层(未示出)。第一能量控制层和第二能量控制层中的每一个可以包括具有高于延迟荧光材料的激发态三重态能级的激发态三重态能级的材料。作为示例,第一能量控制层和第二能量控制层中的每一个可包括但不限于具有上述化学式6至8中任一个结构的任一种有机化合物。
实施例1:有机发光二极管(OLED)的制造
制造一种有机发光二极管,其包括具有主体和延迟荧光材料的第一发光材料层(EML 1)以及具有延迟荧光材料和荧光材料的第二EML(EML2),两个发光材料层在第一电极和第二电极之间依次叠置。主体是mCPB,延迟荧光材料是4CzIPN,荧光材料是DCJTB。
将附着有ITO的玻璃基板图案化,使其具有3mm×3mm的照明面积,并用紫外-臭氧洗涤。将基板转移到真空室中以沉积发光层,真空室被设定为具有1×10-6Torr的基础压力,并且按照以下顺序沉积发光层和阴极:空穴注入层(HIL)(HAT-CN;7nm);空穴传输层(HTL)(NPB,78nm);电子阻挡层(EBL)(TAPC;15nm);EML1(重量比mCBP(主体):4CzIPN(延迟荧光掺杂剂)=70:30;25nm);第二EML(重量比4CzIPN:DCJTB=99:1;10nm);空穴阻挡层(HBL)(B3PYMP;10nm);电子传输层(ETL)(TPBi;25nm);电子注入层(EIL)(LiF;1nm);和阴极(Al;100nm)。
然后,将掩蔽层(CPL)沉积在阴极上,并且用玻璃将该装置封装。在沉积发光层和阴极之后,将OLED从沉积室转移到干燥箱中用于成膜,然后使用UV固化环氧树脂和吸湿剂进行封装。制造的有机发光二极管的发光面积为9mm2
实施例2:OLED的制造
除了EML2包括重量比为97:3的4CzIPN和DCJTB之外,以与实施例1相同的工艺和材料制造有机发光二极管。
实施例3:OLED的制造
除了EML2包括重量比为95:5的4CzIPN和DCJTB之外,以与实施例1相同的工艺和材料制造有机发光二极管。
实施例4:OLED的制造
除了EML2包括重量比为99:1的4CzIPN和代替DCJTB的磷光材料Ir(piq)3之外,以与实施例1相同的工艺制造有机发光二极管。
实施例5:OLED的制造
除了EML2包括重量比为97:3的4CzIPN和代替DCJTB的磷光材料Ir(piq)3之外,以与实施例1相同的工艺制造有机发光二极管。
实施例6:OLED的制造
除了EML2包括重量比为95:5的4CzIPN和代替DCJTB的磷光材料Ir(piq)3之外,以与实施例1相同的工艺制造有机发光二极管。
实施例7:OLED的制造
除了EML1具有20nm的厚度,EML2具有15nm的厚度且包括重量比为97:3的4CzIPN和代替DCJTB的磷光材料Ir(piq)3之外,以与实施例1相同的工艺制造有机发光二极管。
实施例8:OLED的制造
除了EML1具有30nm的厚度,EML2具有5nm的厚度且包括重量比为97:3的4CzIPN和代替DCJTB的磷光材料Ir(piq)3之外,以与实施例1相同的工艺制造有机发光二极管。
对比例1:OLED的制造
除了叠置单层EML,该单层EML具有35nm的厚度且包含mCBP作为主体(69.5重量%)、4CzIPN作为延迟荧光材料(30重量%)和DCJTB作为荧光材料(0.5重量%)之外,以与实施例1相同的工艺制造有机发光二极管。
对比例2:OLED的制造
除了叠置单层EML,该单层EML具有35nm的厚度且包含mCBP作为主体(69.5重量%)、4CzIPN作为延迟荧光材料(30重量%)和Ir(piq)3作为磷光材料(0.5重量%)之外,以与实施例1相同的工艺制造有机发光二极管。
实验例:OLED发光性能的测量
将由实施例1至8和对比例1和2制造的每个有机发光二极管连接到外部电源,并且使用恒流源(KEITHLEY)和光度计PR650在室温下评估所有二极管的发光特性。特别地,测量实施例1至8和对比例1和2的发光二极管在电流密度为10mA/cm2时的驱动电压(V)、电流效率(Cd/A)、功率效率(lm/W)、外部量子效率(EQE;%)、亮度(cd/m2)、色坐标和FWHM。其结果如下表1以及图10和11。
表1:OLED的发光性质
Figure BDA0002202853810000541
Figure BDA0002202853810000551
如表1中所示,与作为对比例的包括具有主体、延迟荧光材料和荧光或磷光材料的单层EML的OLED相比,作为实施例1至8的包括具有第一EML(具有主体和第一延迟荧光材料)和第二EML(具有第二延迟荧光材料和荧光或磷光材料)的双层EML的OLED的驱动电压最大降低12.1%,并且电流效率最大提高185.0%,功率效率最大提高184.2%,EQE最大提高144.4%,亮度最大提高244.2%。此外,对比例中的OLED显示出50至61的FWHM,而实施例中的OLED显示出121至144的FWHM,表明实施例中的OLED增强了色彩连续性。特别地,在EML2包括掺杂3重量%的荧光或磷光材料,EML1具有25nm的厚度且EML2具有10nm的厚度的情况下,OLED显示出最佳的色彩连续性。
虽然已经参考示例性实施方案和实施例描述了本发明,但是这些实施方案和实施例并不旨在限制本发明的范围。相反,对于本领域技术人员显而易见的是,在不脱离本发明的精神或范围的情况下,可以在本发明中进行各种修改和变化。因此,本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化。
可以组合上述各种实施方案以提供进一步的实施方案。本说明书中提及和/或申请数据表中列出的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物均通过引用整体并入本文。如果需要,可以修改实施方案的各方面以采用各种专利、申请和出版物的概念来提供其他实施方案。
根据以上详细描述,可以对实施方案进行一些改变。通常,在以下权利要求中,所使用的术语不应被解释为将权利要求限制于说明书和权利要求中公开的特定实施例,而是应该被解释为包括所有可能的实施例以及等同物的全部范围。因此,权利要求不受本公开的限制。

Claims (23)

1.一种有机发光二极管,包括:
阴极;
阳极;
位于所述阴极和所述阳极之间的第一发光材料层,具有第一主体和第一延迟荧光材料;
位于所述阴极和所述阳极之间的第二发光材料层,具有第二延迟荧光材料和第一荧光材料或第一磷光材料;和
位于所述第一发光材料层和所述第二发光材料层之间的第一能量控制层,
其中所述第一能量控制层的材料的激发态三重态能级高于所述第一延迟荧光材料的激发态三重态能级,
其中所述第一发光材料层位于所述阳极和所述第二发光材料层之间,
其中所述第一主体的HOMO能级低于所述第一延迟荧光材料的HOMO能级。
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管,其中所述第一主体包括与电子阻挡层相同的材料。
3.根据权利要求1所述的有机发光二极管,还包括位于所述阴极和所述阳极之间的第三发光材料层,具有第二主体和第三延迟荧光材料,
其中所述第二发光材料层位于所述第一发光材料层和所述第三发光材料层之间。
4.根据权利要求3所述的有机发光二极管,其中所述第二主体的LUMO能级高于所述第三延迟荧光材料的LUMO能级,
其中所述第二主体包括与空穴阻挡层相同的材料。
5.一种有机发光二极管,包括:
阴极;
阳极;
位于所述阴极和所述阳极之间的第一发光材料层,具有第一主体和第一延迟荧光材料;
位于所述阴极和所述阳极之间的第二发光材料层,具有第二延迟荧光材料和第一荧光材料或第一磷光材料;和
位于所述第一发光材料层和所述第二发光材料层之间的第一能量控制层,
其中所述第一能量控制层的材料的激发态三重态能级高于所述第一延迟荧光材料的激发态三重态能级,
其中所述第一发光材料层位于所述阴极和所述第二发光材料层之间,
其中所述第一主体的LUMO能级高于所述第一延迟荧光材料的LUMO能级。
6.根据权利要求5所述的有机发光二极管,其中所述第一主体包括与空穴阻挡层相同的材料。
7.根据权利要求5所述的有机发光二极管,还包括位于所述阴极和所述阳极之间的第三发光材料层,具有第二主体和第三延迟荧光材料,
其中所述第二发光材料层位于所述第一发光材料层和所述第三发光材料层之间。
8.根据权利要求1或5所述的有机发光二极管,其中所述第一延迟荧光材料和所述第二延迟荧光材料的每一个在激发态单重态能级和激发态三重态能级之间具有等于或小于约0.3eV的能带间隙。
9.根据权利要求1或5所述的有机发光二极管,其中所述第一主体的激发态单重态能级和激发态三重态能级中的每一个分别高于所述第一延迟荧光材料的激发态单重态能级和激发态三重态能级中的每一个。
10.根据权利要求1或5所述的有机发光二极管,其中所述第二发光材料层具有所述第二延迟荧光材料和所述第一荧光材料,
其中所述第二延迟荧光材料的激发态单重态能级高于所述第一荧光材料的激发态单重态能级。
11.根据权利要求10所述的有机发光二极管,其中所述第二延迟荧光材料的激发态三重态能级高于所述第一荧光材料的激发态三重态能级。
12.根据权利要求1或5所述的有机发光二极管,其中所述第二发光材料层具有所述第二延迟荧光材料和所述第一磷光材料,
其中所述第二延迟荧光材料的激发态三重态能级高于所述第一磷光材料的激发态三重态能级。
13.根据权利要求1或5所述的有机发光二极管,其中所述第一主体的HOMO能级与所述第一延迟荧光材料的HOMO能级之间的能带间隙或所述第一主体的LUMO能级与所述第一延迟荧光材料的LUMO能级之间的能带间隙等于或小于约0.5eV。
14.根据权利要求1或5所述的有机发光二极管,其中所述第一延迟荧光材料与所述第二延迟荧光材料相同。
15.根据权利要求3或7所述的有机发光二极管,其中所述第三延迟荧光材料在激发态单重态能级和激发态三重态能级之间具有等于或小于约0.3eV的能带间隙。
16.根据权利要求3或7所述的有机发光二极管,其中所述第一延迟荧光材料、所述第二延迟荧光材料和所述第三延迟荧光材料是相同的。
17.根据权利要求3或7所述的有机发光二极管,还包括位于所述第二发光材料层和所述第三发光材料层之间的第二能量控制层,
其中所述第二能量控制层的材料的激发态三重态能级高于所述第三延迟荧光材料的激发态三重态能级。
18.根据权利要求1或5所述的有机发光二极管,还包括位于所述阴极和所述阳极之间的第三发光材料层,具有第三延迟荧光材料和第二荧光材料或第二磷光材料,
其中所述第一发光材料层位于所述第二发光材料层和所述第三发光材料层之间。
19.根据权利要求18所述的有机发光二极管,其中所述第三延迟荧光材料在激发态单重态能级和激发态三重态能级之间具有等于或小于约0.3eV的能带间隙。
20.根据权利要求18所述的有机发光二极管,其中所述第一延迟荧光材料、所述第二延迟荧光材料和所述第三延迟荧光材料是相同的。
21.根据权利要求18所述的有机发光二极管,还包括位于所述第一发光材料层和所述第三发光材料层之间的第二能量控制层,
其中所述第二能量控制层的材料的激发态三重态能级高于所述第一延迟荧光材料的激发态三重态能级。
22.一种有机发光装置,包括根据权利要求1至21中任一项所述的有机发光二极管。
23.根据权利要求22所述的有机发光装置,其中所述有机发光装置是有机发光显示装置或有机发光照明装置。
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